JP5871158B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水系二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、「非水系二次電池」は、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池をいう。

非水系二次電池には、リチウムイオン二次電池が含まれる。特許４５８４３５１号には、高容量、低抵抗などの車載用途に適したリチウムイオン二次電池用の正極活物質が提案されている。すなわち、同特許には、リチウムイオン電池用正極活物質について、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に対する吸油量が、粉末１００ｇ当たり３０ｍＬ以上５０ｍＬ以下であり、スピネル構造又は層状構造を有するＬｉ_ａＦｅ_ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（１．０＜｛ａ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝＜１．３、０．８＜（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＜１．１）で表され、かつＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの成分の内、少なくとも３成分以上を含有することが提案されている。同公報では、正極活物質層を形成する際に、正極活物質を含む合剤を塗布するがその際の塗布性（塗布した後の接着性、密着性）を良好なものにできるとされる。

特許４５８４３５１号公報

ところで、いわゆるハイブリッド車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）では、加速時に高い出力が求められ、減速時には、回生エネルギで充電を行なう。このため、ハイレートで充放電が繰り返される。リチウムイオン二次電池は、このようなハイレートで充放電が繰り返される用途において、充放電サイクル後に抵抗が著しく上昇する場合がある。特に、低温環境においては、かかる充放電サイクル後の抵抗上昇が顕著になる。

特許４５８４３５１号には、正極活物質粒子の吸油量を工夫する発明が開示されている。本発明者の知見によれば、ハイレートで充放電が繰り返される用途においてリチウムイオン二次電池（非水系二次電池）の抵抗が上昇する現象は、活物質粒子の吸油量を工夫するのみでは改善しない。

ここで、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。ここで、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量を、正極活物質層の多孔度と正極活物質層の厚さとで除した値を「Ａ」とする。また、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量を、負極活物質層の多孔度と負極活物質層の厚さとで除した値を「Ｂ」とする。この非水系二次電池は、正極活物質層の値Ａと負極活物質層の値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池によれば、上述したように正極活物質層の上記値Ａと負極活物質層の上記値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。この非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とで電解質（電解液）の保持力の特性が概ねバランスよく調整されている。このため、ハイレートで充放電が繰り返される用途において、非水系二次電池の正極と負極において電解質（電解液）の出入りが激しく繰り返される場合でも、非水系二次電池の抵抗上昇を低く抑えることができる。

この場合、比Ａ／Ｂは０．８０≦（Ａ／Ｂ）であってもよい。また、比Ａ／Ｂは（Ａ／Ｂ）≦１．２０であってもよい。これにより、非水系二次電池の充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）は、より低く抑えられる。

また、正極集電体と負極集電体とは、それぞれ帯状の部材であり、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように配置され、かつ、捲回されて捲回電極体を構成されていてもよい。また、当該捲回電極体を収容した電池ケースと、電池ケースに注入された電解液とを備えていてもよい。

捲回電極体では、特に、中央部分で電解質の量が少なくなる傾向があり、上述した充放電サイクル後の抵抗が上昇し易い。上述したように正極活物質層と負極活物質層とで比Ａ／Ｂを所定の範囲内とすることによって、かかる捲回電極体の構造を有する場合において、充放電サイクル後の抵抗上昇を小さく抑えることができる。

また、この場合、捲回電極体は、捲回軸に直行する方向に沿って扁平に曲げられており、電池ケースは、扁平な収容空間を備えた角型のケースであり、かつ、捲回電極体が扁平に曲げられた状態で電池ケースに収容されていてもよい。すなわち、かかる扁平な核型の電池が構成される場合には、捲回電極体の中央部分で電解質の量が少なくなる傾向がある。このため、上述したように正極活物質層と負極活物質層とで比Ａ／Ｂを所定の範囲内とすることが特に有効であり、かかる捲回電極体の構造を有する場合において、充放電サイクル後の抵抗上昇を小さく抑えることができる。

