JP5897231B1 - 現像ロール用ゴム部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム部材表面において均一な粗面を有し、ゴム基材層の柔らかさを阻害せずに、被覆層、凸部において柔軟性を維持しながら、周辺部を汚染せず、十分な厚さを確保することができ、非粘着化、低摩擦化を実現する被覆層を有する現像ロール用ゴム部材及びその製造方法を提供することを目的とし、反応性シリコーン油と、イソシアネート化合物と、これらの両方を溶解できる希釈溶剤と、を反応容器に入れて、反応容器内の希釈溶剤中で、反応性シリコーン油とイソシアネート化合物を反応させて、溶剤に溶解が維持されている状態で高分子化させた状態にするプレポリマー化反応を行い、次いでポリオール及びイソシアネート化合物溶液を混合し、さらにシリコーンゴム粒子101を配合して被覆層13成分の塗布液を作製し、塗布液を現像ロール1の周囲に塗布・硬化させて形成することで解決される。

Description

本発明は現像ロール用ゴム部材及びその製造方法に関し、詳しくは、ゴム部材表面において均一な粗面を有し、ゴム基材層の柔らかさ（追随性）を阻害せずに、被覆層、凸部において柔軟性を維持しながら、周辺部を汚染せず、十分な厚さを確保することができ、非粘着化、低摩擦化を実現する被覆層を有する現像ロール用ゴム部材及びその製造方法に関する。

近年の非磁性一成分現像方式の現像装置における現像プロセスは、トナー（現像剤）を付着させた現像ロールを感光体に均一に圧接して現像を行なう接触現像方式が知られている（図３参照）。図３において、５１は現像ロール、５２は規制ブレード、５３は供給ロール、５４は感光体、５５はトナーである。

一般的に、静電潜像手段が所定の画像情報に基づいて感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する一方、トナー供給ロールが現像ロールの表面にトナーを供給し、現像ロール上に供給されたトナーを、現像剤量規制部材（以下、「規制ブレード」ともいう。）が均一な厚さに規制し、現像ロールの表面に均一なトナーの薄層が形成される。

表面にトナー薄層が形成された現像ロールが、感光体ドラムとのニップ部あるいは近接部において、感光体ドラム上に形成された静電潜像に順次トナーを付着させる。このようにしてトナー現像が行なわれる。

このような接触現像方式において均一で高濃度の画像を得るためには、現像ロール表面に、均一かつ薄層のトナー付着層を形成させることが重要である。そのために、現像ロール表面に均一な粗面を形成してトナーの搬送量を十分に保つと共に、規制ブレードとの間に均一な隙間を確保する必要がある。

現像ロールは、一般的に、金属、繊維状物あるいは樹脂成形体からなる芯材の円柱面に、導電性をもつゴム状弾性体が蓄積してなる構造を有する。そして、ゴム状弾性体の表面に、樹脂からなる被覆層を設けることで、（１）ゴム中に含有される成分が表面に移行し、相手材が汚染される問題、（２）体積抵抗値が環境の変化により大きく変化する問題、（３）動摩擦係数が大きく、接触相手部材との摩擦の関係から、回転させるために大きなトルクを必要とする問題、（４）粘着特性や摩擦係数が高い特性のために、トナーの粘着や相手材への粘着、摩擦音発生、汚れ付着などの問題に対して対策をとっている。

しかし、被覆層に硬い成分を塗布する場合が多く、ゴムの特性を阻害したり、ゴムの変形により、被覆層にクラックが生じたり、被覆層が摩耗してしまう場合がある。

被覆層塗布成分が柔らかくて、低粘着、低摩擦にする方法としては、オイル成分を添加する方法があるが、オイル成分は、低粘着、低摩擦に持続性がなく、表面にブリードして相手、周辺部に汚染性をもたらすこともある。

特許文献１には、ウレタン樹脂と官能基を有する含フッ素化合物との反応生成物（含フッ素ポリウレタン）からなる被覆層をゴムベースの導電層表面に形成することを開示している。

この被覆層は、ゴムベースの導電層中の上記移行性汚染物質をそこで阻止し得るので、当該移行性汚染物質による感光体ドラム表面の汚染を防止し得る。

しかしながら、被覆層を備えた現像ロールにおいても、トナーが現像ロール表面と薄層化ブレードあるいは感光ドラムとの間で摺擦されるため、摺擦による摩擦熱によってトナーは溶解し易くなる。

トナーが溶解すると、現像ロール表面にトナーが固着する、いわゆるフィルミング現状が現れ、プリント画像に悪影響を与える。フィルミングは、感光体ドラム表面にも現れ、その場合にはフィルミング部がスジ状のすり抜けとなって画像に現れる。トナーが劣化することで、溶解しやすくなり、この問題を発生させ易くしてしまう。

特に、近年の画像形成装置の高速化、高解像度化に対し、トナーは低融点化、小径化され、より熱によって溶解し易くなってきている。

また、トナーにストレスが強くかかるトナーシール部においてフィルミングが顕著であり、その場合には、トナーのシール性にも影響を与え、最悪の場合、トナー漏れ等の問題も発生する。

特許文献２には、被覆層を、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する含フッ素樹脂と、ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有する樹脂で形成する技術が開示されている。

フッ素樹脂が有する感光体等の相手部材の汚染防止、トナーの付着防止、トナーの帯電制御、抵抗調整、摩擦係数の制御などの特性を維持しつつ、良好な柔軟性を得ることができ、割れ等の不具合を生じることなくゴムやフォーム体などの弾性変形に良好に追随して高寿命化を達成することができる。その結果、被膜層の割れ目からゴム配合剤が滲み出たり、割れ目にトナーが付着したり、摩擦係数が変化したりして、早期に初期の目的を達しえなくなるようなことがなく、長期耐久性に優れたＯＡ機器用部材が得られる。

しかし、近年の画像形成装置の高速化、高解像度化、トナーの低融点化に伴い、不具合に十分に対処できない問題が発生している。

さらに、ゴム単層ロールは表面の動摩擦係数が大きく、トナー薄層化ブレード、トナー供給ロール等の接触部材との摩擦の関係から、現像ロールを回転させるために大きなトルクを必要とし、より強力なモーターが必要になり、装置の小型化、低電力化、低コスト化の障害となっていた。

一方、近年では、被覆膜の表面に粒子を分散させ、均一な粗さを表面に形成することで、トナー搬送量を保つ技術が一般的に用いられている。

また、被覆層の表面に粒子を分散させ、凸形状に形成させることで、トナーを点接触にさせることができるため、トナーの劣化を防止することができる。

特許文献３には、粗面化目的の樹脂粒子に圧縮永久歪の低い材料、例えばシリコーン樹脂やウレタン樹脂をバインダー中に均一分散させた被膜層が開示されている。

しかし、粒子として硬い樹脂粒子などを用いている場合、現像ロール表面に凹凸を均一に形成させるには、粒子を多量に添加する必要があるため、現像ロール表面の大部分を樹脂粒子が占めることにより、被膜層自体が硬くなってしまっていた。

被覆層自体の硬度や、凸部（粒子）の硬度もトナーストレスに影響を与えることが確認されている。

硬い樹脂粒子によって被覆層凸部が形成されるため、粒子とトナーが接触した場合に、トナーが劣化しやすく、粒子の壁面にトナーの外添剤成分シリカ等が付着し、フィルミングの要因となってしまっていた。

特許文献４には、現像ロール表面の粗さの大きさにしたがって、トナー搬送量を多くすることができるため、ロール表面の粗さを大きくするために、表層に配合する粒子の大きさを大きくする手法が開示されている。

しかし、表面粗さが大きくなりすぎると、得られる画像のガサツキや画像ムラが生じたり、カブリ特性が低下したり、ロール表面全体にわたり均一な粗面を形成することが困難である。

