JP5871211B2

JP5871211B2 - Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の製造方法

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Publication number: JP5871211B2
Application number: JP2012116407A
Authority: JP
Inventors: 松田　元秀; 元秀松田; 雅巳植田; 由季子藤田; 福井　武久; 武久福井
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2016-03-01
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: JP2013014499A

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として利用可能なＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の合成方法に関する。

リチウムイオン二次電池の正極材料の一つとして、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系のＬｉＭＰＯ_４や、オリビン型でポリアニオン系のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（非特許文献１）、オリビンに類似するポリアニオン系のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４が提案されている（非特許文献２，なお、ＭはＭｎ、Ｆｅなどの遷移金属元素を示す）。特に、２電子反応が可能な組成式を持つポリアニオン系化合物のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は、主な構成元素であるＦｅ又はＭｎと、Ｓｉとが地殻内に豊富に存在することから、実用化した後の有用性が高いと考えられる。この化合物の製造方法例としては、例えば非特許文献２のような合成方法の提案がされている。

Ｉｓｉｔｐｏｓｓｉｂｌｅｔｏｐｒｅｐａｒｅｏｌｉｖｉｎｅ−ｔｙｐｅＬｉＦｅＳｉＯ４？Ａｊｏｉｎｔｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ（ＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＩＯＮＩＣＳ１７９（２００８）１７５８−１７６２）Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＬｉ２ＭＳｉＯ４／Ｃ（Ｍ＝ＭｎａｎｄＦｅ）ＣａｔｈｏｄｅｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ−ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２（２０），ｐｐ５７５４-５７６１）

しかしながら、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４はその製造段階で、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３やＭ_２ＳｉＯ_４などの結晶を副生することが多く、試料の均一性を十分に確保することが難しかった。これは特に、ＭがＦｅの場合に顕著であり、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４を高い均一性で得ることはむずかしかった。

そこでこの発明は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の合成にあたり、得られる化合物の均一性を高めることを目的とする。

この発明は、コロイダルシリカをＳｉ源として用いることで、上記の課題を解決したのである。コロイダルシリカを用いることにより、リチウム及び遷移金属元素との混合が進みやすくなり、焼成して得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の相の均一性を向上させることができる。これに合わせて、リチウム源、及び遷移金属源は、水溶液として混合するのに十分な水溶性を有するものを用いるとよく、水溶液として混合した上で、コロイダルシリカと混合することにより、コロイダルシリカを用いることによる効果を十分に発揮させることができる。コロイダルシリカはＳｉＯ_２の粒径が極めて小さいため、他の成分と混合しやすく、得られる化合物の均一性を向上させやすくなるが、他の成分も水溶性にすることでさらに均一性は向上する。

また、この上記の焼成にあたって、炉内に粉体の炭素源を共存させておくと、好適な脱酸素効果及び還元効果を発揮して、焼成して得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の相の均一性をさらに向上させることが出来る。この粉体の炭素源は焼成する材料の出来るだけ近くに置くことが望ましく、場合によっては接触させておいてもよい。

さらに、用いるコロイダルシリカは、製造時に混入するＮａ成分を出来るだけ低減除去させておくことが望ましい。Ｎａ成分が多いと、不純物となり相の均一性が低下するだけでなく、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４が生成できなくなる場合もある。

さらにまた、上記焼成の前に材料を混合した状態で、全体を凍結乾燥させると、材料を構成する個々の粒子を効率良く均等に微細化することができ、その後の焼成反応を進みやすくして副生物の生成率を抑え、得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の相の均一性をより高めることができる。

なお、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、Ｌｉ：Ｍ：Ｓｉ＝２：１：１の量比に完全に一致する場合に限らず、同様の製造方法で焼成して得ることができる範囲で、量比が前後していてもよい。Ｌｉは１〜２当量の間で前後させることが可能であり、ＭとＳｉとは１：１ではなく、０．５〜１．５程度の範囲でいずれかに偏っていてもよい。すなわち、Ｌｉ_２−ｘＭ_１−ｙＳｉ_１＋ｙＯ_４について、０≦ｘ≦１、−０．５≦ｙ≦０．５程度の範囲で拡張が可能である。その際、製造に用いるリチウム源、遷移金属源、コロイダルシリカの当量を、製造する材料の量比に合わせて調整する。

