JP5882675B2 - パラミロン粒子を含有する複合体 - Google Patents

Description

本発明は、パラミロン粒子を含有する複合体に関する。

樹脂およびゴム等の特性（例えば、寸法安定性、耐衝撃性、機械的強度）を改善するために、種々のフィラーが用いられている。ところで、近年、地球環境の保全および資源の枯渇防止といった地球環境問題への対策が重要視されるに伴って、天然物由来のフィラーを用いる試みがなされている。例えば、木材または綿花から得られる天然セルロースを原料として製造されるセルロース粒子またはセルロース繊維がフィラーとして用いられている（例えば、特許文献１）。

しかし、天然セルロースをフィラーとして用いる場合には、粉砕または解繊などの処理が必要であり、結果として、コストおよび製造効率が不十分である。さらに、セルロースは、樹脂またはゴムといった母材への分散性が不十分であり、母材が非極性樹脂である場合には分散性が特に劣悪であるという問題がある。

特開２００４−２３１７９６号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、環境負荷が少なく、製造効率が高く、かつ、フィラーによる優れた特性改善効果を有する複合体を提供することにある。

本発明の複合体は、高分子系の母材とユーグレナ由来のパラミロン粒子とを含む。
好ましい実施形態においては、上記複合体は、上記母材１００重量部に対して、０より大きくかつ１００重量部以下の上記パラミロン粒子を含む。
好ましい実施形態においては、上記母材は非極性材料である。
好ましい実施形態においては、上記母材は、ポリプロピレンおよびポリ乳酸から選択される。
好ましい実施形態においては、上記複合体は、相溶化剤をさらに含む。

本発明によれば、ユーグレナ由来のパラミロン粒子をフィラーとして用いることにより、環境負荷の少ない複合体を得ることができる。さらに、パラミロン粒子は、粉砕または解繊などの処理が不要であるので、複合体の製造効率を向上させることができる。加えて、パラミロン粒子は高分子系の母材への分散性に優れ、母材が非極性材料であっても十分に分散し得るので、フィラーとしての特性改善効果も大きい。

実施例の曲げ強度試験におけるパラミロン粒子の含有量と最大応力との関係を示すグラフである。 実施例の曲げ強度試験におけるパラミロン粒子の含有量と弾性率との関係を示すグラフである。 実施例の曲げ強度試験におけるパラミロン粒子の含有量と最大歪みとの関係を示すグラフである。 実施例２の複合体の断面の走査型電子顕微鏡画像である。

本発明の複合体は、高分子系の母材とユーグレナ由来のパラミロン粒子とを含む。パラミロン（paramylon）は、約７００個のグルコースがβ−１，３−結合により重合した高分子体（β−１，３−グルカン）であり、ユーグレナ（Euglena：和名ミドリムシ）が含有する貯蔵多糖である。パラミロン粒子は、扁平な回転楕円体粒子であり、β−１，３−グルカン鎖がらせん状に絡まりあって形成されている。さらに、パラミロン粒子は多孔質である。加えて、パラミロンは、吸油性および吸水性を示し、したがって、親水性材料および親油性材料のいずれに対しても親和性を有する材料である。パラミロン粒子は、代表的には、長径が２μｍ〜５μｍ程度であり、アスペクト比が２〜４程度である。さらに、パラミロン粒子は、代表的には、粒度分布が１μｍ〜１０μｍ程度、かつ、平均粒径が３μｍ〜４μｍ程度の単分散粒子である。

パラミロン粒子を用いることにより以下の利点が得られる：（１）パラミロン粒子は上記のとおり扁平な平板状の硬い粒子であるので、フィラーとして良好な特性（特に機械的特性）改善効果を発揮し得る：（２）パラミロン粒子は天然に存在する形態をそのまま単離して使用するので、粉砕、解繊等の処理が不要で、製造プロセスが簡潔となり、結果として、コストおよび製造効率の点で有利である：（３）パラミロン粒子は表面に水酸基を有するので表面修飾が容易であり、目的や母材に応じた特性付与が可能となる：（４）パラミロン粒子は天然生物由来であるので、環境負荷が少なく、地球環境問題の解決に資するものである：および（５）パラミロン粒子は親水性および親油性を有する多孔質材料であるので、高分子系の母材に対して非常に優れた分散性を有し、特に、天然物フィラーの１つであるセルロースフィラーでは困難であった非極性材料に対する分散性も良好である。