ロール表面の粗さにばらつきがあると、トナー搬送量が偏るおそれや、トナー帯電量が不均一になるおそれがある。

また一方、導電性ゴム層を覆うポリウレタン被覆層について、ポリオール、イソシアネート化合物および両末端反応性シリコーン油を含有する反応混合物により、シロキサン成分を単にポリウレタン分子鎖に側鎖として結合するのではなく、ポリウレタン分子鎖内部に導入し、ポリウレタン分子をいわば橋架けるようにシロキサン分子を導入する技術が開示されている。これにより、感光体ドラム表面の汚染問題と現像ロールの駆動トルクの問題を解決できる従来のポリウレタン被覆層の利点を保持したまま耐フィルミング性に優れた現像ロールを提供することができる（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。

ポリオールとイソシアネート化合物との反応条件に揮発性シリコーン油を供することによって、イソシアネート化合物と相溶性がよくないシリコーン油が、これらの混合物をゴム表面に塗布して焼成し、溶剤が乾燥した際に、混合物中に溶け込んでいられなくなった揮発性シリコーン油が多数の微小液滴を形成し、その後揮発するため、該当箇所に孔（はじきや凹み）が発生した皮膜となる。
このように被覆層を多孔質体とすることによって、被覆層表面に粗面を構成している。

しかし、これらの混合物をゴム基材に１０μｍ程度塗布した場合、実際には、幅２０μｍを超え、深さ３μｍ程度の凹みが発生してしまい、そのため、搬送量が高くなりすぎてしまい、コスト高になってしまう問題や、凹み部にトナーが入り込み蓄積し、トナーの劣化や、フィルミングの原因となる等の問題があった。

特許第２５０４９７８号公報 特許第３５５２８６８号公報 特開平０９−２６９６４８号公報 特許第３１１２４８９号公報 特許第３６０５５２３号公報 特許第６６０５５１９号公報 特許第３５６６５６３号公報

上記に鑑み、ゴム基材層（弾性ゴム層）を被覆する被覆層の特性として、
（１）現像ロールの表面において、均一な粗面を形成していること、
（２）柔軟性を維持しながら、相手部材やトナーに対してダメージや、トナーストレスなどを与えないこと、
（３）ゴムの影響を十分に回避できるだけの厚さを確保することができること、
（４）非粘着化、低摩擦化を実現できること、
が求められる。

そこで、本発明の課題は、ゴム部材表面において均一な粗面を有し、ゴム基材層の柔らかさ（追随性）を阻害せずに、被覆層、凸部において柔軟性を維持しながら、周辺部を汚染せず、十分な厚さを確保することができ、非粘着化、低摩擦化を実現する被覆層を有する現像ロール用ゴム部材及びその製造方法を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

１．ゴム基材層を有する現像ロールの周囲に、シリコーンゴム粒子とバインダーからなる被覆層成分を塗布、硬化させて得られる現像ロール用ゴム部材の製造方法であって、
反応性シリコーン油と、イソシアネート化合物と、これらの両方を溶解できる希釈溶剤と、を反応容器に入れて、
該反応容器内の希釈溶剤中で、前記反応性シリコーン油とイソシアネート化合物を反応させて、前記溶剤に溶解が維持されている状態で高分子化させた状態にするプレポリマー化反応を行い、
次いで、該プレポリマー化反応によって生じた反応溶液に、ポリオール及びイソシアネート化合物溶液を混合し、さらに前記シリコーンゴム粒子を配合して、前記シリコーンゴム粒子とバインダーからなる被覆層成分の塗布液を作製し、
前記被覆層成分の塗布液を、前記現像ロールの周囲に塗布・硬化させて形成することを特徴とする現像ロール用ゴム部材の製造方法。

２．前記希釈溶剤が、前記シリコーンゴム粒子を膨潤させる溶剤であることを特徴とする前記１記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。

３．前記シリコーンゴム粒子は、表面にエポキシ基を有する球状シリコーンゴム粒子、又はメタクリル基を有する球状シリコーンゴム粒子であることを特徴とする前記１又は２記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。

４．前記ポリオールが、フッ素含有ポリオールであることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。

５．前記被覆層のバインダーに可塑剤を配合することを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。

６．現像ロールの周囲に被覆層成分を硬化させて得られる現像ロール用ゴム部材であり、
該被覆層成分は、
（Ａ）反応性シリコーン油とイソシアネート化合物のプレポリマー化反応溶液、ポリオール、及びイソシアネート化合物溶液からなるバインダーと、
（Ｂ）シリコーンゴム粒子とを含むことを特徴とする現像ロール用ゴム部材。

７．前記被覆層の硬度は、高分子計器社製高度計ＭＤ−１によって測定した硬度で、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）が５度以上５０度以下であることを特徴とする前記６記載の現像ロール用ゴム部材。

８．前記シリコーンゴム粒子間の被覆層表面凹みの開口部幅が２０μｍ以下であり、深さが５μｍ以下であることを特徴とする前記６又は７記載の現像ロール用ゴム部材。

本発明によれば、ゴム部材表面において均一な粗面を有し、ゴム基材層の柔らかさ（追随性）を阻害せずに、被覆層、凸部において柔軟性を維持しながら、周辺部を汚染せず、十分な厚さを確保することができ、非粘着化、低摩擦化を実現する被覆層を有する現像ロール用ゴム部材及びその製造方法を提供することができる。

本発明を適用し得る現像ロールの一例の長手方向に垂直な面の断面図 本発明に係る現像ロール用ゴム部材を構成する被覆層の要部拡大断面図 本発明に係る現像ロールを使用する現像装置の一例の概略図

以下、本発明の実施の形態を説明する。

１．現像ロール用ゴム部材の製造方法
本発明の現像ロール用ゴム部材の製造方法は、ゴム基材層を有する現像ロールの周囲に、シリコーンゴム粒子とバインダーからなる被覆層成分を塗布、硬化させて得られる。

図１、２に示すように、現像ロール１は、芯材１１の周囲に、ゴム基材層１２が少なくとも一層形成され、さらにゴム基材層１２の周囲に被覆層１３が形成されている。

本発明の現像ロール用ゴム部材の製造方法は、被覆層成分の塗布液を作製する方法に特徴がある。

第１に、プレポリマー反応を行う点に特徴がある。すなわち、反応性シリコーン油と、イソシアネート化合物と、これらの両方を溶解できる希釈溶剤と、を反応容器に入れて、該反応容器内の希釈溶剤中で、前記反応性シリコーン油とイソシアネート化合物を反応させて、前記溶剤に溶解が維持されている状態で高分子化させた状態にするプレポリマー化反応を行う。かかるプレポリマー化を行なうことにより、溶剤が揮発した状態となっても反応性シリコーン油が分離することなく、均一な皮膜が得られる。

第２に、上記プレポリマー化反応によって生じた反応溶液に、ポリオール及びイソシアネート化合物溶液を混合し、シリコーンゴム粒子を配合・分散して被覆層成分の塗布液（コーティング液）を作製する点である。

上記のようにして得られた被覆層成分の塗布液を、現像ロールの周囲に塗布して、塗膜を形成することにより、現像ロール用ゴム部材を形成でき、そのことによって結果的に現像ロールを製造できる。

反応性シリコーン油は、単独ではゴム表面で弾いてしまい、被膜層表面にブリードしてしまう。また、反応性シリコーン油とイソシアネート化合物は、通常、混ざることはなく、分離してしまう。反応性シリコーン油とイソシアネート化合物の両方に溶解する溶剤を選定し、用いることにより、それぞれが溶剤に溶解し、混合された状態となる。

しかし、塗布後、溶剤が揮発すると、反応性シリコーン油とイソシアネート化合物が反応していなければ、分離して、均一な膜が形成されず、凹凸のある膜や弾いた状態の膜となってしまう。