なお、上記のコロイダルシリカの代わりに、粒径１μｍ以下の溶融シリカを用いても、コロイダルシリカに近い混合性を確保することが可能であり、得られるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の均一性を向上させることができる。通常の溶融シリカであれば粒径が１０μｍ前後以上であるため、十分に混合できないが、極端に粒径を細かくしたものであれば、十分な混合が可能である。

この発明により、均一性が高く、充放電反応において安定した出力を発揮する正極材料を得ることが期待される。

参考例１にかかる低Ｎａコロイダルシリカを用いたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の５００〜７００℃で焼成したＸＲＤデータ参考例２にかかる低Ｎａコロイダルシリカを用いたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の焼成時間を１〜２４時間に変更したＸＲＤデータ参考例３にかかる低Ｎａコロイダルシリカを用い、アルゴン雰囲気下で焼成したＸＲＤデータ参考例４ａにかかる、前駆体法でアルゴン雰囲気下にて焼成したＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のＸＲＤデータ参考例４ｂにかかる、前駆体法で還元雰囲気下にて焼成したＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のＸＲＤデータ参考例５にかかる、低Ｎａコロイダルシリカを用いてＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の５００〜８００℃で還元雰囲気下にて焼成したＸＲＤデータ参考例６にかかる、低Ｎａコロイダルシリカを用いてＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の６００℃で雰囲気を変更して焼成したＸＲＤデータの比較図参考例７にかかるＮａ含有コロイダルシリカを用いたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の５００〜８００℃で焼成したＸＲＤデータ参考例８にかかるＮａ多コロイダルシリカを用いたものと参考例５にかかるＮａ少コロイダルシリカを用いたものとのＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４ＸＲＤデータ参考例９にかかるＸＲＤデータ参考例１０にかかるＸＲＤデータ参考例１１にかかるＸＲＤデータ参考例１２にかかるＸＲＤデータ参考例１３にかかるＸＲＤデータ実施例１の前駆体及び焼成体の拡大写真参考例１４の前駆体及び焼成体の拡大写真

以下、この発明にかかる実施形態を詳細に説明する。
この発明は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造にあたり、リチウム源と遷移金属源とコロイダルシリカとを攪拌混合した後、熱処理する製造方法である。ここで、Ｍは周期律表第四周期の遷移金属を表す。Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、オリビンに類似した結晶構造を有するポリアニオン系シリケート化合物である。

上記コロイダルシリカとは、液中にＳｉＯ_２の粒子がコロイド状に分散している分散液である。この発明で用いるコロイダルシリカの液中におけるＳｉＯ_２の重量平均粒子径は、１ｎｍ以上であると好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましい。重量平均粒子径が１ｎｍ未満となることは現実的ではなく、そのような材料を得ること自体が困難である。一方で１０ｎｍ以下であると好ましく、６ｎｍ以下であるとより好ましい。１０ｎｍを超えるコロイダルシリカでは、含まれるＳｉＯ_２粒子が十分に他の成分の溶質と混合されず、均一な相が得られにくくなってしまう。

上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２の含有量は、２質量％以上が好ましく、５質量％以上であるとより好ましい。少なすぎると乾燥時に時間が掛かりすぎてしまう。一方で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下であるとより好ましい。３０質量％を超えるとコロイドが十分に分散せずに凝集してしまうおそれがあり、リチウム源及び遷移金属源との混合も進みにくく、混合が不充分になって相の均一性が低下するおそれがある。

上記コロイダルシリカのｐＨは２．０以上４．０以下であることが好ましい。この範囲から外れると、コロイドが安定せず、凝集を起こしたり、他の成分が混入したりして混合が十分に進まなくなるおそれがある。

