JP5896121B2

JP5896121B2 - 酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜

Info

Publication number: JP5896121B2
Application number: JP2012004940A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　淳; 淳齋藤; 理恵森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: JP2013144821A; TW201337011A

Description

本発明は、Ｂｌｕ−ｒａｙＤｉｓｃ（登録商標）等に用いる光記録媒体用保護膜を成膜するための酸化物スパッタリングターゲット及びこれを用いて作製した光記録媒体用保護膜に関するものである。

近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により５０ＧＢの容量を有したＢｌｕ−ｒａｙＤｉｓｃ（登録商標：以下、ＢＤと称す）が販売されている。このＢＤは、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。

特開２００９−２６３７８号公報特開２００５−２２８４０２号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
有機色素を記録層に用いたタイプの記録媒体では、無機物を記録層とした場合と比較して、記録層の変形が大きいため、特許文献１の段落番号００５８にも記載されているように、色素と隣り合う保護層には低い硬度が必要である。そのため、従来では、適度に柔らかい膜であるＺｎＳ−ＳｉＯ_２やＩＴＯが採用されている。
しかしながら、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２には、特許文献２の段落番号０００４にも記載があるように、硫黄（Ｓ）が含まれていると、硫黄と反射膜中の金属とが反応して反射率が低下し、保存性が低くなるという不都合がある。また、ＩＴＯについては、スパッタの際にパーティクルが多く、記録媒体のディスクに悪影響を与える上、生産設備の清掃が大変であり、生産性が悪いという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、光記録媒体保護膜形成用として、保存性が高く、柔らかく割れ難い膜を成膜可能であると共に、直流スパッタが可能でパーティクルも少ない酸化物スパッタリングターゲット及びこれを用いて作製した光記録媒体用保護膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＺｎＯ系のスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、原料にＳｉＯ_２と、Ｉｎ_２Ｏ_３とを加えることにより、直流スパッタで反射率の変化が少なく柔らかく割れ難い膜が成膜できることを見出した。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなることを特徴とする。

この酸化物スパッタリングターゲットでは、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成の酸化物であるので、比抵抗が低く安定した直流スパッタが可能であり、反射率の変化が少なく高い保存性を有していると共に柔らかく割れ難い膜を成膜することができる。
なお、ＺｎＯ中に固溶したＩｎによるキャリアの発生によりターゲットの比抵抗を下げることができると共に、さらに成膜された膜の熱拡散率が向上して熱的損傷を軽減可能と考えられる。

なお、Ｉｎの含有量を０．１５ａｔ％以上とした理由は、０．１５ａｔ％未満であると、直流スパッタが不安定になり、膜の割れが発生し易くなるためである。また、上記Ｓｉの含有量を７ａｔ％以上とした理由は、７ａｔ％未満であると、膜の硬度（後述する押し込み硬さ）が８００ｍｇｆ／μｍ^２以上になり、硬くなってしまうためである。さらに、ＩｎおよびＳｉの合計含有量を３９ａｔ％以下とした理由は、３９ａｔ％を超えると、原料に加えるＩｎ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２が多くなり過ぎてＺｎＯと複合酸化物を多量に作り、ターゲットの比抵抗が高くなって、ＤＣスパッタができなくなるためである。

第２の発明に係る酸化物スパッタリングターゲットは、第１の発明に記載の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、Ｓｉ：２５ａｔ％以上であることを特徴とする。
すなわち、この酸化物スパッタリングターゲットでは、Ｓｉ：２５ａｔ％以上であるので、膜の硬度（押し込み硬さ）が７００ｍｇｆ／μｍ^２以下の、柔らかく割れ難い膜を成膜することができる。

第３の発明に係る光記録媒体用保護膜は、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成の酸化物であることを特徴とする。

第４の発明に係る光記録媒体用保護膜は、第３の発明に記載の光記録媒体用保護膜において、Ｓｉ：２５ａｔ％以上であることを特徴とする。
また、第５の発明に係る光記録媒体用保護膜は、第１又は第２の発明に係る酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜されたことを特徴とする。