このため、前記溶剤に溶解が維持されている状態で高分子化させた状態にするプレポリマー化反応を行っている。

プレポリマー化は、室温で３日放置し、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間加熱することによって反応が進む。安全上、好ましくは、調合後、室温で３日以上放置する。

本発明において、プレポリマー化反応状態を調べるには、イソシアネート化合物の反応残分を調べることにより、その反応状態が把握できる。

反応性シリコーン油とイソシアネート化合物が反応したプレポリマー溶液は、そのあと、イソシアネート化合物やウレタンなどに混合しても溶解し、塗布後溶剤が揮発後、分離することはなく、均一な皮膜が得られる。

反応性シリコーン油がイソシアネートと反応していない場合は、シリコーン油が分離し、表面にブリードしてしまい、皮膜の硬度が低下せず、トナー劣化防止が不十分となる。

また、皮膜表面に反応性シリコーン油がブリードすると、感光体にシリコーン油が付着し、印刷不具合が発生する。

プレポリマー化することにより、シリコーン油がイソシアネートと十分に反応しているため、表面に反応性シリコーン油がブリードすることはなく、皮膜の硬度は低下し、シリコーン成分により、粘着しない皮膜が得られる。

反応性シリコーン油とイソシアネート化合物をあらかじめ反応させることにより、凹みがない皮膜となるため、シリコーンゴム粒子の凹凸により、自由にトナー搬送量を調整することができる。

本発明では、反応性シリコーン油が含まれていることにより、バインダーを柔らかくすることができるため、トナーの劣化を少なくすることができ、印刷時の縦筋模様の発生を少なくすることができる。

＜被覆層の形成＞
本発明において、被覆層を形成する際に、被覆層成分を混合、分散させたコーティング液を塗布後、液状の状態を所定時間維持して、図２に示すように、ゴム粒子１０１を層内上層部に移動させた後、硬化させることが好ましい。

本発明の現像ロール用ゴム部材は、上記コーティング液を塗布、乾燥及びまたは焼成を行うことによって得られる。

被覆層を形成する現像ロール表面のゴム基材層によっては、本発明のコーティング液塗布前に、あらかじめ接着剤(プライマー)を塗布しておくことも好ましい。

ゴム基材層にプライマーを介して被覆層を形成する場合には、当該プライマー表面に平坦な皮膜が得られることが必要であるため、プライマーは適用ゴム基材層とバインダーにより適宜選定され、イソシアネー卜系、シラン系、シリコーン系などのプライマーが選定される。

コーティング液の塗布方法は、特に限定されないが、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法等、公知の塗装方法にて行うことができる。

乾燥条件は、適宜設定することができるが、室温〜１５０℃、５〜２０分間行うことが好ましい。

焼成は、行わない場合があってもよいが、室温〜２３０℃、５〜１２０分程度行なうことが好ましく、ゴムの耐熱性に応じて適宜設定することができる。

シリコーンゴム粒子をバインダーに配合し、均一分散させて、ゴム基材層表面に塗布することで、被覆層表面を均一な表面粗さとし、さらに被覆層を柔らかく保て、低粘着、低摩擦にすることができる。

シリコーンゴム粒子配合により、被覆層自体が柔らかくなる。相手部材（例えばトナー）に接触する凸部のシリコーンゴム粒子は柔らかく、点接触となり、バインダーの硬さに依存することは小さく、相手面へのストレスを軽減でき、低粘着、低摩擦化される。

ゴム粒子であるために、現像ロール用ゴム部材においては、トナー成分に使われている樹脂成分とシリコーンが粘着することがなく、シリコーンゴム粒子の凸により、点接触となり、トナー粒子の当たり、ストレスが軽減され、トナーの劣化を防止することができる。

従来のように、樹脂粒子で凸を形成すると、表面が硬いため、柔軟性などを損ね、トナーヘストレスがかかる。また、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ウレタンなどのシリコーン以外のゴム粒子であれば、粘着があるため好ましくない。

本発明においては、前記被覆層の表面が、前記ゴム粒子の存在によって凸状に形成され、前記ゴム粒子同士の間隔が５μｍ未満であり、かつ前記ゴム粒子が５個以上凝集した状態で存在することが好ましい。凸状に形成したゴム粒子同士の間隔が短い程、トナーがゴム粒子の間、開口部に入らないような表面構造となるので好ましい。

トナーがシリコーンゴム粒子間に入り込まない間隔にするには、粒子径と粒子配合量以外に、数種類の粒子大小を組み合わせて、大粒子の隙間に小粒子を埋める最密充填をする方法も適用できる。

シリコーンゴム粒子形状が球状もしくは略球状ゴムビーズにすれば、さらにロール表面が点接触となり、トナーがストレスなく、搬送される。低荷重では、球状もしくは略球状が保持、形状回復するゴム粒子が好ましい。

粒子をバインダーに配合し、均一分散させて、スプレー等で塗布する場合、粒子が無機物、ＰＴＦＥ、樹脂粒子の場合は、コーティング液に沈降してしまう場合があり、均一塗布は難しい。ゴム粒子の場合は、ゴム粒子が膨潤する溶剤を使えば、沈降はさらに軽減でき、均一に塗布が可能となる。さらにゴムにより、コーティング剤の粘性がアップして、塗布性も良くなる。

シリコーンゴム粒子の添加により、耐摩擦磨耗性が低下するが、バインダーや潤滑成分添加により、改善することができる。

＜分散手法＞
ゴム粒子は、メディアを用いたものでは、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等で、バインダーとともに分散し、また、メディアを用いないものとしては、超音波、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デソルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などで分散する。

２．被覆層の説明
＜反応性シリコーン油＞
本発明において使用される反応性シリコーン油は、イソシアネート化合物と反応し得るものであって、活性水素を有する反応性シリコーン油が好ましく用いられる。

活性水素を有する反応性シリコーン油は、例えば、アミノ基（１級および／または２級アミノ基）を有するシリコーン油、メルカプト基を有するシリコーン油、ヒドロキシル基を有するシリコーン油（例えば、カルボキシル基を有するシリコーン油、フェノール性ＯＨ基を有するシリコーン油、アルコール性ＯＨ基を有するシリコーン油）等が含まれる。

これら反応性シリコーン油は、アミノ変性シリコーン油、メルカプト変性シリコーン油、カルボキシル変性シリコーン油、フェノール変性シリコーン油、カルビノール変性シリコーン油等として市販されている。

本発明においては、反応性有機基を、一方の末端のみに、あるいは両末端に、および／または側鎖に有するシリコーン油のいずれをも使用することができる。

より好ましい反応性シリコーン油は、下記一般式（１）または（２）で表すことができる。

上記一般式（１）および（２）において、各Ｒは、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨまたは−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２Ｃ_２Ｈ_５を表し、ｎは、約２０以下の整数を表す。

特に好ましい反応性シリコーン油は、各Ｒが−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨである一般式（１）のシリコーン油であり、その中でも、ｎが約１０であるものが特に好ましい。このような反応性シリコーン油も、市販されている。

シリコーン油は、両末端に２官能以上の官能基を有する場合と１官能との場合があり、非粘着を重視する場合は、１官能が用いられ、非汚染性、柔軟性、硬さを重視する場合は、２官能以上が用いられ、併用する場合もある。

また、シリコーン骨格中のケイ素に結合した水素を有するシリコーン油も使用することができる。

反応性シリコーン油を加えることで、前述のように、バインダー成分を軟らかくする効果を得られる。トナーにストレスを与えないためには、バインダー成分は、軟らかい程良く、ウレタンバインダーで硬さを下げるよりも、フッ素エラストマーやシリコーン油添加により、硬さを下げたほうが、粘着性を少なくすることができ、好ましい。