上記コロイダルシリカが含有するＳｉＯ_２は、高純度であるほど好ましい。コロイダルシリカは通常、珪酸ナトリウムを原料として製造されるため、Ｎａが残存することが多い。また、それ以外の製造手法では、アルカリ金属やアルカリ土類金属が混入するおそれがある。これらの残存するアルカリ金属やアルカリ土類金属は、得られるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の均一性を悪化させる原因となるため、含有量が低いほど望ましい。具体的には、上記コロイダルシリカに含まれるＳｉＯ_２中の含有量が質量比で２００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましい。

次に、この発明で用いるリチウム源は、リチウム塩化合物を用いることができる。特に、上記コロイダルシリカとの混合を進行させ易くするために、水溶液として使用できる水溶性であることが好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。このようなリチウム塩化合物としては、例えば酢酸リチウム２水和物、硝酸リチウム３水和物などが挙げられ、特に、混合のし易さと得られる物質の均一性から酢酸リチウム２水和物がもっとも好ましい。

一方、遷移金属源も同様に、遷移金属の塩化合物を用いることができ、水溶性であると好ましく、易溶性であるとより好ましい。具体的には、常温における水への溶解度が、１０ｇ／１００ｍｌ以上であると好ましい。この発明で好適にＬｉ_２ＭＳｉＯ_４化合物を生成できる遷移金属元素Ｍとしては、第四周期の遷移金属元素の中でも特にＦｅ、Ｍｎが好適に挙げられる。Ｆｅ源としては、例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物が挙げられる。Ｍｎ源としては、例えば酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物が挙げられる。ただし、リチウム源として用いるリチウム塩化合物と混合した際に、不溶性の塩を生じないものであることが必要であり、上記リチウム塩化合物と同じ酸の塩であると好ましい。

これらのリチウム源及び遷移金属源は、いずれも粒状のものを用いて粉体混合してもよいし、それぞれを水中に分散、溶解させてから混合させてもよい。特に、水中に溶解させた上で混合して混合溶液とすると、上記コロイダルシリカとの混合がし易いため望ましい。ただし、薄すぎると混合後の乾燥に時間がかかりすぎるため、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であると好ましい。

これらリチウム源、遷移金属源、及びコロイダルシリカを、基本的には化学量論比に従って混合する。すなわち、リチウム源を２当量、遷移金属源を１当量、コロイダルシリカを１当量となるように混合することが好ましい。ただし、得られる化合物に含まれるリチウム量は１当量以上２当量以下であれば以下の手順によって実用的な量のＬｉ_２−ｘＭＳｉＯ_４を生成することができる。また、遷移金属源とコロイダルシリカとの当量比は１：１からある程度ずれていても同様の結晶点群に属する化合物Ｌｉ_２−ｘＭ_１−ｙＳｉ_１＋ｙＯ_４を製造可能である。ここで、０≦ｘ≦１であり、−０．５≦ｙ≦＋０．５である。

混合の順番としては、リチウム化合物水溶液と遷移金属化合物水溶液とを混合したのち、コロイダルシリカを混合することが好ましい。この混合を行った後、混合材料を乾燥させてから焼成するが、その前に、得られる焼成物の均一性を低下させない範囲で任意の手順を挟んでもよく、均一性を向上させるための任意の手順を挟むと好ましい。

一つの手順として、混合後に単純乾燥して水を除去した後、１００℃以上２５０℃以下で材料を一旦固めるための熱処理を行うとよい。この熱処理の時間は１５分以上、１時間以下であるとよい。この熱処理を行わずに後述する焼成を行うと、残存するガス成分がガス化することによって、材料が飛散してしまい、回収できなくなるおそれがある。

上記の熱処理を行った場合、熱処理により一旦固まった混合材料を、粉体の飛散を抑制できる程度の少量の水を加えつつ、一旦粉砕してから固め直してもよい。この粉砕は材料の固まり具合にもよるが、３０分以上、２時間以下行えば、十分に粉砕できる。少量であれば乳鉢でもよいが、ボールミルなどで粉砕してもよい。粉砕しつつこねて固めた材料については、１００℃前後で再乾燥させて水を飛ばすとよい。粉砕時に加えた水の量にもよるが、３０分以上２時間程度でほとんどの水を除去できる。

