JP5801051B2 - ハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物、及びそれを用いて行うハードディスク用ガラス基板の製造方法に関する。

ガラスハードディスクドライブには、高容量と小径化を目的として、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、ガラスハードディスクの製造工程においても、研磨対象物を研磨して得られる研磨面に要求される清浄度等の表面品質が高くなってきている。

ところでガラスハードディスクの製造過程には、セリアやコロイダルシリカ等の無機粒子による研磨工程が含まれている。研磨工程を経た基板表面に砥粒や研磨カス等の微細パーティクル（無機粒子）が残存していると、磁気ディスクの性能や歩留まりに悪影響が及ぶ。特に、微細パーティクルは一旦基板表面から剥離しても、基板表面へ再付着しやすいため、洗浄剤組成物には無機粒子の高い分散性を有することが求められる。このような無機粒子の再付着を防止するために、界面活性剤や高分子化合物等の分散剤を含有する洗浄剤組成物が開示されている(特許文献１〜特許文献３参照)。

特許文献１に記載の洗浄剤には、分散剤として、多糖類およびその誘導体、またはポバール（ポリビニルアルコール）及びリン酸エステル等が含まれている。特許文献２に記載の洗浄剤組成物には、分散剤として、カチオンポリマーが含まれている。特許文献３に記載の洗浄剤組成物には、分散剤として、カルボン酸系共重合体等が含まれている。

特開２００９−８７５２３号公報 特開２００７−１６１１０号公報 特開２００９−８４５０９号公報

しかし、近年、ガラスハードディスクドライブの高容量化に伴い、研磨工程を経た基板表面に求められる清浄度のレベルが格段に高くなっており、前記特許文献１〜３記載の洗浄剤組成物の洗浄性が、高清浄化の要請に対して不十分であることが判明した。特に、砥粒として好適に使用されるコロイダルシリカは表面エネルギーが高いため、一旦基板表面へ付着すると基板表面からの剥離が困難であり、また一度剥離しても基板表面へ再付着しやすい。

そこで、本発明は、より洗浄性の高いハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物、及びそれを用いて行うハードディスク用ガラス基板の製造方法を提供する。

本発明のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物は、
アルカリ剤（成分Ａ）と、
キレート剤（成分Ｂ）と、
アンモニウム基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（ｃ１）と、陰イオン性基を含む構成単位（ｃ２）とを含む両性高分子化合物（成分Ｃ）と、
水（成分Ｄ）と、を含有し、
前記成分Ｄ以外の成分の含有量の合計を１００重量％としたとき、
前記成分Ａの含有量が１０〜５５重量％であり、
前記成分Ｂの含有量が５〜６０重量％であり、
前記成分Ｃの含有量が５〜６０重量％であり、
且つ、前記成分Ａと前記成分Ｂと前記成分Ｃの合計含有量が３０〜１００重量％である。

本発明のハードディスク用ガラス基板の製造方法は、
被研磨基板を、無機微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで、被洗浄基板を得る工程と、
前記被洗浄基板を本発明のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程と、を含む。

本発明によれば、より洗浄性の高いハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物を提供できる。故に、本発明のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物を用いた本発明のハードディスク用ガラス基板の製造方法によれば、高度に清浄化されたハードディスク用ガラス基板を得ることができる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、分散剤として、従来から使用されている界面活性剤及び／又は高分子化合物ではなく、水（成分Ｄ）中において陽イオン性基と陰イオン性基の両方を有する特定の両性高分子化合物（成分Ｃ）を所定量含み、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃについても各々所定量含有することで、洗浄性の高いハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物（以下、「本発明の洗浄剤組成物」と略称する場合もある。）が得られることを見出した。尚、両性高分子化合物（成分Ｃ）の構成単位（ｃ１）がアミノ基を含む場合、水（成分Ｄ）中において、アミノ基に水素イオンが配位結合することにより、両性高分子化合物（成分Ｃ）は陽イオン性基を有するようになる。また、両性高分子化合物（成分Ｃ）の構成単位（ｃ２）は水（成分Ｄ）中においてイオン解離することにより陰イオン性基を有するようになる。