すなわち、これらの光記録媒体用保護膜では、反射率の変化が小さく保存性が高いと共に、柔らかく割れ難い特性を有しており、有機色素の記録層を使用したＢＤの保護膜として好適である。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成の酸化物であるので、安定した直流スパッタが可能であり、高い保存性を有していると共に柔らかく割れ難い膜を成膜することができる。
したがって、本発明の酸化物スパッタリングターゲットで成膜された光記録媒体用保護膜は、有機色素の記録層を使用したＢＤ用の誘電体保護膜として好適である。

本発明に係る酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜の実施例において、酸化物スパッタリングターゲットのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。本発明に係る酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜の実施例１において、酸化物スパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。本発明に係る酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜の実施例３において、酸化物スパッタリングターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した各元素の元素分布像である。

以下、本発明の酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜の一実施形態を説明する。

本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、例えばＢＤの有機色素で形成された記録層に積層される誘電体保護膜を作製するためのスパッタリングターゲットであって、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成に設定されている。
なお、直流（ＤＣ）スパッタをするためにはスパッタリングターゲットの比抵抗を、１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。特に、安定したスパッタを行うためには、０．１Ω・ｃｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下である。

また、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより成膜された光記録媒体用保護膜は、上記ターゲットと同様に、全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：７ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成の酸化物である。

本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットを製造する方法の一例について詳述すれば、まず酸化亜鉛と、二酸化ケイ素と、酸化インジウムとの各原料粉末を所定の比率になるように秤量する。

この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合する。なお、この際の溶媒には、例えばアルコールを用いる。次に、得られた混合粉末を乾燥後、例えば目開き：２５０μｍの篩にかけ、９００〜１２５０℃、望ましくは１０００〜１１５０℃にて２〜９時間、１５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、スパッタリングターゲットとする。

上記本実施形態に基づいて実際に作製した酸化物スパッタリングターゲットの実施例について、評価を行った結果を説明する。
［実施例］
酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、Ｄ_５０＝１μｍ）と、二酸化ケイ素（化学式：ＳｉＯ_２、Ｄ_５０＝２μｍ）と、酸化インジウム（化学式：Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｄ_５０＝１１μｍ）との各原料粉末を、表１に示す所定の比率になるように秤量した。

この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合した。なお、この際の溶媒には、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、目開き：２５０μｍの篩にかけ、１１００℃にて２時間、３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて真空中でホットプレスし、実施例１〜７のスパッタリングターゲットを作製した。なお、ターゲットサイズは、直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍとした。

なお、比較例として、Ｉｎ_２Ｏ_３を含有しないもの（比較例１）と、本発明の成分組成割合の設定範囲外としたもの（比較例２，３）についても、表１に示す組成で同様にスパッタリングターゲットを作製した。さらに、従来のＺｎＳ−ＳｉＯ_２（比較例４）及びＩＴＯ（比較例５）のスパッタリングターゲットを用意した。ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は三菱マテリアル製のＺＳＳＯターゲット（２０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２）、ＩＴＯは三菱マテリアル製のＩＴＯターゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）である。
これらの実施例及び比較例のスパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により実施例１〜７及び比較例１〜５の光記録媒体用保護膜を成膜した。
スパッタリングターゲットの金属組成を表２に、光記録媒体用保護膜の金属組成を表３に示す。

＜成膜条件＞
・電源：パルスＤＣ５００Ｗ（一部、高周波（ＲＦ）スパッタ）
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：２．５ｓｃｃｍ（比較例４のみＡｒ＝５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２＝０ｓｃｃｍ）
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ

「評価」
各実施例・比較例のスパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗、異常放電回数、パーティクルの量、膜の押し込み硬さ、膜の割れ、膜の比抵抗、膜のＸＲＤ及び反射率の変化を求めた。
＜密度比測定＞
密度比は、焼結体を所定寸法に機械加工した後、重量を測定し嵩密度を求めた後、理論密度で割ることで、算出した。尚、理論密度は原料の重量に基づいて以下のようにして求めた。

＜比抵抗測定＞
スパッタリングターゲットおよび膜の比抵抗測定は、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰを用いて測定した。

＜反射率の変化＞
ポリカーボネート上にＡｇ_９８．１Ｎｄ_１．０Ｃｕ_０．９合金をスパッタし、特許文献１に記載の下記色素を成膜した基板を用い、その上に上述の条件において各実施例及び比較例の保護膜を厚さ１４ｎｍ成膜した。その後、８０℃、８５％の恒温恒湿器に１００時間放置して、その前後の反射率の変化を測定した。なお、反射率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いた。また、波長４０５ｎｍの光に対する反射率を求めた。