また別の手順として、上記の材料混合後に乾燥して水を除去するにあたって、混合したスラリー状の材料を凍結乾燥させてもよい。凍結乾燥させると、単純に空冷や加熱による乾燥よりも、材料粒子をより細かく粉砕することができ、最終的に得られる生成物の均一性を向上させることができる。ここで行う凍結乾燥は、減圧下で急冷することで水分を飛ばすことをいう。具体的な手法としては例えば、混合攪拌して得られたスラリーを、液体窒素温度に保持した容器内へ霧吹きするとともに、容器内を減圧し、十分に減圧しきるまで冷却を続けるといった方法が挙げられる。霧吹きされた材料は粉末状に凍結するが、この減圧冷却の間に、水分は気体として容器外へ排出されて粉末の乾燥が進む。通常の乾燥方法では水分の蒸発時に粉末間で起こる毛細管現象で凝集が進み凝集粉末が生成してしまうが、凍結乾燥ではこの凝集が起こらないために、乾燥して得られる粒子は通常の乾燥法による粒子よりも微細な状態を保持したものとなる。

ただし、凍結乾燥により微細化した材料はそのままでは焼成に向いていないので、一旦圧力をかけて固める熱処理を行うとよい。この熱処理の望ましい条件は上記の条件と同一である。また、焼成前にペレットなどに成形しておいてもよい。

乾燥から熱処理した後再乾燥させた混合材料、又は凍結乾燥後に熱処理して固めた混合材料、あるいは、これらに類する方法を組み合わせて十分に水分を除去して固めた混合材料を、アルゴン雰囲気下、又はアルゴン／水素雰囲気下で焼成する。この発明にかかる方法によると、還元雰囲気下で無くても均一性の高い材料を得ることができる。ただし、後述する炭素源を共存させる場合のように、条件次第で、還元雰囲気下である方がより均一性は高くなる場合がある。

上記の焼成温度は６００℃以上が好ましく、７００℃以上であるとより好ましい。６００℃未満では不均一な鉄が残存しやすい。一方で、９００℃以下が好ましく、８００℃以下であるとより好ましい。高温すぎると目的とするオリビン型構造を取り得なくなるおそれがあるためである。

上記の焼成時間は６時間以上であると好ましく、１０時間以上であると好ましい。６時間未満では相変化が不充分になるおそれが高くなる。一方で、２０時間以下であると好ましく、１５時間以下であるとより好ましい。長すぎるとその分負荷が大きいだけでなく、材料がオリビン型構造を取り得なくなるおそれがある。

上記の焼成は、一般的な電気炉を用いるとよい。燃焼による加熱の場合、燃焼の際に生じるＨ_２Ｏによる副反応が無視できなくなる場合がある。

この焼成の際に、炉内に粉末状の炭素源を共存させておくと、生成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の均一性をさらに向上させることができる。これは、もともと炭素源表面に吸着されていたＯ_２と、炭素源のＣとが結合して生成するＣＯが、Ｆｅ^３＋やＭｎ^４＋を還元させることで、Ｍが二価であるＬｉ_２ＭＳｉＯ_４以外の化合物を生じにくくすると考えられる。また、単純に雰囲気中のＯ_２を吸着することでも、酸化を防ぐ効果を生じる。これらの効果は特にアルゴン雰囲気下で好適に発揮される。水素も介在する場合は、Ｏ_２を還元してＨ_２Ｏを生成するものの、このＨ_２Ｏも少なからずＭを酸化させるため、酸化反応の同時進行を十分に抑制しきれないためと考えられる。