また、捲回電極体は、例えば、正極集電体の片側の長辺に沿って正極活物質層が形成されていない部分を有しており、かつ、負極集電体の片側の長辺に沿って負極活物質層が形成されていない部分を有していてもよい。この場合、正極活物質層と負極活物質層とが対向した部分の片側に、正極集電体のうち正極活物質層が形成されていない部分がはみ出ており、正極集電体のうち正極活物質層が形成されていない部分がはみ出た側とは反対側に、負極集電体のうち負極活物質層が形成されていない部分がはみ出ていてもよい。本発明にかかる非水系二次電池によれば、かかる捲回電極体が用いられる場合でも、充放電サイクル後の抵抗上昇を小さく抑えることができる。

さらに、正極集電体のうち正極活物質層が形成されていない部分と、負極集電体のうち負極活物質層が形成されていない部分とは、それぞれ中間部分が纏められて電極端子が取り付けられていてもよい。かかる形態では、充放電サイクルにおいて捲回電極体の中央部分で、特に、電解質が少なくなり易く、充放電サイクル後に抵抗が上昇し易い。このため、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、かかる構造に記載された好適に用いられうる。

また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池として構成されうる。また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、複数組み合わせて組電池を構成することができる。また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池、又は、本発明の一実施形態に係る組電池は、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）を小さく抑えることができ、車両駆動用電池として特に好適である。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの構造を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａを示す図である。 図１１は、図１０中のＸＩ−ＸＩ断面を示す断面図である。 図１２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの正極活物質層の構造を模式的に示す断面図である。 図１３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層の構造を模式的に示す断面図である。 図１４は、評価用セルについて比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を示すグラフである。 図１５は、サンプル１〜９について、比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を示すグラフである。 図１６は、サンプル１０〜１８について、比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を示すグラフである。 図１７は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（車両駆動用電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、リチウムイオン二次電池を例に挙げて非水系二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

上述したようなリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）や電気自動車などにおいて、駆動輪を駆動させる電動モータの電源（車両駆動用電池）として用いられうる。かかる用途においては、加速時には高出力での放電することが求められ、減速時において回生されるエネルギを急速に充電することが求められる。リチウムイオン二次電池は、かかるハイレートで充放電が繰り返される用途において、抵抗が上昇する傾向が見られ、かかる抵抗上昇は小さく抑えたい。本発明者は、正極と負極でリチウムイオンの入出力の差が大きいことが、ハイレートで充放電が繰り返される用途において抵抗を大きく上昇させる原因の１つになると考えている。

上述したリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極活物質粒子６１０を含む正極活物質層２２３が正極集電体２２１に形成されている。また、負極活物質粒子７１０を含む負極活物質層２４３が負極集電体２４１に形成されている。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とがセパレータ２６２、２６４を介して対向している。この場合、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、それぞれ空孔２２５、２４５を有しており、電解液が含浸している。本発明者は、正極と負極でリチウムイオンの入出力の差が大きいのは、それぞれ活物質層２２３、２４３が含浸した電解液を保持する力（活物質層２２３、２４３の単位体積当りの電解液の保持力）のバランスが大きく関係すると考えている。

すなわち、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３は、図４および図５に示すように、それぞれ単位体積当りに電解液を多く含んでいるほど、電池反応においてリチウムイオンが欠乏することがない。このため、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３のリチウムイオンの入出力の特性は、単位体積当りに電解液を多く含んでいるほど良くなると考えられる。

本発明者の知見によれば、活物質層２２３、２４３に含まれる活物質粒子６１０、７１０の吸油量が高いほど、活物質層２２３、２４３は多くの電解液を保持できる。また、活物質層２２３、２４３の多孔度が高いほど、電解液の動きが速くなるため、活物質層２２３、２４３は電解液を放出し易い傾向がある。さらに活物質層２２３、２４３が厚いほど、活物質層２２３、２４３の側面において電解液が出ていく面積が大きくなり、活物質層２２３、２４３は電解液を放出し易い傾向がある。