本発明の洗浄剤組成物が優れた効果を奏する理由については、以下のように考えている。アルカリ溶液中では一般的にシリカ粒子表面や基板表面は負に帯電されている。しかし、アルカリ剤のみによる電化付与力では、シリカ粒子が基板に再付着しやすく、再付着した一次粒子径が数ｎｍのシリカ粒子を基板から除去することは容易ではない。そのため、洗浄剤組成物中におけるシリカ粒子の分散性を向上させる必要がある。本発明では、シリカ粒子表面や基板表面への両性高分子化合物の陽イオン性基の吸着、及び両性高分子化合物の陰イオン性基による電荷反発と両性高分子化合物の立体障害とによって、基板へのシリカ粒子の再付着が効果的に抑制される。

以下、本発明の洗浄剤組成物に含まれる各成分について説明する。

[アルカリ剤（成分Ａ）]
本発明の洗浄剤組成物に含まれるアルカリ剤（成分Ａ）は、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド及びコリンからなる群より選ばれる一種以上が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

前記アルカリ剤のうち、洗浄性向上の観点、及び特にガラスに対するエッチング制御の容易化の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びアミノエチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本発明の洗浄剤組成物中に含まれるアルカリ剤の含有量は、洗浄性向上の観点、及びガラスに対するエッチング制御のしやすさ観点から、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、１０〜５５重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。

[キレート剤（成分Ｂ）]
本発明の洗浄剤組成物に含まれるキレート剤（成分Ｂ）は、グルコン酸、グルコヘプトン酸等のアルドン酸類；エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類；アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等のホスホン酸類；及びこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。前記キレート剤のうち、シリカ粒子等の汚れに対する洗浄剤組成物の洗浄性の向上の観点から、グルコン酸ナトリウム、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウム、又はアミノトリメチレンホスホン酸エチレンジアミン四酢酸４ナトリウムが好ましい。これらのキレート剤は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有量は、洗浄剤組成物のシリカ粒子等の汚れに対する洗浄性の向上の観点から、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜４５重量％である。

[両性高分子化合物（成分Ｃ）]
本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）は、アンモニウム基およびアミノ基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（ｃ１）〔以下「構成単位（ｃ１）」という。〕と、陰イオン性基を有する構成単位（ｃ２）〔以下「構成単位（ｃ２）」という。〕とを含む高分子化合物である。両性高分子化合物には、構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）とを含む高分子化合物のみならず、その塩も含まれる。前記アミノ基は、電荷付与力を高め、洗浄性を向上させる観点から、３級アミン基及び２級アミン基のうちの少なくとも１つが好ましい。

構成単位（ｃ１）は、洗浄性向上の観点、及びガラスに対するエッチング制御のしやすさから、下記一般式（１）で表される単量体及び下記一般式（２）で表される単量体から選ばれるいずれか一方の単量体に由来する構成単位が好ましく、下記一般式（３）で表される構成単位がより好ましい。

前記一般式（１）（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。

前記構成単位（ｃ１）のうち、洗浄性向上の観点から、アンモニウム基を含む構成単位が好ましく、４級アンモニウム基を含む構成単位がより好ましく、下記一般式（３）で表される構成単位がさらに好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^1bは炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１の数であり、ｍ＋ｎ＝１である。ｍ＝１、ｎ＝０であると、前記構成単位（ｃ１）は五員環を含み、ｍ＝０、ｎ＝１であると、前記構成単位（ｃ１）は六員環を含む。両性高分子化合物（成分Ｃ）の構成単位（ｃ１）の全てが、一般式（３）で表される構成単位である場合、両性高分子化合物は、洗浄性向上の観点から、構成単位（ｃ１）の全てが、前記五員環を含む構成単位（ｃ１）であると好ましく、又は、前記六員環を含む構成単位（ｃ１）であると好ましい。Ｚ^-は陰イオンを示す。

一般式（３）中、Ｒ^1bは、洗浄性向上の観点からメチル基が好ましく、Ｚ^-は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。ｎは０が好適である。

構成単位（ｃ２）としては、洗浄性向上の観点から、下記一般式（４）で表される構成単位が好適である。

一般式（４）中、Ｒ^2bは水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ^3bは水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ａは−ＣＯＯＭ、又は−ｐｈ−ＳＯ₃Ｍである。ここで、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはフェニレン基を示す。