具体的な粉末状の炭素源としてはカーボンブラックが挙げられる。その中でもアセチレンブラックを用いると、表面積が高いためにＣＯを生じやすくかつＯ_２を吸着しやすいので特に好ましい。この炭素源を焼成させる材料と共存させる具体的な配置としては、少なくとも雰囲気を同じくする炉内に材料とともに存在させる必要があり、かつ焼成物に取り込まれないようにすることが望ましい。焼成物内に取り込まれると、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の比率を低下させる副生反応を起こすおそれがあるためである。ＭがＦｅの場合、成形した試料上に、粉末状の炭素源を直接接触させて焼成することで、試料と混合させることなく至近距離で還元させることができるので望ましい。ここで接触とは、表面に粉状の炭素源をまぶしたりする圧力をかけない状態でかつ混合しない状態で密接していることをいい、それと混合しないように試料自体は予め圧力をかけて成形しておく必要がある。一方、ＭがＭｎの場合は、試料から１〜４ｃｍ離れた位置に粉末状の炭素源を配置すると好ましい。相手がＭｎの場合、接触していると還元効果が強すぎて、他の相を生じてしまうおそれがあるためである。

その他の製造手順としては、一旦遷移金属化合物の水溶液とコロイダルシリカを混合し、一旦４００〜６００℃程度で焼成した後、焼成物を粉砕してから、リチウム化合物水溶液と混合し、再度乾燥した後、６００〜９００℃で焼成する前駆体法が挙げられる。

次に、実施例を挙げてこの発明をより具体的に説明する。

（参考例１）
リチウム源として、酢酸リチウム２水和物（関東化学（株）製：２４１１４−００、純度＞９９．０％、分子量１０２．０２）０．０３３３４ｍｏｌを常温の水２５ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して１．３３３６ｍｏｌ／ｌの酢酸リチウム水溶液を得た。

一方、遷移金属源として、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（ナカライテスク（株）製：１９５１３−６５、純度＞９９％、分子量４０４．０）０．０１６６７ｍｏｌを常温の水２５ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して０．６６６８ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を得た。

次に、これらの酢酸リチウム水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合し、セラミックホットスターラー（アズワン（株）製：ＣＨＰＳ−２５０ＤＮ）で３０分間混合した。

次に、コロイダルシリカとして日産化学工業（株）製：スノーテックスＯＸＳ（２０質量％：重量平均粒子径４〜６ｎｍ、ｐＨ３．０、Ｎａ含有量：８３μｇ／ｇ）５ｇを、上記の混合溶液に投下して、マグネチックスターラーで１０分間攪拌混合した。なお、このコロイダルシリカの量は５ｇ×２０ｗｔ％＝１ｇ、すなわち１ｇ／（２８．１＋１６．０×２）＝１／６０．１＝０．０１６６４ｍｏｌであり、硝酸鉄と同当量である。

混合した溶液を１００℃の環境下で４時間静置して乾燥させた後、２００℃の環境下に３０分間置いて、固形物を得た。この固形物に水１０ｍｌを加えながら乳鉢にて６０分間かけて粉砕混合した。これを１００℃下にて１時間置いて水を飛ばした後、５００℃、６００℃、７００℃にそれぞれ設定した炉（いすゞ製作所（株）製：管状炉）中にて１２時間かけて焼成した。雰囲気はアルゴン／４％水素下で行った。

焼成後、冷却した材料を粉砕し、Ｘ線回折分析機（（株）リガク製：試料水平型多目的Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ）にて分析した。その結果を図１に示す。なお、以下の一覧で特に記載の無い最下段はＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードのスペクトルである。６００℃以上でＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のピークが高い比率で検出された。

（参考例２）
参考例１の６００℃における焼成について、焼成時間を１時間、３時間、６時間、１２時間、２４時間としてそれぞれ試料を得て、同様に分析した。その結果を図２に示す。全ての時間でＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のピークははっきりと示されたが、特に１２時間の場合に、副生成物であるＬｉ_２ＳｉＯ_３のピークが低く、均一性が高いものとなった。

（参考例３）
参考例２において、雰囲気をアルゴンのみで行った。その結果を図３に示す。６００℃でアルゴンの環境下ではＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られなかった。