また、被覆層を軟らかく保つことで、基材となるゴム層の変形に追随することができるため、好ましい。被覆層がゴム等の変形に追随しにくいと、被覆層に割れが生じ、割れ目からゴム配合剤が滲み出したり、割れ目にトナーが付着したり、摩擦係数が変化したりして、早期にロールとしての目的を達成できなくなってしまう場合がある。

＜イソシアネート化合物＞
本発明において使用するイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート、およびそれらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体等を好ましく使用することができる。

特に好ましいイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのビュレット変性体、イソシアヌレー卜変性体、ウレタン変性体等である。イソシアネート化合物は、その分子鎖が長いほど、より高い柔軟性を有するポリウレタン被覆層を生成し得る。

＜ポリオール＞
本発明において使用されるポリオールは、常温（２０〜３０℃）で液状のものであることが好ましく、各種のポリオールが使用できる。帯電性を有することが必要であり、ポリオールとしては、イソシアネート化合物と反応して摩擦帯電列が大きい被覆層（ポリウレタン）を生成し得るものが好ましい。

そのようなポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、それらの共重合体等のポリアルキレングリコールのようなポリエーテルポリオールを好ましく例示することができる。

中でも、フッ素含有ポリオールが特に好ましい。フッ素含有ポリオールは、イソシアネー卜化合物と反応してより大きい摩擦帯電列を有する被覆層を生成するばかりでなく、生成する被覆層の抵抗値環境依存性を減少させる。フッ素含有ポリオールのフッ素含有率が高いほど摩擦帯電列が負に大きくなる。

そのようなフッ素含有ポリオールとしては、三フッ化エチレンモノマーを主原料とする共重合体（三フッ化エチレンモノマー単位を主成分として含む共重合体ポリオール）、四フッ化エチレンモノマーを主原料とする共重合体（四フッ化エチレンモノマー単位を主成分として含む共重合体ポリオール）を好ましく例示することができる。

これらフッ素含有ポリオールは、市販品を用いることができ、ダイキン工業（株）製「ゼッフル」（四フッ化エチレンモノマー単位を主成分として含む共重合体ポリオール）、旭ガラスエ業（株）製「ルミフロン」（トリフルオロモノハロエチレンモノマー単位を主成分として含む共重合体ポリオール）、大日本インキ化学工業（株）製「ディフェンサ」が好ましく挙げられる。

これらフッ素含有ポリオールは、例えば、四フッ化エチレンモノマーを主原料とするものであって、これに共重合されたアクリル酸のヒドロキシモノカルボン酸エステルおよび／またはアクリル酸のグリコールモノエステルを合計で少なくとも２モル含有する。

これらフッ素含有共重合体ポリオールは、上記アクリル酸エステルモノマーによりＯＨ成分（アクリル酸のヒドロキシモノカルボン酸エステルにあってはカルボキシル基のＯＨ、アクリル酸のグリコールモノエステルにあっては、エステル化されていないグリコールＯＨ）が付与されている。

本発明においては、四フッ化エチレンモノマーを主成分として含む共重合体ポリオールが特に好ましい。

＜シリコーンゴム粒子＞
本発明に用いられるシリコーンゴム粒子としては、特にこれらに限定されるものではないが、たとえばジメチルポリシロキサンなどオルガノポリシロキサン、ポリオルガノシルセスオキサンを架橋した構造のものが好ましい。

シリコーン以外のゴム粒子としては、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ウレタン、アクリルなどのゴム粒子が知られているが、粘着性があり、フィルミングの可能性が高く好ましくない。本発明においては、低硬度であっても、トナー成分と非粘着であるシリコーンゴム粒子が好ましく用いられる。

ゴム表面の被覆層を柔らかくして、低粘着、低摩擦にする方法として、シリコーンゴムをバインダーに配合し、均一分散させて、ゴム表面に塗布する方法があるが、シリコーンゴム粒子配合により、バインダーが硬くとも、被覆層自体が柔らかくなるため好ましい。

また、相手に接触する凸部のシリコーンゴム粒子は柔らかく、点接触となり、バインダーの硬さに依存することは小さく、相手面へのストレスを軽減でき、低粘着、低摩擦化される。

ゴム粒子であるために、シール部品等では、ゴムの柔軟性、シール性を損ねることはなく、画像形成装置用ゴム部材においては、トナー成分に使われている樹脂成分とシリコーンが粘着することがなく、シリコーンゴム粒子の凸により、点接触となり、トナー粒子の当たり、ストレスが軽減され、トナーの劣化を防止することができる。

ゴム粒子ではなく樹脂粒子で凸を形成すると、表面が硬いため、柔軟性、シール性などを損ね、画像形成装置用ゴム部材においては、トナーへのストレスがかかるため好ましくない。

現像ロール用ゴム部材においては、トナーのサイズ、形状に合わせて、その範囲で、トナーの搬送量の調整や、トナーが凹みに入らないようにするためにゴム粒子径を合わせることができるが、本発明においてシリコーンゴム粒子の粒子径は、０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。

シリコーンゴム粒子の粒子径が０．２μｍ未満となると、被覆層表面に凹凸を形成せず、印刷時にトナーと粒子が点接触できない。すると、トナーの衝撃吸収ができず（接触抵抗を小さくできず）、トナーの劣化が進んでしまうので、好ましくない。

シリコーンゴム粒子の粒子径が１０μｍを超えると、粒子による被覆層表面の凸部が高くなりすぎ、トナー搬送量が大きくなり過ぎてしまったり、トナーがゴム粒子凸表面に当たり、トナー劣化が進んでしまい、好ましくない。さらに、粒子間の隙間にトナーが入り込み、トナーストレスが大きくなってしまうので、好ましくない。

また、粒子が大きすぎると、表面粗さが大きくなりすぎ、得られる画像のガサツキや画像ムラが生じたり、カブリ特性が低下したりする。さらに、粒子が大きすぎると、被覆層表面全体にわたり均一な粗さを形成することが困難である。ロール表面の粗さにバラツキがあると、トナー搬送量が偏るおそれや、トナー帯電量が不均一になるおそれがある。

シリコーンゴム粒子の硬度は、デュロメータＡ（瞬時）（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）１０〜８０度が好ましく、さらに好ましくは５０〜７５度であるが、表面凹凸状態などに応じて適宜選定される。

硬度がデュロメータＡ（瞬時）１０度未満となると、相手材に接触した場合にゴム粒子の形状が保持できなくなり、シリコーンゴム自体が破壊されたり、もとのサイズに戻らなくなってしまうため、被覆層の摩擦係数が上がり、粘着が発生してしまい、好ましくない。

硬度がデュロメータＡ（瞬時）８０度を超えると、相手材へストレスを与え、被覆層自体の硬度も上がり、被覆層のクラック、割れの原因となり、好ましくない。また、粒子が硬いと、粒子とトナーが接触した場合に、トナーが劣化し、粒子面にトナーの外添剤成分シリカ等が付着し、フィルミングの要因となるため、好ましくない。

本発明で使用されるシリコーンゴム粒子は、分子構造式中に一般式（３）で示される線状オルガノポリシロキサンブロックを有する、ゴム弾性をもつシリコーン硬化物からなるものである。

一般式（３）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などの1価ハロゲン化炭化水素基；さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される1種または２種以上の炭素数１〜２０の１価の有機基から選択される基で、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

ａは５〜５，０００の整数が好ましく、より好ましくは１０〜１，０００の整数を表す。ａが５未満では、線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、硬さ低下および潤滑性向上の効果が十分に得られなくなるし、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に５，０００より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が困難となる。