本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）は、成分Ｃの構成単位に対応する単量体を通常の重合反応で重合させることにより製造できる。あるいは、成分Ｃの構成単位に対応する単量体とは異なる単量体の重合により得られた高分子化合物にイオン性基を導入してイオン化処理し、最終的に両性高分子化合物（成分Ｃ）を製造してもよい。例えば、陽イオン性基を有する単量体と陰イオン性基を有する単量体とを重合させて成分Ｃを得る方法の他に、陽イオン性基を有していない単量体と陰イオン性基を有する単量体との重合により得られた高分子化合物を陽イオン化することにより、最終的に前記陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する成分Ｃを得てもよい。具体的には、両性高分子化合物（成分Ｃ）が陽イオン性基として４級アンモニウム基を含む場合、単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体と陰イオン性基を有する単量体とを重合反応させて成分Ｃを得る方法の他に、アミノ基を有する単量体と陰イオン性基を有する単量体とを重合させて得た高分子化合物に４級化処理を施して成分Ｃを得てもよい。また、陰イオン性基を有していない単量体と陽イオン性基を有する単量体との重合により得られた高分子化合物を陰イオン性化することにより、最終的に陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する成分Ｃを得てもよい。尚、前記「成分Ｃ分の構成単位に対応する単量体」とは、前記イオン性化をしなくても成分Ｃ分の構成単位となり得る単量体を意味する。また、「陰イオン性基を有する単量体」とは、水中においてイオン解離することにより陰イオン性基を有するようになる単量体を意味する。

一般式（１）で表される単量体としては、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらに由来する一般式（３）の構成単位が両性高分子化合物（成分Ｃ）の一部を構成する。

また、一般式（２）で表される単量体としては、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等が挙げられる。

一般式（２）で表される単量体と構成単位（ｃ２）の供給源である単量体とを重合させて得られる高分子化合物中の一般式（２）で表される単量体に由来の構成単位（ｃ１）を、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の４級化剤を用いてアルキル化することで、成分Ｃを製造することもできる。尚、４級化剤として、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合には、ＺＨ（Ｚは前記陰イオンＺ-に対応する基）で示される酸でアミノ基を中和する。

一般式（４）で表される構成単位の供給源である単量体としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。また、スチレンスルホン酸塩に由来の構成単位は、スチレンに由来の構成単位を含む高分子化合物を、３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化した後、中和することでも得られる。

両性高分子化合物は、洗浄性向上の観点から、構成単位（ｃ１）として、４級アンモニウム基を有する構成単位を含むと好ましいが、４級アンモニウム基を有する構成単位としては、同様の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩に由来の構成単位、又はＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンに由来の構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の４級化剤を用いてアルキル化した構成単位が好ましい。陰イオン性基を有する構成単位としては、同様の観点から、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来の構成単位が好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジヒドロキシメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルジヒドロキシエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩、ジアリルジエチルアンモニウム硫酸塩、塩化ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンとしては、例えば、ジアリルメチルアミン、ジアリルヒドロキシメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリルヒドロキシエチルアミン等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）では、洗浄性向上の観点から、〔アンモニウム基およびアミン基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜７０／２５がより好ましく、５０／５０〜７０／２５がさらに好ましい。また、同様の観点から、１つの構成単位（ｃ１）に含まれるアンモニウム基およびアミン基の総モル数と、１つの構成単位（ｃ２）に含まれる陰イオン性基の総モル数とが等しい場合、前記構成単位（ｃ１）と前記構成単位（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）は、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜７０／２５がより好ましく、５０／５０〜７０／２５が更に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）では、洗浄性向上の観点から、構成単位（ｃ１）及び構成単位（ｃ２）の合計のモル百分率、好ましくは前記一般式（３）で表される構成単位及び前記一般式（４）で表される構成単位の合計のモル百分率は、成分Ｃを構成する全構成単位を１００モル％とすると、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％がより一層好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物に含まれる成分Ｃでは、洗浄性向上の観点から、アンモニウム基及びアミン基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（ｃ１）の合計のモル百分率（好ましくは、構成単位（ｃ１）の全てが４級アンモニウム基である場合の構成単位（ｃ１）のモル百分率）は、成分Ｃを構成する全構成単位を１００モル％とすると、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましい。