＜Ｆｅ−Ｓｉ化合物前駆体法＞
（参考例４ａ、４ｂ）
参考例１で用いたのと同量の硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を水に溶かして水溶液とし、参考例１で用いたのと同じコロイダルシリカと混合し、マグネチックスターラーで３０分間混合した。次に、マグネチックスターラーで１０分間混合攪拌した後、マグネチックスターラーとともに超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製：ＶＣＸ−５００）を用いて１０分間攪拌する、という工程を三回繰り返した。その後、１００℃で６時間かけて試料を乾燥させ、５００℃で焼成した。焼成時の気体をアルゴンのみとしたものを参考例４ａ、アルゴンに４％の水素ガスを混合させたものを用いたものを参考例４ｂとする。

こうして得られたＦｅ−Ｓｉ前駆体化合物に水１０ｍｌを加えながら乳鉢にて６０分間かけて粉砕混合した。一方、参考例１で用いたものと同じ酢酸リチウム２水和物の水溶液を用意し、粉砕混合したＦｅ−Ｓｉ前駆体化合物と混合して、マグネチックスターラーにて３０分掛けて混合攪拌した。次に、マグネチックスターラーで１０分間混合攪拌した後、マグネチックスターラーとともに超音波ホモジナイザー（同上）を用いて１０分間攪拌する、という工程を三回繰り返した。その後、１０ｍｌの水を加えながら乳鉢で６０分間かけて粉砕した。これを１００℃で１時間かけて乾燥した。この乾燥物を、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃とした参考例１の管状炉で、アルゴン／４％水素ガス環境下にて、１２時間かけて焼成した。この焼成物について同様にＸＲＤを行った。前駆体生成時にアルゴンのみとした参考例４ａの結果を図４に示す。参考例４ａでは、最後の焼成を６００℃とした試料でＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が高い比率で得られた。ただし、７００℃以上では構造不明の副生物の割合が増加した。また、前駆体生成時にアルゴン／４％水素混合ガスとした参考例４ｂの結果を図５に示す。参考例４ｂでは、最後の焼成を６００℃と８００℃とした試料でＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が高い比率で得られた。７００℃で焼成した試料は比率が低かったが、その原因は不明であった。

（参考例５）
遷移金属源として、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（ナカライテスク（株）製：２１２０３−５５、純度＞９９％、分子量２４５．０９）０．０１６６７ｍｏｌを用いたこと以外は参考例１と同様の手順によりＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の作製を試みた。そのＸ線回折分析の結果を図６に示す。なお、最下段はＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カードのスペクトルである。７００℃の焼成でほぼ単相に近いＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４が得られ、８００℃でも僅かにＬｉ_２ＳｉＯ_３が検出されるだけで単相に近いＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４が得られた。

（参考例６）
参考例５において、６００℃で焼成する際の雰囲気を、アルゴン／４％水素混合ガスから、アルゴンのみに変更した以外は同様の手順により焼成物を得た。その結果を図７に示す。アルゴンに変更することで、不純物の含有量を低減することができた。

（参考例７）
参考例１において、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製：スノーテックスＸＳ（Ｎａ含有量：３１００μｇ／ｇ）を用いたこと以外は参考例１と同様の手順により試料を作製した。そのＸＲＤの結果を図８に示す。Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が高い比率で得られたものの、Ｎａ含有量の少ないコロイダルシリカを用いた図１と比べると、焼成温度６００〜７００℃でＬｉ_２ＳｉＯ_３の含有量が増加した。ただし、８００℃で焼成すると、高い比率でＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られた。

（参考例８）
参考例５において、参考例７のコロイダルシリカを用いたこと以外は参考例５と同様の手順により、焼成温度７００℃、アルゴン雰囲気下にて、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の作製を試みた。そのＸＲＤの結果を図９上段に示し（「Ｎａ多」と記載する。）、参考例５のコロイダルシリカを用いた同条件のＸＲＤの結果を図９下段に示す（「Ｎａ少」と記載する。）。Ｎａが少ない下のＸＲＤの方が、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を示す▽以外のピークが明らかに少なく、参考例５は参考例７よりも高い均一性を有していることがわかった。