硬化はシリコーンゴムの一般的な架橋で行い、付加反応によるものとすることが好ましい。

シリコーンゴム粒子の製造は、反応、硬化させる際に、高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、これをエマルジョンとした後、硬化させる方法などで行えばよいが、本発明のシリコーンゴム微粒子の製造がシリコーンゴム球状微粒子を水分散液として使用するということから、これはシリコーンのエマルジョン粒子中で硬化させる方法とすることが好ましい。

本発明で使用されるシリコーンゴム粒子は、一般式（４）で示されるオルガノシルセスキオキサン単位を構成単位とする樹脂状の重合物を用いることができる。

上記式（４）において、Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの1価ハロゲン化炭化水素基；さらにはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基を有する有機基から選択される１種または２種以上からなる炭素数１〜２０より成る１価の有機基を表す。

本発明で使用されるシリコーンゴム球状粒子表面上に、下記一般式（５）で示されるオルガノアルコキシシランを表面処理してもよい。

上記式（５）において、Ｒ２は前記一般式（４）と同じ１価の有機基、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基を表す。
例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシキラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフロロヘキシルトリメトキシシラン、３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,１０,１０,１０−ヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン等を、単独あるいは２種以上の組合せで使用することができる。）

オルガノアルコキシシランを併用すれば、得られるシリコーン粒子の基材との相溶性、潤滑特性などをさらに改良することが期待できる。

シリコーンゴム粒子の表面は、非粘着性、潤滑性、耐摩耗性、凝集防止のために、シランカップリング剤、シリカ、金属酸化物、ジメチコン等の処理が施される場合もある。表面処理はゴム粒子の表面全面に均一に被覆していてもよいし、表面の一部を被覆していてもよい。

外殻をシリコーン樹脂として、中側をゴムとしたコアシェルとすると、表面のシリコーン樹脂と被覆層のバインダー成分との接着が悪く、粒子が脱落する場合があり、表面がシリコーン樹脂であるため、トナー劣化の要因となるため、本発明においては好ましくない。

表面処理をエポキシ基またはメタクリル基とすることにより、バインダーと粒子との接着性を高め、脱落防止し、トナー劣化を防止でき、均一に粒子をバインダー中に配置することができる。

市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング製「ＥＰ−２６００」(平均粒子径２μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ４０度、官能基なし)、「ＥＰ−２６０１」(平均粒子径２μｍ,ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ４０度、官能基エポキシ基)、「Ｅ−２７２０」(平均粒子径２μｍ,ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ７０度、官能基メタクリル基)が好ましく挙げられ、その他、東レ・ダウコーニング製「Ｅ−５０６Ｓ」（ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ３０度）、「ＥＰ−９２１５Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ」（ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ６０度）、「Ｅ−５０８」（オイル含浸パウダー、ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー、表面ジメチコン処理；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度JIS-A17度）、「９７０１Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ」（ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー、表面シリカ処理；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ４０度）、「ＥＰ−９２６１ ＴＩ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ」（ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー、表面酸化チタン処理；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ４０度）、「ＥＰ−９２９３」（ジメチコンとビニルジメチコンのクロスポリマー、表面アルミナ処理；平均粒子径４μｍ、ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ４０度）などを用いることができる。

信越化学製「ＫＭＰ６００」のようなシリコーンゴムにシリコーン樹脂を被覆したコアシェルでは、シェルの部分が厚く、粒子が硬く、被覆層のバインダーとコアシェルであるシリコーン樹脂との接着性が悪く、バインダーから粒子が脱落する場合があり、好ましくない。

シリコーンゴム粒子に表面処理を施さない場合には、シリコーンゴム粒子同士が凝集して、表面凹凸が大きくなりすぎて、トナー搬送量が大きくなりすぎてしまったり、白スジが発生してしまう可能性がある。

＜希釈溶剤＞
希釈溶剤としては、反応性シリコーン油やイソシアネート化合物の両方を溶解できる希釈溶剤が用いられる。
かかる希釈溶剤としては、水系、有機溶剤系があり、乾燥速度に応じて、低沸点溶剤、高沸点溶剤を組み合わせて使用することができる。

具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトン等の一般的な有機溶剤が挙げられる。

これらの希釈溶剤は、反応性シリコーン油やイソシアネート化合物の両方を溶解できるだけでなく、ゴム粒子を膨潤させるため、塗液中でゴム粒子が膨潤し、被覆層のはじきや凹みを無くすことができるので、好ましく用いられる。

また、塗液中で、ゴム粒子の沈降を遅くでき、ゴム表面に均一に突出できるように塗布することができる。

塗布後、加熱により、ゴム粒子がもとのサイズに戻るように、加熱温度、時間が適宜設定される。

被覆層を形成するためのバインダーとゴム粒子からなる被覆層成分の塗布液（コーティング液）においては、希釈溶剤との固形分濃度比が３〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３０ｗｔ％である。固形分濃度が低いと、塗布時に液ダレが起こり、乾燥が遅くなり、濃度が高いと、塗布表面のザラツキや厚み制御が難しくなる。

＜可塑剤＞
可塑剤をバインダーに添加することにより、被膜層の硬さを下げることができ、トナーの劣化、白スジの発生をより防止することができるため好ましい。

可塑剤としては、フタル酸系、アジペート系、セバケート系、フォスフェート系、アジピン酸系、トリメリット酸系、エポキシ系、リン酸系、ポリエステル系、ポリエーテル系、パラフィン系の可塑剤など、粘度が１〜１００００ｃｐの市販の可塑剤を用いることができる。

極性の低い可塑剤は相溶性が良くなく、表面にブリードして、感光体への汚染性が発生するため、好ましくは、エポキシ系、リン酸系、アジペート系、ポリエステル系、ポリエーテル系が用いられる。

その中でも、特に、反応性シリコーン油とイソシアネート化合物を用いているので、ポリエステル系、ポリエーテル系が好ましく用いられる。

また、粘度が低いほうが、汚染が少なく、好ましくは粘度１〜１００ｃｐが良い。

＜プレポリマー配合量＞
本発明の被覆層を構成するプレポリマー中のシリコーン油の配合比率は、固形比で５〜９５％の範囲が好ましく、目的とする配合比率で設定することができる。

シリコーン油量の多いほうが、プレポリマー液の長期安定性は良いが、均一な皮膜形成に劣る。逆に、イソシアネート量が多いほうが、プレポリマー液の長期安定性は劣るが、均一な皮膜形成に優れる。

シリコーン量が多い場合には、反応が進んでも、シリコーン末端となるため、溶剤に溶解した状態となるが、イソシアネート量が多い場合には、反応が進むと、高分子化が進み、溶剤に溶解しなくなり、長期安定性に劣る。そのため、好ましくは、配合比率はシリコーン量が多いほうが良い。

プレポリマーの反応量が少ないと、表面に凹みが発生し、凹みにより、トナーが劣化し、白スジの発生が早くなってしまうため、好ましくない。

＜被覆層を構成する塗布液の配合量＞
本発明の被覆層を構成する塗布液（コーティング液）の配合処方としては、固形分重量％（固形分比率）として、シリコーンゴム粒子が３〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

シリコーンゴム粒子の固形分比率が３０重量％を超える場合は、被覆層表面の硬度が低下し、表面に凸形状が多く形成され、非粘着、低摩擦化が促進されるが、耐摩耗性低下や皮膜の強度低下、ゴム基材層との接着性低下、トナー搬送量が高くなるなどといった問題があり、好ましくない。

ゴム配合量固形分比率が３重量％未満となる場合は、被覆層表面にゴム粒子の凸形成が無くなり、非粘着、低摩擦化が損なわれ、相手材へのストレス低減がなくなり、印刷不具合が発生するため、好ましくない。

イソシアネート化合物は、固形分重量％として、１０〜７０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６０重量％である。１０重量％未満であると、ゴムの接着性や強度、耐摩耗性が低下する。７０重量％を超えると、トナーの劣化促進、トナーとの粘着、添加するゴム粒子の埋没による印刷特性悪化などがあり、好ましくない。