・色素：上記基板に成膜した色素は、下記構造式で表される配位子Ａと二価のＮｉとからなる含金アゾ色素Ａと、配位子Ｂと二価のＣｏとからなる含金アゾ色素Ｂとを７０：３０重量％比となるように混合し、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）で１．０重量％に希釈した混合溶液をスピンコートで成膜した。なお、スピンコートは、上記混合溶液を基板中央付近に１．５ｇ環状に塗布し、基板を１２００ｒｐｍで７秒間回転させ色素を延伸し、その後、９２００ｒｐｍで３秒回転させ色素を振り切ることによる塗布を行った。なお、塗布後には基板を８０℃の環境下に１時間保持することで溶媒であるＯＦＰを蒸発除去した。

＜膜の押し込み硬さ＞
上述の条件において基板をコーニング社製１７３７ガラス、膜厚を５００ｎｍとして成膜を行い、押し込み加重を３５ｍｇｆとし超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａ）にて測定を行った。なお、基板は２７℃の装置内にセットし、１時間以上経過してから測定した。なお、１０点測定の平均値を測定値とした。

＜膜の割れ＞
上述の条件において、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに１００ｎｍの膜厚で成膜し、フィルムを１０回折り曲げた後、膜表面を顕微鏡により倍率１０００倍にて観察して割れの有無を調べた。
＜異常放電とパーティクル＞
上述の条件において１２時間スパッタを行い異常放電の回数を計測した。その後、スパッタチャンバーを解放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。
＜膜のＸＲＤ＞
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ１８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０.８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０.０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
これらの各評価結果を、表４に示す。

これらの結果からわかるように、本発明の実施例は、いずれも比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、異常放電回数が非常に少ないと共にパーティクルの量も少なかった。これに対して比較例１，４では、比抵抗が高くて測定可能範囲外であり、直流スパッタができなかった。また、比較例２についても、比抵抗が高く、直流スパッタができなかった。比較例５については、パーティクルの量が多かった。なお、本発明の実施例及び比較例は、いずれも密度は９０％以上であった。

また、保護膜の柔らかさを示す膜の押し込み硬さについては、比較例１，３で８００ｍｇｆ／μｍ^２を超えてしまっており、これら比較例１，３では、膜の割れが生じていた。これらに対し、本発明の実施例はいずれも８００ｍｇｆ／μｍ^２以下であり、比較例１，３に比べて柔らかい膜が得られ、膜の割れが生じていない。なお、ＩＴＯ膜である比較例５では、膜の割れが発生している。
さらに、反射率の変化については、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２の比較例４が大きく変化しているのに対し、本発明の実施例は、いずれも１．０％以下の少ない変化率であり、高い保存性が得られている。
なお、本実施例の保護膜は、常温でアモルファスである。

次に、代表的に本発明の実施例１，３のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）した結果を図１に示す。なお、図１の上段が実施例１であり、下段が実施例３である。この結果からわかるように、ＺｎＯに帰属する回折ピークと、ＳｉＯ_２とＺｎＯとの複合酸化物であるＺｎ_２ＳｉＯ_４とに帰属する回折ピークが検出され、ＺｎＯ及びＺｎ_２ＳｉＯ_４の相の存在が確認された。

また、実施例１，３のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて、反射電子像（ＣＰ）および各元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。上記反射電子像および元素分布像をそれぞれ図２及び図３に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、実施例１，３のスパッタリングターゲットは、ＺｎＯとＺｎ_２ＳｉＯ_４と酸化ケイ素との相からなり、ＩｎがＺｎＯ相に選択的に分散していることがわかる。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、粒径：２０μｍ以下より好ましくは１０μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、より好ましくは０．０５原子％以下、抗折強度：５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。

Claims

全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：２５ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなり、
ＺｎＯ相及びＺｎ_２ＳｉＯ_４相を有し、
前記ＺｎＯ相にＩｎが固溶していることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
全金属成分量に対してＩｎ：０．１５ａｔ％以上、Ｓｉ：２５ａｔ％以上、ＩｎおよびＳｉの合計：３９ａｔ％以下、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる成分組成の酸化物であることを特徴とする光記録媒体用保護膜。