（参考例９）
酢酸リチウム２水和物の１．０ｍｏｌ／ｌ溶液２５ｍｌと、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物水溶液の０．５ｍｏｌ／ｌ溶液２５ｍｌを参考例１と同様に調整し、それぞれ１０分間攪拌した後、３０分間かけて混合した。

一方、平均粒径０．３〜０．８μｍのＳｉＯ_２粉末からなる溶融シリカ（電気化学工業（株）：デンカ溶融シリカＳＦＰ−２０Ｍ、粒径０．３〜０．８μｍ）を用い、水１００ｍｌ中に０．１２３ｍｏｌ／ｌとなるように投下し、粉砕した。次にマグネチックスターラーで１０分間混合攪拌した後、マグネチックスターラーとともに超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製：ＶＣＸ−５００）を用いて１０分間攪拌する、という工程を三回繰り返した。こうして得られた水分散溶融シリカをコロイダルシリカの代わりにＳｉ源として用いた。

次に、混合溶液に溶融シリカ分散液を混合して１０分間攪拌した。このＬｉとＦｅとＳｉとの化学量論比が２：１：１となる。その後、１００℃で２４時間かけて乾燥させた後、２００℃３０分で熱処理した。これを少量の水とともに３０分掛けて粉砕し、捏ねたものを、アルゴン／４％水素雰囲気中にて、５００〜７００℃で１２時間かけて焼成した。その結果を図１０に示す。６００℃以上で、比較的均一性の高いＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が得られた。

（参考例１０）
参考例９において、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物水溶液の代わりに、参考例５と同じ酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物の水溶液を、参考例９の硝酸鉄水溶液と同濃度同量用いて、同様の手順により、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の作製を試みた。焼成温度７００℃の試料のＸＲＤを図１１に示す。

（参考例１１）
参考例１０において、雰囲気をアルゴンに変更した以外は参考例１０と同様の手順によりＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の作製を試みた。そのＸＲＤを図１２に示す。参考例１０に比べてやや不純物の量が増加した。

＜Ｍｎ−Ｃ共存法＞
（参考例１２）
リチウム源として、酢酸リチウム２水和物（参考例１と同じ）０．０３５ｍｏｌを常温の水１５ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して２．３３６ｍｏｌ／ｌの酢酸リチウム水溶液を得た。一方、遷移金属源として酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（参考例５と同じ）０．０１６６７ｍｏｌを常温の水１５ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して１．１１１ｍｏｌ／ｌの酢酸マンガン水溶液を得た。次に、これらの酢酸リチウム水溶液と酢酸マンガン水溶液とを混合し、マグネチックスターラーで１時間攪拌混合した。

次に、コロイダルシリカ（参考例１で用いたものを半分の濃度である１０ｗｔ％に薄めたもの）１０ｇを上記の混合溶液に投下して、マグネチックスターラーで１０分間攪拌混合した。これは酢酸マンガンの１当量にあたる。

混合した溶液を１００℃の環境下で静置して水を飛ばして４時間かけて乾燥させた後、その乾燥物に水１０ｍｌを加えながら乳鉢にて６０分間かけて粉砕混合した。これを１００℃下に２時間置いて水を飛ばした後、炉（参考例１と同じ）内に入れた。加熱にあたり、試料の塊から３ｃｍ離れた箇所に、粉状アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製）の山を設けた。この状態で炉を加熱して、１２時間かけて焼成した。焼成温度は５００℃、５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃の五通りについて行った。雰囲気はアルゴンガス下で行った。焼成後、冷却した試料を粉砕し、参考例１と同様に分析した。それぞれの結果をまとめて図１３に示す。焼成温度５００〜５５０℃ではＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４が生成せず、８００℃では副生するＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４（空間群：Ｐｎ）が多く見られたが、６００〜７００℃でＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４（空間群：Ｐｍｎ２１）のピーク以外はほとんど観測されない、極めて均一性の高い単相試料を得ることができた。