ポリオール（たとえばフッ素含有ポリオール）は、固形分重量％として、５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは７〜１１重量％である。５重量％未満であると、塗布性の悪化、トナーとの粘着といった問題がある。２０重量％を超えると、ゴムとの接着性や耐摩耗性悪化、ゴム粒子の表面移行阻害といった問題があり、好ましくない。

可塑剤は、固形分重量％として、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。５〜５０重量％の範囲以下の場合は、硬さが下がらなく、トナーが劣化し、白スジの発生を防止することができないため、好ましくない。それ以上の場合は、膜が弱く、印刷時に剥がれや膜の破壊が発生し、搬送量の変動や画像濃度が変化してしまうため、好ましくない。

＜被覆層硬さ＞
上記の製造方法で得られた現像ロール用ゴム部材（被覆層）の硬さとしては、好ましくは高分子計器製マイクロ光度計 ＭＤ−１によって測定した硬度で、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）が５度以上５０度以下であり、好ましくは１０度以上４５度以下となるゴム状に調整される。

被覆層の硬さをゴムと同様の硬さに調整することにより、トナーの劣化を防止することができる。硬度が５度未満であると、バインダーの耐摩耗性悪化、粘着発生などの問題がある。

＜表面形状＞
被覆層表面の形状は、表面に集積したシリコーンゴム粒子によって、表面凹凸が形成されている。

被覆層の表面には、前記ゴム粒子が５０μｍ^２あたり２００個以上存在することが好ましい。粒子径とゴム粒子配合量により、表面に露出するゴム粒子個数を決めることができる。

粒子径が０．２〜１０μｍの場合、５０μｍ^２中ゴム粒子が２００個以上が好ましく、さらに好ましくは５００個以上である。２００個より少ないと、上述したとおり、ゴム粒子による表面の凹凸形成が少なくなり、印刷時にトナーの点接触、トナーの衝撃吸収ができず、トナーの劣化が進んでしまう。

相手材が平滑な樹脂や金属の場合は、その面圧に従って、粒子サイズ、凝集サイズは大きいほうが良く、粒子間にある程度隙間がある方が良い。

相手がトナーの場合は、トナーのサイズや、搬送量に合わせて、粒子サイズが決められ、粒子間隔は短く、隙間が小さいほうが隙間にトナーが入り込まないので、粒子は凝集した状態の方が良い。

表面凸高さは０．５〜８．０μｍが好ましい。０．５μｍより小さいと、トナーと粒子が点接触でなくなり、トナーの抵抗を小さくすることができないため、好ましくない。８．０μｍより大きいと、粒子間の隙間にトナーが入り込み、トナーストレスが大きくなるため、好ましくない。

球状粒子１個で凸部を形成する場合と、粒子が凝集して凸部を形成する場合がある。

粒子が凝集した場合には、凸が高くなり、粒子間の隙間が大きくなり、トナー劣化の要因となるため、均一に粒子を配置させることが好ましい。

シリコーンゴム粒子は、トナー粒子径よりも小さい粒子であり、これが表面に存在することで、トナーを点で支える状態がより好ましい。

本発明によると、被覆層表面凹みの開口部幅は２０μｍ以下、深さは５μｍ以下が好ましい。開口部幅がこれより大きいと、粘着や摩擦係数が高くなり、トナーが開口部に入り込み、トナー劣化を引き起こす原因となる。深さが５μｍ以上になると、皮膜の強度低下により、耐摩耗性低下や、トナーが入り込み、トナー劣化を引き起こす原因となる。また、粒子間の凹みが深く大きい場合には、凹みにトナーが堆積し、トナーを劣化させる可能性があり、好ましくない。

被覆層厚みは５μｍ以上が好ましく、厚い程、被覆層に存在するゴム粒子が増えることになり、トナーのストレス緩和や衝撃吸収の効果が増すので、好ましい。

また、被覆層厚みが一定以上に保たれることで、粘着特性や摩擦係数が高い等のゴムの特性による、トナーへの粘着や相手材への粘着、摩擦音発生、汚れ付着等の問題を十分に回避できるだけの厚さを確保することができるため、好ましい。

ゴム粒子が被覆層表面に均一に存在することで、その粒子部分が非粘着、低摩擦化し、表面の硬度が下がる。

被覆層から粒子が飛び出した状態(凸状)になれば、より効果が発揮され、相手材やトナーとは点接触となる。

しかし、ゴム基材層表面に強い荷重やせん断がかかった場合は、表面粒子の脱落や破壊が起こるため、高面圧や高ストレスの部位には使えず、今後の課題となる。

３．ゴム基材層の説明
現像ロールのゴム基材層としては、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ＮＢＲ)、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ＨＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、エピクロロヒドリンゴム(ＥＣＯ)等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明においては、低硬度でヘタリが少ないという点から、シリコーンゴムが好ましく用いられている。

また、ゴム基材層には、必要に応じて、導電剤、充填剤、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、加硫促進剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、シリコーン油、助剤、界面活性剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。

導電剤としては、イオン導電剤や電子導電剤など、公知の導電剤を用いることができる。

イオン導電剤としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ等の周期律表第１族金属の塩、ＮＨ_４Ｃｌ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３等のアンモニウム塩、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２等の周期律表第２族金属の塩、これらの塩と１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールやそれらの誘導体との錯体、これらの塩とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのモノオールとの錯体、第４級アンモニウム塩の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。

電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質、アルミニウム、銀、金、錫−鉛合金、銅−ニッケル合金等の金属或いは合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物、各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属メッキを施した物質等を挙げることができる。

これらイオン導電剤、電子導電剤である導電剤は、粉末状や繊維状の形態で、単独または２種類以上を混合して使用することができる。この中でも、カーボンブラックは、導電性の制御が容易で、経済的であるなどの観点から好ましく用いることができる。

本発明の実施例について説明する。かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
＜プレポリマーの作成＞
・ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度８０％）（旭化成工業社製「デュラネートE402-80B」） ５．６重量％
・反応性シリコーン油（信越化学工業社製「X-22-160AS」）
４５．５重量％
・酢酸ブチル ４８．９重量％
以上の各成分を混合し、１２０℃において３時間反応させ、プレポリマーを得た。

＜被覆層成分の塗布液（コーティング液）の作成＞
・プレポリマー ２４．６９重量％
・フッ素含有ポリオール（固形分濃度５０％）（ダイキン工業社製「ゼッフルGK510」） １０．２重量％
・ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度８０％）（旭化成工業社製「デュラネートE402-80B」） １６．４５重量％
・希釈溶剤；酢酸ブチル ４５．２６重量％

以上の各成分を混合することにより、バインダーと希釈溶剤を混合した分散液を作成した。
作成した分散液に、シリコーンゴム粒子（東レダウコーニング社製「EP-2720」：硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）７０度、平均粒子径２μｍ（１〜２μｍ））３．４重量部を混合し、コーティング液（１）とした。

＜ゴム被覆ロールの作成＞
外径が１０ｍｍの鉄製のシャフト芯材に、体積抵抗率（ＪＩＳ Ｃ ２１３９（２００８））が１０６Ωｃｍで、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）が４５度の導電性シリコーンゴムを被覆して、円筒研削盤の研磨によって、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）による１０点平均粗さを８μｍ（Ｒｚ）に調整し、外径が１６ｍｍのゴム基材層を形成し、ゴム被覆ロールとした。

＜現像ロール用ゴム部材及び現像ロールの作成＞
予め、上記コーティング液（１）をビーズミルで、高速撹拌して分散させた後、さらにスターラーで１０分間撹拌することにより、コーティング液（２）を調製した。
上記ゴム被覆ロールの表面に、プライマーとして、信越シリコーン社製「ＫＢＰ−４０」をスプレー塗布し、次いで、その塗布面に、上記のコーティング液（２）をスプレー塗布した。
その後、１６０℃４０分加熱処理して、塗膜を硬化させ、被覆層である現像ロール用ゴム部材を形成することで、現像ロールを製作した。
この際の表面被覆層の厚みは７μｍであった。