本発明では、構成単位（ｃ１）及び構成単位（ｃ２）以外に、好ましくは前記一般式（３）で表される構成単位及び前記一般式（４）で表される構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度に、構成単位（ｃ３）を含んでいてもよい。構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）及び構成単位（ｃ３）の供給源である単量体は、相互に共重合可能である。

構成単位（ｃ３）の供給源である単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄等が挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）は、洗浄性向上の観点から、構成単位（ｃ１）と構成単位（ｃ２）と構成単位（ｃ３）とを含む共重合体及び／又はその塩が好ましく、両性高分子化合物（成分Ｃ）を構成する全構成単位を１００モル％とすると、二酸化硫黄に由来する構成単位（ｃ３）の合計のモル百分率は、１〜１５モル％であると好ましい。なお、二酸化硫黄に由来する構成単位（ｃ３）は、下記式（５）により示される。

成分Ｃは、いかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は、加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤；過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、及び過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、Ｆｅ³⁺等のレドックス開始剤；、既存のラジカル開始剤等を用いてもよい。又は、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。

成分Ｃの重量平均分子量は、１，０００〜６，０００，０００が好ましく、５，０００〜３，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。該重量平均分子量は、具体的には、実施例に記載の測定方法により測定される。

本発明の洗浄剤組成物中における両性高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、洗浄性向上の観点から、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、５〜６０重量％であり、５〜５０重量％が好ましく、９〜４０重量％がより好ましい。

［水（成分Ｄ）］
本発明の洗浄剤組成物に含まれる水（成分Ｄ）は、溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限はなく、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。尚、本発明の洗浄剤組成物は、溶媒として前記水に加えて水溶性の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）をさらに含んでいてもよいが、本発明の洗浄剤組成物に含まれる溶媒は水のみからなると好ましい。

[任意成分]
本発明の洗浄剤組成物には、成分Ａ〜Ｄ以外に、非イオン性界面活性剤、可溶化剤、酸化防止剤、防腐剤等が含まれてもよい。

［非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）］
本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の洗浄性の向上の観点から、非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）が含まれてもよい。本発明の洗浄剤組成物に含まれる、非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）としては、例えば、下記の一般式（６）で表される非イオン性界面活性剤が、洗浄剤組成物の洗浄性の向上の観点から好ましい。
Ｒ¹⁴−Ｏ−（ＥＯ）_o（ＰＯ）_p−Ｈ （６）

前記一般式（５）中、Ｒ¹⁴は炭素数８〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であると好ましく、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｏ及びｐは、それぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数である。ｏは５〜２０の数、ｐは０〜４の数であると好ましい。

一般式（６）で示される化合物としては、具体的には、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類に、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が付加された化合物等が挙げられる。一般式（６）で示される化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。

本発明の洗浄剤組成物中における前記非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）の含有量は、洗浄剤組成物の有機系汚れに対する洗浄性向上の観点から、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。

［可溶化剤（成分Ｆ）］
本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の保存安定性向上の観点から、p-トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、２-エチルヘキサン酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の可溶化剤（成分Ｆ）が含まれてもよい。可溶化剤は、非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）等の洗浄剤組成物中おける分散性を向上させる。

本発明の洗浄剤組成物中における成分Ｆの含有量は、洗浄剤組成物の保存安定性向上の観点から、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、１〜６０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜５０重量％がさらに好ましく、１０〜５０重量％がより一層好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、例えば、希釈して用いられる。希釈倍率は、洗浄効率を考慮すると、好ましくは２０〜５００倍である。希釈用の水は、前記記載の成分Ｄと同様のものでよい。本発明の洗浄剤組成物が希釈して用いられる場合、希釈前の洗浄剤組成物に含まれる各成分の含有量は、洗浄性向上の観点から、アルカリ剤（成分Ａ）は５〜１２重量％が好ましく、キレート剤（成分Ｂ）は２〜１０重量％が好ましく、両性高分子化合物（成分Ｃ）は０．５〜１０重量％が好ましく、水（成分Ｄ）は６８〜９２．５重量％が好ましい。