＜Ｆｅ−Ｃ共存法＞
（参考例１３）
遷移金属源として硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（参考例１と同じ）を用い、参考例１２と同様の配合比で酢酸リチウム及びコロイダルシリカと混合した溶液を得た。混合した溶液を１００℃の環境下で攪拌しながら水を飛ばして４時間かけて乾燥させた後、２５０℃まで加熱した状態を３０分間保つ熱処理を行った。空冷後、水１０ｍｌを加えながら乳鉢にて６０分間かけて粉砕混合した。これを１００℃下に２時間置いて水を飛ばした後、ペレット成形機に入れてペレット化した。このペレットを炉内に入れた後、炉中のペレット上に粉状アセチレンブラックを振りかけた上で、アルゴンガス雰囲気下にて炉内を１２時間に亘って加熱して、材料を焼成した。以上の工程を、焼成温度７００℃と８００℃とでそれぞれ実施して試料を得て、参考例１と同様にＸＲＤを測定した。その結果を図１４に示す。７００℃では一部Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が混じったが、８００℃ではほぼ完全なＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の単相試料が得られた。

＜凍結乾燥法の検証＞
（実施例１）
リチウム源として酢酸リチウム２水和物（参考例１と同じ）０．０３５ｍｏｌを常温の水１５ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して２．３３６ｍｏｌ／ｌの酢酸リチウム水溶液を得た。一方、遷移金属源として硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（参考例１と同じ）０．０１６６７ｍｏｌを常温の水５０ｍｌに投下し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して１．１１１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を得た。次に、これらの酢酸リチウム水溶液と硝酸鉄水溶液とを混合し、マグネチックスターラーで５分間攪拌混合した。次に、コロイダルシリカ（参考例１と同じ）１０ｇを上記の混合溶液に投下して、マグネチックスターラーで１０分間攪拌混合した。

次に凍結乾燥工程として、上記の混合溶液を、液体窒素温度に保持されたなす型のフラスコ内に霧吹きし、容器内を１０Ｐａまで減圧した。十分に減圧した後、容器の冷却を止めた。その後、一晩静置して粉末が十分に凍結乾燥されるのを待った。

次に、乾燥して得られた前駆体を加熱して６０分間かけて２５０℃で熱処理して微細化した材料を集め、プレス成形機で成形した。得られたペレットを、炉（参考例１と同じ）内に入れ、粉状アセチレンブラックを振りかけた上で、アルゴン雰囲気下にて８００℃で１２時間かけて焼成した。冷却後、得られた試料の拡大写真をＳＥＭ（日本電子株式会社製：ＪＳＭ５６００）にて撮影した。この前駆体及び焼成体の拡大写真を図１５に示す。

（参考例１４）
実施例１において、凍結乾燥工程の代わりに参考例１と同様の乾燥工程、すなわち、混合溶液を１００℃の環境下で４時間静置して乾燥させた後、２００℃の環境下に３０分間置いて、固形物を得た。この固形物に水１０ｍｌを加えながら乳鉢にて６０分間かけて粉砕混合した。これを１００℃下にて１時間置いて水を飛ばす手順により乾燥させて前駆体を得た以外は同様の手順により試料を得て拡大写真を撮影した。この前駆体及び焼成体の拡大写真を図１６に示す。

実施例１と参考例１４の焼成体の拡大写真を比較したところ、凍結乾燥した実施例１の試料の方が得られる粒子サイズが明らかに小さくなっていることが確認された。

Claims

リチウム塩、遷移金属塩、及びコロイダルシリカを混合し、液体窒素温度に保持した容器へ霧吹きし、減圧下で冷却を継続して凍結乾燥した後に、焼成するＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
（ただし、ＭはＦｅ又はＭｎを示す。）
粉体の炭素源を炉内に共存させて上記焼成を行う請求項１に記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。
上記コロイダルシリカが、その製造時に混入するＮａ成分の含有量を２００ｐｐｍ以下に低減したものである請求項１又は２に記載のＬｉ_２ＭＳｉＯ_４の製造方法。