本発明者は、このような知見を基に、正極活物質粒子６１０の吸油量を、正極活物質層２２３の多孔度と正極活物質層２２３の厚さとで除した値Ａと、負極活物質粒子７１０の吸油量を、負極活物質層２４３の多孔度と負極活物質層２４３の厚さとで除した値Ｂと、さらに、これらの比Ａ／Ｂに着目した。
Ａ＝（正極活物質粒子６１０の吸油量）／｛（正極活物質層２２３の多孔度）×（正極活物質層２２３の厚さ）｝；
Ｂ＝（負極活物質粒子７１０の吸油量）／｛（負極活物質層２４３の多孔度）×（負極活物質層２４３の厚さ）｝；

上記値Ａが大きいほど、正極活物質層２２３は電解液を多く保持できる。また、上記値Ｂが大きいほど、負極活物質層２４３は電解液を多く保持できる。本発明者は、かかる値Ａと値Ｂの比である比Ａ／Ｂが所定の範囲内にあることによって、それぞれ活物質層２２３、２４３が含浸した電解液を保持する力（活物質層２２３、２４３の単位体積当りの電解液の保持力）のバランスが良くなり、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）を小さく抑えることができると考えた。以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池として、リチウムイオン二次電池１００Ａを説明する。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、ここで提案される非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、捲回電極体２００Ａを示す図である。図１１は、捲回電極体２００Ａの正極シート２２０Ａと負極シート２４０Ａとの積層構造を示す断面図である。さらに、図１２は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの正極活物質層２２３Ａの構造を模式的に示す断面図である。また、図１３は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を模式的に示す断面図である。

このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図９から図１１に示すように、正極集電体２２１Ａと、正極活物質層２２３Ａと、負極集電体２４１Ａと、負極活物質層２４３Ａとを備えている。正極活物質層２２３Ａは、図１２に示すように、正極集電体２２１Ａに保持され、正極活物質粒子６１０Ａを含んでいる。負極活物質層２４３Ａは、図１３に示すように、負極集電体２４１Ａに保持され、負極活物質粒子７１０Ａを含んでいる。正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとは、図１０および図１１に示すように、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。

この実施形態では、正極活物質粒子６１０ＡのＤＢＰ吸油量を、正極活物質層２２３Ａの多孔度と正極活物質層２２３Ａの厚さとで除した値Ａと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量を、負極活物質層２４３Ａの多孔度と負極活物質層２４３Ａの厚さとで除した値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。かかる正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａは、上記比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２であるから電解液の保持力のバランスがよい。このため、ハイレートで充放電が繰り返される用途においても、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａのどちらも電解液が保たれる。このため、ハイレートで充放電が繰り返される用途において抵抗上昇を小さく抑えることができる。

≪ＤＢＰ吸油量≫
ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質６１０の二次粒子の粉末）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸油量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸油量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。ここでは、正極活物質粒子６１０Ａの吸油量を評価するのに、かかるＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）を用いた。正極活物質粒子６１０ＡのＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの活物質を測定器にセットして行なった。

≪亜麻仁油の吸油量≫
ここで、亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。亜麻仁油の吸油量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸油量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。ここでは、負極活物質粒子７１０Ａの吸油量を評価するのに、かかる亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）を用いた。負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの活物質を測定器にセットして行なった。

≪正極活物質層２２３Ａおよび負極活物質層２４３Ａの多孔度≫
ここで「多孔度」は、正極活物質層２２３Ａや負極活物質層２４３Ａにおける空孔の割合である。

≪多孔度の測定方法≫
多孔度の測定方法は、例えば、図１２に示すように、正極活物質層２２３Ａの見かけの体積から正極活物質層２２３Ａの実体積を引き、正極活物質層２２３Ａの空孔の容積を算出する。そして、正極活物質層２２３Ａの空孔の容積を、正極活物質層２２３Ａの見かけの体積で除した値を多孔度とする。
（正極活物質層２２３Ａの多孔度）＝
（正極活物質層２２３Ａの空孔の容積）／（正極活物質層２２３Ａの見かけの体積）；
（正極活物質層２２３Ａの空孔の容積）＝
（正極活物質層２２３Ａの見かけの体積）−（正極活物質層２２３Ａの実体積）；