希釈された洗浄剤組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、洗浄性向上の観点から、アルカリ剤（成分Ａ）は０．００９〜０．７重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましく、０．０４〜０．４重量％がさらに好ましく、キレート剤（成分Ｂ）は０．００３〜０．６重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましく、０．０１〜０．３重量％がさらに好ましく、両性高分子化合物（成分Ｃ）は０．００１〜０．５重量％が好ましく、０．００２〜０．４重量％がより好ましく、０．００５〜０．３重量％がさらに好ましく、水（成分Ｄ）は，９７〜９９．９８重量％が好ましく、９８〜９９．９８重量％がより好ましく、９９〜９９．９８重量％がさらに好ましい。また、希釈しなくてよいように、前記記載の希釈後の組成の洗浄剤組成物を作製し、そのまま用いてもよい。

本発明の洗浄剤組成物に含まれる両性高分子化合物（成分Ｃ）とキレート剤（成分Ｂ）の重量比（成分Ｃ（重量％）/成分Ｂ（重量％））は、洗浄性向上の観点から、１/０．１〜１/５が好ましく、１/０．５〜１/５がより好ましく、１/０．５〜１/４．５がさらに好ましい。

本発明の洗浄剤組成物中における、前記成分Ａと前記成分Ｂと前記成分Ｃの合計含有量は、水（成分Ｄ）以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、洗浄性向上の観点から３０〜１００重量％であることを要するが、同様の観点から、４０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。

[ｐＨ]
本発明の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、ガラス表面を損傷させない限りその上限について特に制限がないが、洗浄性向上の観点から、１１〜１４が好ましく、１２以上がより好ましく、１２〜１３がさらに好ましい。尚、前記のｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後４０分後の数値である。

[ハードディスク用ガラス基板の製造方法]
本発明のハードディスク用ガラス基板の製造方法では、例えば、ガラス表面を有し当該ガラス表面に対して研磨組成物を用いた研磨が施された被洗浄基板を、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する洗浄工程を含む。前記研磨では、例えば、粗研磨処理と仕上げ研磨処理をこの順で行う。前記粗研磨処理の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、高速研磨が可能であるという理由から、酸化セリウム粒子が好ましい。前記仕上げ研磨処理の際に用いられる研磨剤組成物に含まれる無機微粒子は、表面の平坦性（低粗さ）を向上させるという理由から、シリカ粒子が好ましい。

本発明のハードディスク用ガラス基板の製造方法の一例では、粗研磨処理の後、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄処理（第１洗浄処理）、すすぎ処理（第１すすぎ処理）、乾燥処理（第１乾燥処理）、仕上げ研磨処理、本発明の洗浄剤組成物を用いた洗浄処理（第２洗浄処理）、すすぎ処理（第２すすぎ処理）、及び乾燥処理（第２乾燥処理）がこの順で行われる。

これらのハードディスク用ガラス基板上に、スパッタ等の方法により、磁気記録領域を有し、金属薄膜を含む磁性層が形成されることによって、ハードディスクが得られる。前記金属薄膜を構成する金属材料としては、例えば、クロム、タンタル、又は白金等とコバルトとの合金である、コバルト合金等が挙げられる。尚、磁性層は、ハードディスク用ガラス基板の両主面側に形成されてもよいし、一方の主面側にのみ形成されてもよい。

[ハードディスク用ガラス基板表面の洗浄方法]
本発明のハードディスク用ガラス基板の洗浄方法（以下「本発明の洗浄方法」と略称する場合もある。）では、例えば、ガラス表面を有し当該ガラス表面に対して研磨剤組成物を用いた研磨が施された被洗浄基板を、本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する洗浄工程を含む。前記洗浄工程では、例えば、（ａ）被洗浄基板を洗浄剤組成物に浸漬するか、及び／又は、（ｂ）洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面上に洗浄剤組成物が供給される。

前記方法（ａ）において、被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、例えば、洗浄剤組成物の温度は、洗浄剤組成物の洗浄性、安全性及び操業性の観点から２０〜１００℃であると好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性と生産効率の観点から１０秒〜３０分間であると好ましい。また、洗浄性向上の観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましくは、３０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、３０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。

前記方法（ｂ）では、無機粒子の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。

洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、前記方法（ａ）で好ましく採用される値と同様であればよい。