＜評価方法＞
実施例１で得られた現像ロール用ゴム部材に対して、下記の項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（１）動摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４（ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９、ＩＳＯ８２９５：１９９５）に準じ、新東科学製表面性試験機「ヘイドン・トライボギア」によって、厚み２ｍｍのゴムシート表面に、上記で得られたコーティング液（２）を表面被覆層厚みが１０μｍになるように、スプレー塗布し、焼成後、動摩擦係数を測定した。その結果を表１に示した。
（試験条件）
相手材：直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼球、
移動速度：５０ｍｍ／分、
荷重：０．４９Ｎ、
振幅：５０ｍｍ

（２）碁盤目試験による接着性評価
得られた現像ロール用ゴム部材について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ２４０９：１９９２）に準じ、碁盤目試験後テープ剥離試験を実施し、接着性を以下の基準で評価し、その結果を表１に示した。
＜評価基準＞
○：屈曲部のコーティング膜の剥れなし、カット線に波打ちなし
△：屈曲部のコーティング膜の剥れなし、カット線に波打ちあり
×：屈曲部のコーティング膜の剥れあり

（３）伸張試験による柔軟性評価
上記ゴム被覆ロール表面に、プライマー塗布後、コーティング液（２）を厚さ１０μｍになるように、スプレー塗布し、焼成して、被覆用ゴム部材を形成した。
得られた被覆用ゴム部材の表層（被覆層）を厚さ５ｍｍにスライスして、ゴムシートを形成し、そのシートを５０％伸ばした状態で、目視により白色に変色するかどうかを確認し、また顕微鏡においてシート（被覆層）にクラックが発生したか否かを確認して、以下の基準で評価し、その結果を表１に示した。
＜評価基準＞
○：被覆層のクラックなし、白色変色なし
△：被覆層のクラックあり、白色変色あり
×：被覆層のクラックが大きく、白色変色あり

（４）被覆層のみの硬さ評価
コーティング液をＰＴＦＥ表面に１００μｍ塗布し、１６０℃３０分焼成後、ＰＴＦＥから剥がし、１００μｍのシートを２０枚程度重ね合わせて、２ｍｍの厚みとし、高分子計器株式会社マイクロゴム硬度計ＭＤ−１で硬さ（硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時））を測定した。
結果を表１に示した。
ＭＤ−１硬度が２０〜３３の範囲であれば、トナーにストレスを与えないため良好と評価できる。

（５）表面凹みの開口部幅評価
ゴム部材被覆層表面を、キーエンス製レーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」を用いて、１０００倍、３０００倍の倍率で撮影し、被覆層表面の凹みの開口部幅を評価し、その結果を表１に示した。

（６）表面凹みの開口部深さ評価
ゴム部材被覆層表面を、キーエンス製レーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」を用いて、１０００倍、３０００倍の倍率で撮影し、被覆層表面の凹みの開口部深さを評価し、その結果を表１に示した。

（７）ロール表面の粒子個数の評価
キーエンス製レーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」を用いて、３０００倍の倍率で、ロール表面の任意の三箇所を撮影した。任意の三箇所を撮影することで、配合ゴム粒子による凸部の輪郭が黒色に表される。
この輪郭が黒色、かつ円形度０．５以上の部分をゴム粒子部と考えて、画像中の５０μｍ×５０μｍの範囲のゴム粒子個数を測定し、以下の基準で評価して、その結果を表１に示した。ゴム粒子個数２００個以上であれば良好、ゴム粒子個数１００個以上２００個未満であればやや不良、ゴム粒子個数１００個未満であれば不良と評価できる。

（８）トナー搬送量
現像ロール上にあって、現像ブレードを通過した後のトナーを吸引し、濾紙上に溜まったトナーを秤量して、単位面積当たりのトナー量（ｍｇ／ｃｍ^２）を測定した。その結果を表１に示した。
搬送量は０．４〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．５５ｍｇ／ｃｍ^２である。これより多いと、トナー消費量が多くなってしまい、好ましくない。また、搬送量は少ないほどトルク燃費が良いが、０．４ｍｇ／ｃｍ^２未満であると、印刷が薄くなってしまい、好ましくない。

（９）印刷縦筋画像評価
トナーが現像ブレードと繰り返し摺擦されることにより、現像ブレードにトナー固着が起こり、トナー固着凸部でトナーの供給阻害を引き起こすことで、黒ベタ画像において、縦白スジ状模様として現れる画像欠陥を評価した。
得られたゴム部材（現像ロール）を、市販のモノクロレーザープリンター（ブラザー株式会社製「ＨＬ−２２４０Ｄ」）のカートリッジ（ブラザー株式会社製「ＴＮ−２７Ｊ」）に組み込んで、低温低湿環境下（１０℃２０％ＲＨ）、１％濃度／枚で３５００枚通紙耐久試験を行い、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字して、縦スジの発生を目視で確認した。
（１％濃度／枚：印字１枚に対し、印字領域全面の１％領域にトナー（黒色）を配し、定着させた画像）
（黒ベタ画像：印字領域全面にトナー（黒色）を配し、定着させた画像）
縦スジ画像不良の判定基準は以下の通りに行なった。判定結果を表１に示した。
＜判定基準＞
◎：通紙枚数３５００枚において、縦スジ発生なし。
○：通紙枚数２０００枚において、縦スジ発生なし。
△：通紙枚数１５００枚において、縦スジ発生あり。
×：通紙枚数１０００枚以下において、縦スジ発生あり。

（１０）画像濃度維持評価
所定の枚数印刷後、トナーが現像ロールと感光体ドラム、規制ブレードとの繰り返しの摩擦による、現像ロール表面へのトナー成分の固着、いわゆるフィルミングを引き起こさずに、所望の黒ベタ画像濃度を維持できるか評価した。ロールの仕様は、初期画像で目標濃度を得られていた。
各仕様のロールを市販のモノクロレーザープリンター（ブラザー株式会社製「ＨＬ−２２４０Ｄ」）のカートリッジ（ブラザー株式会社製「ＴＮ−２７Ｊ」）に組み込んで、低温低湿環境下（１０℃、２０％ＲＨ）、１％濃度／枚で３０００枚通紙耐久試験を行い、２５００枚後に黒ベタ部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を上下左右4箇所設けた画像パターンを印字して、白黒透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ株式会社製「Ｘ−ｒｉｔｅ３１０Ｔ」）で、透過濃度の測定を合計１２点（黒ベタ部 １箇所／３点）行い、平均値を算出した。その結果を表１に示した。
画像濃度が１．９０以上であると画像濃度良好として評価できる。

（１１）横白スジ画像評価（耐フィルミング性）試験
高温環境下、長期保存した後、室温環境下で印字した場合における、現像ロールと感光体ドラム、規制ブレードとの当接部分で圧縮永久歪による凹み、またはトナー固着凸部が形成されることによるトナーの供給阻害によって、印字ベタ画像が横白スジ模様として表れる画像欠陥の程度を評価した。
各仕様のロールを市販のモノクロレーザープリンター（ブラザー株式会社製「ＨＬ−２２４０Ｄ」）のカートリッジ（ブラザー株式会社製「ＴＮ−２７Ｊ」）に組み込んで、高温環境（４５℃、９０％ＲＨ）下、カートリッジをドラムユニットに装着した状態で１２０時間放置し、取り出して常温下に８時間以上放置した後、黒ベタ画像１枚、ハーフトーン画像２０枚、黒ベタ画像１枚を連続印字した。
最後の黒ベタ画像に、周期的な横白スジ画像の発生があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示した。
＜評価基準＞
○：横スジなし
×：横スジあり