パラミロン粒子は、培養されたユーグレナから任意の適切な方法で単離および微粒子状に精製され、通常粉末体として提供される。例えば、パラミロン粒子は、（１）任意の適切な培地中でのユーグレナ細胞の培養；（２）当該培地からのユーグレナ細胞の分離；（３）分離されたユーグレナ細胞からのパラミロンの単離；（４）単離されたパラミロンの精製；および必要に応じて（５）冷却およびその後の凍結乾燥により得ることができる。ユーグレナ細胞としては、全ての種類のユーグレナ細胞、例えばEuglena gracilis、Euglena intermedia、Euglena piride、及びその他のユーグレナ類、例えばAstaia longaを用いることができる。ユーグレナ細胞の培養は、例えば供給バッチ法を用いて行われ得る。ユーグレナ細胞の分離は、例えば、培養液の遠心分離または単純な沈降によって行われ得る。パラミロンの単離は、例えば、大部分が生物分解される種類の非イオン性または陰イオン性の界面活性剤を用いて行われ得る。パラミロンの精製は、実質的には単離と同時に行われ得る。具体的には、例えば以下の手順が採用され得る：ユーグレナグラシリス粉末（（株）ユーグレナ社製）を蒸留水に入れ、室温で２日間撹拌する。これを超音波処理して細胞膜を破壊し、遠心分離により粗製パラミロン粒子を回収する。回収したパラミロン粒子を１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に分散し、９５℃で２時間処理し、再度遠心分離により回収したパラミロン粒子を０．１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に分散して５０℃で３０分間処理する。当該操作により脂質やタンパク質を除去し、その後アセトンおよびエーテルで洗浄した後、５０℃で乾燥して精製パラミロン粒子を得ることができる。なお、ユーグレナからのパラミロンの単離および精製は周知であり、例えば、E. Ziegler, "Die naturlichen und kunstlichen Aromen"
Heidelberg, Germany, 1982, Chapter 4.3 "Gefriertrocken"、DE 43 28 329、または特表２００３−５２９５３８号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。

本発明の複合体においては、パラミロン粒子は、高分子系の母材１００重量部に対して、０より大きくかつ１００重量部以下、好ましくは５重量部〜５０重量部、より好ましくは８重量部〜３０重量部の割合で配合される。配合量がこのような範囲であれば、パラミロン粒子のフィラーとしての効果が良好に発揮され、かつ、母材の種類にかかわらず良好な分散性を実現することができる。

本発明の複合体における母材としては、任意の適切な高分子系材料を用いることができる。具体例としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、生分解性高分子、天然高分子、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、合成ゴム、アスファルト、およびそれらの再生物が挙げられる。母材として、これらの材料を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において「再生物」とは、リサイクルされた材料を意味する。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと略す）としては、例えば、スチレン系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、塩化ビニル系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、アミド系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ、天然ゴム系ＴＰＥ、塩素化ポリエチレン、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

生分解性高分子としては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性デンプン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系共重合体、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

天然高分子としては、例えば、多糖類（例えば、セルロース、デンプン）、天然ゴム、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

天然ゴムおよびその誘導体としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素添加エポキシ化天然ゴム、グラフト天然ゴム、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム、およびそれらの混合物、ならびにそれらの再生物が挙げられる。

上記のうち、好ましい母材は、非極性材料である。パラミロン粒子の優れた分散性という効果が十分に発揮されるからである。特に好ましい非極性材料としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリ乳酸が挙げられる。

１つの実施形態においては、パラミロン粒子と他のフィラーとを組み合わせて用いてもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく無機フィラーであってもよい。好ましくは、フィラーは天然物由来である。有機フィラーの具体例としては、多糖類（例えば、セルロース、キチン、でんぷん）粉末、タンパク質粉末（例えば、絹）が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、クレイ類（例えば、マイカ、モンモリロナイト）、タルク、炭酸カルシウム、シリカが挙げられる。

本発明の複合体は、好ましくは、相溶化剤をさらに含む。相溶化剤の具体例としては、高分子系の母材のマレイン酸変性物およびカルボキシ変性物（例えば、酸変性ポリオレフィン）が挙げられる。相溶化剤は、高分子系の母材１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で配合される。相溶化剤として酸変性物を用いる場合、その酸価は、好ましくは２０〜６０である。