本発明の洗浄方法は、前記方法（ａ）及び／又は前記方法（ｂ）に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄を用いる工程を１つ以上含んでもよい。

本発明の洗浄方法が好適に適用される被洗浄基板としては、例えば、ボロシリケートガラス基板、アルミノシリケートガラス又は結晶化ガラスを含むガラス基板、アルミノシリケートガラス又は結晶化ガラスからなるガラス基板である。

本発明のガラス表面の洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。

[洗浄剤組成物の調製]
表１および表２に記載の組成となるように各成分を重量％で配合し、混合することにより、実施例、参考例及び比較例の洗浄剤組成物を得た。尚、表中のＫＯＨ、ＮａＯＨには、市販の水溶液（濃度：４８重量％）を用いた。尚、両性高分子化合物１〜３の重量平均分子量は下記の通り測定した。

（両性高分子化合物の重量平均分子量の測定方法）
両性高分子化合物１〜３の重量平均分子量は、下記測定条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
〔ＧＰＣ条件〕
カラム：TSKgel G4000PWXL＋TSKgel G2500PWXL（東ソー社製）
ガードカラム：TSKguardcolumn PWXL（東ソー社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ₃ＣＮ＝９／１（体積比）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料サイズ：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：ＲＩ
換算標準：ポリエチレングリコール

[ハードディスク用ガラス基板の洗浄性試験方法]
下記組成の研磨液スラリー（研磨剤組成物）を用いた研磨を施すことにより、研磨液スラリー由来の砥粒及び基板材料由来の研磨屑等によって汚染された被洗浄基板を用意した。前記被洗浄基板を用いて洗浄剤組成物の洗浄性を評価した。

（評価用基板）
評価用基板として、アルミノシリケ−ト製のガラス基板（外径：65mmφ、内径：20mmφ、厚さ：0.635mm）を用意した。

（研磨条件）
研磨機：両面９Ｂ研磨機(浜井産業社製)
研磨パッド：FILWEL社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨剤組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径24nm、コロイダルシリカ粒子の濃度：8重量％、媒体：水；花王社製）
予備研磨：荷重 40g/cm²、時間 60秒、研磨液流量 100mL/min
本研磨:荷重 100g/cm²、時間 1200秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス:荷重 40g/cm²、時間 60秒、リンス水流量 約2L/min

（洗浄）
汚染された被洗浄基板（５枚）を、洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。洗浄槽、すすぎ槽は２セットづつ用意した。
（１）洗浄−１：洗浄剤組成物を４５０ｇを入れた洗浄槽（１５００ｌ）を４０℃に設定し、被洗浄基板を浸漬し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間洗浄する。
（２）すすぎ−１：超純水を入れたすすぎ槽（４０℃）に被洗浄基板を移し、超音波（４０ｋＨｚ）を照射しながら１２０秒間すすぎを行う。
（３）未使用の洗浄剤組成物を入れた洗浄槽、未使用の超純水を入れたすすぎ槽を使用して再度（１）と（２）を繰り返す。
（４）洗浄−２：すすぎ槽内から被洗浄基板を、洗浄ブラシがセットされたスクラブ洗浄ユニット（Ａ）に移し、洗浄ブラシに常温（２５℃）の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面に４００ｒｐｍで回転させながら押し当てることにより、洗浄を２５℃で５秒間行う。洗浄剤組成物には、「（１）洗浄−１」で用いた洗浄剤組成物と同組成のものを用いる。
（５）すすぎ−２：未使用のスクラブ洗浄ユニット（Ｂ）に被洗浄基板を移し、２５℃の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面に（４）と同様にしてすすぎを５秒間行う。
（６）再度（４）と（５）を繰り返す。
（７）すすぎ−３: 被洗浄基板を、超純水を入れた樹脂槽に移し、６００秒間２５℃ですすぎを行う。
（８）乾燥：被洗浄基板を、温純水を入れた樹脂槽に移し、６０秒間浸漬した後、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で被洗浄基板を引き上げた後、完全に基板表面を乾燥させる。