（実施例２〜６）
実施例１において、実施例１に示す配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（比較例１）
実施例１において、実施例１に示す配合処方に、反応性シリコーン油（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」）を加え、プレポリマーを０重量部とし、各配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１において、実施例１に示す配合処方において、プレポリマーを０重量部とし、各配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（比較例３）
実施例１において、実施例１に示す配合処方に、反応性シリコーン油（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」）を加え、各配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（参考例１）
実施例１において、実施例１に示す配合処方における、シリコーンゴム粒子を、シリコーンゴム粒子（信越工業社製「ＫＭＰ−６００」：硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）３０度、平均粒子径５μｍ（１〜１５μｍ））と変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（参考例２）
実施例１において、実施例１に示す配合処方における、シリコーンゴム粒子を、シリコーンゴム粒子（モメンティブ社製「トスパール１２０」：硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）９５度、平均粒子径２μｍ（１〜３μｍ））と変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表１に示した。

（実施例７）
実施例１において、実施例１に示す配合処方を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
（実施例１との変更点）
作成した分散液に配合するシリコーンゴム粒子（東レダウコーニング社製「ＥＰ-2720」）を以下のシリコーンゴム粒子に代えた。
＜シリコーンゴム粒子＞
東レダウコーニング社製「ＥＰ−２６０１」
硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）４０度
平均粒子径２μｍ（１〜２μｍ）
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表２に示した。

（実施例８）
実施例１において、実施例１に示す配合処方を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にしてコーティング液（１）を得た。
（実施例１との変更点）
（１）ウレタン変性ヘキサメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート（ＤＩＣ社製「バーノックＤＮ−９８１」：固形分量７６％）に変更した。
（２）シリコーンゴム粒子を、シリコーンゴム粒子（東レダウコーニング社製「ＥＰ−２６０１」：硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）４０度、平均粒子径２μｍ（１〜２μｍ））と変更した。
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表２に示した。

（実施例９）
実施例１において、プレポリマー作成手法を以下のように代えた。
＜プレポリマーの作成＞
・イソシアヌレート（ＤＩＣ社製「バーノックＤＮ−９８１」：固形分量７６％） ５．６重量％
・反応性シリコーン油（信越化学工業社製「Ｘ-22-160ＡＳ」）
４５．５重量％
・酢酸ブチル ４８．９重量％
以上の各成分を混合し、１２０℃において３時間反応させ、プレポリマーを得た。
次いで、実施例１における被覆層成分の塗布液（コーティング液）の作成処方を以下のように代えた。
＜被覆層成分の塗布液（コーティング液）の作成＞
・プレポリマー ２６．５１重量％
・フッ素含有ポリオール（固形分濃度５０％）（ダイキン工業社製「ゼッフルGK510」） ８．５重量％
・イソシアヌレート（ＤＩＣ社製「バーノックＤＮ−９８１」：固形分量７６％） １８．７８重量％
・希釈溶剤；酢酸ブチル ４５．１９重量％

以上の各成分を混合することにより、バインダーと希釈溶剤を混合した分散液を作成した。
作成した分散液に、以下のシリコーンゴム粒子を混合し、コーティング液（１）とした。
＜シリコーンゴム粒子＞
東レダウコーニング社製「ＥＰ−２６０１」
硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）４０度
平均粒子径２μｍ（１〜２μｍ）
次いで、上記コーティング液（１）から実施例１と同様にコーティング液（２）を調製し、次いで、実施例１と同様に得られた現像ロール用ゴム部材に対して、実施例１で示す項目について評価を行ない、結果を表２に示した。

＜評価＞
実施例と比較例１を比較すると、イソシアネートと反応性シリコーン油をあらかじめプレポリマーとして反応させずに含有させた場合、表面凹み開口部の幅が３０μｍと大きくなり、深さも６μｍと深くなることがわかる。結果として、印刷縦スジが早い段階で見られることとなる。

比較例２では、反応性シリコーン油を一切含まない構成となっているが、その場合、柔軟性に劣り、硬すぎてしまうことがわかる。また、現像ロール表面にシリコーン粒子が存在しにくくなってしまい、均一な表面粗さがなくなってしまう。その結果、印刷縦スジが早い段階で見られることとなり、また、画像濃度が維持できなくなる。さらに、ロール表面の粒子個数が少ないにも関わらず、トナー搬送量が一定の値を保てた点に関しては、バインダー成分としてポリマーがフッ素ゴム系であるため、その構成上、実施例に使用したバインダーとは、トナーとの相性が異なることによると考えられる。

比較例３では、イソシアネートと反応性シリコーン油をあらかじめ反応させたプレポリマーを用いることに加えて、さらにシリコーン油を含む構成となっているが、その場合、被覆層表面凹み開口部の深さが６μｍと深くなることがわかる。結果として、印刷縦スジが早い段階で見られることとなる。

本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の現像装置に使用される画像形成装置用現像ロールゴム部材に適用できるものである。

例えば、トナー現像方式の現像装置に用いられる現像ロール、帯電ロール、ブレード、定着ロール、定着ベルト、供給ロールなどのゴム部材に使用される。

１：現像ロール
１１：芯材
１２：ゴム基材層
１３：被覆層
１０１：ゴム粒子
５１：現像ロール
５２：規制ブレード
５３：供給ロール
５４：感光体
５５：トナー

Claims (8)

1. ゴム基材層を有する現像ロールの周囲に、シリコーンゴム粒子とバインダーからなる被覆層成分を塗布、硬化させて得られる現像ロール用ゴム部材の製造方法であって、
   反応性シリコーン油と、イソシアネート化合物と、これらの両方を溶解できる希釈溶剤と、を反応容器に入れて、
   該反応容器内の希釈溶剤中で、前記反応性シリコーン油とイソシアネート化合物を反応させて、前記溶剤に溶解が維持されている状態で高分子化させた状態にするプレポリマー化反応を行い、
   次いで、該プレポリマー化反応によって生じた反応溶液に、ポリオール及びイソシアネート化合物溶液を混合し、さらに前記シリコーンゴム粒子を配合して、前記シリコーンゴム粒子とバインダーからなる被覆層成分の塗布液を作製し、
   前記被覆層成分の塗布液を、前記現像ロールの周囲に塗布・硬化させて形成することを特徴とする現像ロール用ゴム部材の製造方法。
2. 前記希釈溶剤が、前記シリコーンゴム粒子を膨潤させる溶剤であることを特徴とする請求項１記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。
3. 前記シリコーンゴム粒子は、表面にエポキシ基を有する球状シリコーンゴム粒子、又はメタクリル基を有する球状シリコーンゴム粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。
4. 前記ポリオールが、フッ素含有ポリオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。
5. 前記被覆層のバインダーに可塑剤を配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の現像ロール用ゴム部材の製造方法。
6. 現像ロールの周囲に被覆層成分を硬化させて得られる現像ロール用ゴム部材であり、
   該被覆層成分は、
   （Ａ）反応性シリコーン油とイソシアネート化合物のプレポリマー化反応溶液、ポリオール、及びイソシアネート化合物溶液からなるバインダーと、
   （Ｂ）シリコーンゴム粒子とを含むことを特徴とする現像ロール用ゴム部材。
7. 前記被覆層の硬度は、高分子計器社製高度計ＭＤ−１によって測定した硬度で、硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７）デュロメータＡ（瞬時）が５度以上５０度以下であることを特徴とする請求項６記載の現像ロール用ゴム部材。
8. 前記シリコーンゴム粒子間の被覆層表面凹みの開口部幅が２０μｍ以下であり、深さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の現像ロール用ゴム部材。

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