本発明の複合体は、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤が挙げられる。配合される添加剤の種類、数および配合量等は、目的に応じて適切に設定され得る。

高分子系の母材とパラミロン粒子と必要に応じて相溶化剤および／または添加剤との複合化は、任意の適切な手段を用いて行うことができる。具体例としては、混練機を用いた混練が挙げられる。混練機は、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー、加圧式混練機）であってもよく、連続式混練機（例えば、二軸押出機）であってもよい。混練条件は、母材の種類等に応じて適切に設定され得る。例えば、混練温度は１８０℃〜２８０℃であり、混練時間は２分〜３０分であり、混練時の回転数は１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍである。なお、本発明においては、複合化（複合体の調製）と成形を同時に行ってもよい。例えば、母材として熱硬化性樹脂を用いる場合には、母材のモノマーとパラミロン粒子とを当該モノマーの溶融温度で混合し、続いて、所定の型内で加熱して硬化させることにより所定の形状に成形してもよく；母材のモノマーとパラミロン粒子と溶媒とを溶液状態で混合し、溶媒を揮発させた後、所定の型内で加熱して硬化させることにより所定の形状に成形してもよい。また例えば、母材とパラミロン粒子と溶媒とを溶液状態で混合し、当該溶液を塗布および乾燥することにより、塗膜またはフィルムを形成してもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。

＜実施例１＞
ユーグレナグラシリス粉末（（株）ユーグレナ社製）を細胞破砕し、ＳＤＳによる清浄およびアセトンでの脱脂を行い、乾燥し、グラインダーにかけることによりパラミロン粒子を得た。母材としてのポリプロピレン樹脂（日本プロピレン社製、製品名「ノバテックＰＰ」）９０部、上記パラミロン粒子１０部、および相溶化剤としてのマレイン酸変性低分子量ポリプロピレン樹脂（三洋化成社製、製品名「ユーメックス１０１０」、酸価５２）５部を、密閉式混練機（東洋精機社製、製品名「ラボプラストミル」）を用いて、２２０℃、１２０ｒｐｍで５分間混練し、複合体を得た。なお、ポリプロピレン樹脂およびパラミロン粒子はいずれも、１１０℃で２０時間減圧乾燥したものを用いた。
得られた複合体を曲げ試験に供し、最大応力、弾性率および最大歪みを求め、ポリプロピレン樹脂単独の場合を１００％としたときの比率を算出した。最大応力、弾性率および最大歪みの結果を、後述の実施例２と併せて、それぞれ図１〜図３に示す。なお、図１〜図３におけるパラミロン添加率は、母材１００部に対する添加部数である。

＜実施例２＞
パラミロン粒子を２０部用いたこと以外は実施例１と同様にして複合体を得た。得られた複合体を実施例１と同様の評価に供した。結果を図１〜図３に示す。さらに、得られた複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その画像を図４に示す。

＜実施例３＞
母材としてポリプロピレン樹脂の代わりにポリ乳酸（帝人社製、製品名「レイシア１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合体を得た。

＜実施例４＞
母材としてポリプロピレン樹脂の代わりにポリ乳酸（帝人社製、製品名「レイシア１００」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして複合体を得た。

＜比較例１＞
特開２００４−２３１７９６号公報の実施例１に記載の手順により、木材パルプ由来のセルロースから扁平状のセルロース粒子を得た。このセルロース粒子をパラミロン粒子の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合体の製造を試みた。しかし、セルロース粒子は分散せず、複合体を得ることができなかった。

実施例から明らかなように、パラミロン粒子は母材に良好に分散し、曲げ試験における最大応力、弾性率および最大歪みの改善効果が確認された。一方、比較例１から明らかなように、セルロース粒子をポリプロピレン樹脂に分散させることはできなかった。

本発明の複合体は、環境負荷が少なく、かつ、フィラーによる優れた特性改善効果が得られるので、各種工業用途に幅広く用いられ得る。

Claims (3)

1. ポリオレフィンおよびポリ乳酸から選択される母材と、ユーグレナ由来のパラミロン粒子と、酸変性ポリオレフィンで構成される相溶化剤と、を含む、複合体。
2. 前記母材１００重量部に対して、０より大きくかつ１００重量部以下の前記パラミロン粒子を含む、請求項１に記載の複合体。
3. 前記パラミロン粒子がフィラーとして機能する、請求項１または２に記載の複合体。