（洗浄性評価）
１００００ｒｐｍで回転している洗浄された基板に、光学式微細欠陥検査装置（Ｃａｎｄｅｌａ６１００、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）のＭＯＤＥ Ｑ−Scatterでレーザーを照射して、欠陥数（基板上の異物数）の測定を実施した。各実施例、参考例、比較例の洗浄剤組成物について１０枚ずつの基板について前記測定を行い平均を取り、洗浄性を、比較例２の場合の欠陥数を１００としたときの相対値で評価した。結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示されるように、実施例１〜５の洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１〜６の洗浄剤組成物を用いた場合よりも欠陥数が少ないことから、成分Ａ〜成分Ｄを各々所定量含む実施例１〜５の洗浄剤組成物は、比較例１〜６の洗浄剤組成物よりも洗浄性が高いことが分かる。

表１および表２中の各成分の詳細は下記のとおりである。
（１）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸：ソルーシア・ジャパン社製 ディクエスト2010
（２）両性高分子化合物1：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸、二酸化硫黄の共重合体〔塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７/２６．７/６．６（モル比）、重量平均分子量２万〕
（３）両性高分子化合物２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸の共重合体〔塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸＝５０/５０（モル比）、重量平均分子量１．３万〕
（４）両性高分子化合物３：塩化ジメチルアミノエチルメタクリレートとアクリル酸の共重合体〔塩化ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸＝５０/５０（モル比）、重量平均分子量４５万〕
（５）水溶性高分子：アクリル酸と2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の共重合体ナトリウム塩、〔東亞合成社製、商品名アロンＡ−６０１７、重量平均分子量６０００、ＡＡ/ＡＭＰＳの重量比８０：２０、モル比：９０：１０％〕
（６）非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルキル：12〜14（Ｒ¹⁴の炭素数） ＥＯの平均付加モル数ｏ：１０ ＰＯの平均付加モル数ｐ：１．５ 重量平均分子量７００（花王社製））
（７）可溶化剤：ｐ-トルエンスルホン酸Ｎａ（花王社製）

本発明の洗浄剤組成物を使用することにより、ハードディスク用ガラス基板について高度に清浄化されたガラス表面を得ることができる。よって、本発明は、製品の歩留まり向上に寄与し得る。

Claims (6)

1. アルカリ剤（成分Ａ）と、
   キレート剤（成分Ｂ）と、
   アンモニウム基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（ｃ１）と、陰イオン性基を含む構成単位（ｃ２）と、二酸化硫黄に由来する構成単位（ｃ３）とを含む両性高分子化合物（成分Ｃ）と、
   水（成分Ｄ）と、を含有し、
   前記構成単位（ｃ１）が、下記一般式（１）で表わされる単量体に由来する構成単位であり、
   前記構成単位（ｃ３）が、下記一般式（５）で表わされる単量体に由来する構成単位であり、
   前記成分Ｄ以外の成分の含有量の合計を１００重量％としたとき、
   前記成分Ａの含有量が１０〜５５重量％であり、
   前記成分Ｂの含有量が５〜６０重量％であり、
   前記成分Ｃの含有量が５〜６０重量％であり、
   且つ、前記成分Ｄ以外の成分の含有量の合計を１００重量％とすると、前記成分Ａと前記成分Ｂと前記成分Ｃの合計含有量が３０〜１００重量％であるハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物。
   

   

   
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、及び−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり、Ｚ^-は陰イオンを示す。
2. ｐＨが１２以上である、請求項１に記載のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物。
3. 前記構成単位（ｃ１）と前記構成単位（ｃ２）とのモル比（ｃ１／ｃ２）が３０／７０〜９５／５である、請求項１又は２に記載のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物。
4. 非イオン性界面活性剤（成分Ｅ）をさらに含む請求項１から３のいずれかの項に記載のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物。
5. p-トルエンスルホン酸、ジメチルベンゼンスルホン酸、２-エチルヘキサン酸、およびこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の可溶化剤（成分Ｆ）をさらに含む請求項１〜４のいずれかの項に記載のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物。
6. 被研磨基板を、無機微粒子を含有する研磨液組成物で研磨した後、水で濯いで、被洗浄基板を得る工程と、
   前記被洗浄基板を請求項１〜５のいずれかの項に記載のハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物を用いて洗浄する工程と、を含むハードディスク用ガラス基板の製造方法。