ここで、正極活物質層２２３Ａの多孔度は、例えば、正極シート２２０Ａを所定の面積を切り取って測定するとよい。この場合、正極活物質層２２３Ａの見かけの体積は、切り取った正極シート２２０Ａの面積と、正極活物質層２２３Ａの厚さとの積により求められる。また、正極活物質層２２３Ａの厚さは、正極シート２２０Ａの厚さｈａ１から、正極集電体２２１Ａの厚さｈａ２を引くことによって求められる。なお、正極活物質層２２３Ａの厚さは、例えば、両面の正極活物質層２２３Ａの厚さＬａ１、Ｌａ２の和として求めてもよい（Ｌａ１＋Ｌａ２）。なお、正極集電体の正極活物質層が片面のみに形成されている場合には、正極活物質層の厚さは単に片面に形成された正極活物質層の厚さとなる。
（正極活物質層２２３Ａの見かけの体積）＝
（正極シート２２０Ａの面積）×（正極活物質層２２３Ａの厚さ）；
（正極活物質層２２３Ａの厚さ（Ｌａ１＋Ｌａ２））＝
（正極シート２２０Ａの厚さｈａ１）−（正極集電体２２１Ａの厚さｈａ２）；

ここでは、正極活物質層２２３Ａの構成材料、および、構成材料の配合比（質量比）が既知であるとする。この場合、「正極活物質層２２３Ａの実体積」は、切り取った正極シート２２０Ａの重量から正極集電体２２１Ａの重量を引き、正極活物質層２２３Ａの重量を得る。次に、正極活物質層２２３Ａの構成材料の配合比（質量比）から、各構成材料の重量を導く。さらに、各構成材料の重量をそれぞれ構成材料の比重で割り、各構成材料の体積を得る。これにより、正極活物質層２２３Ａの実体積を得ることができる。
（正極活物質層２２３Ａの実体積）＝各構成材料の体積の総和；

負極活物質層２４３Ａについても、負極活物質層２４３Ａの構成材料、および、構成材料の配合比（質量比）が既知である場合には、同様の方法によって算出することができる。

すなわち、負極活物質層２４３Ａの多孔度は、例えば、図１３に示すように、負極活物質層２４３Ａの空孔の容積を、負極活物質層２４３Ａの見かけの体積で除した値で求められる。また、負極活物質層２４３Ａの空孔の容積は、負極活物質層２４３Ａの見かけの体積を、負極活物質層２４３Ａの実体積で引いた値で求められる。
（負極活物質層２４３Ａの多孔度）＝
（負極活物質層２４３Ａの空孔の容積）／（負極活物質層２４３Ａの見かけの体積）；
（負極活物質層２４３Ａの空孔の容積）＝
（負極活物質層２４３Ａの見かけの体積）−（負極活物質層２４３Ａの実体積）；
（負極活物質層２４３Ａの実体積）＝各構成材料の体積の総和；

ここで、負極活物質層２４３Ａの多孔度は、例えば、負極シート２４０Ａを所定の面積を切り取って測定するとよい。この場合、負極活物質層２４３Ａの見かけの体積は、切り取った負極シート２４０Ａの面積と、負極活物質層２４３Ａの厚さとの積により求められる。また、負極活物質層２４３Ａの厚さは、負極シート２４０Ａの厚さｈｂ１から、負極集電体２４１Ａの厚さｈｂ２を引くことによって求められる。なお、負極活物質層２４３Ａの厚さは、例えば、両面の負極活物質層２４３Ａの厚さＬｂ１、Ｌｂ２の和として求めてもよい（Ｌｂ１＋Ｌｂ２）。なお、負極集電体の負極活物質層が片面のみに形成されている場合には、負極活物質層の厚さは単に片面に形成された負極活物質層の厚さとなる。
（負極活物質層２４３Ａの見かけの体積）＝
（負極シート２４０Ａの面積）×（負極活物質層２４３Ａの厚さ）；
（負極活物質層２４３Ａの厚さ（Ｌｂ１＋Ｌｂ２））＝
（負極シート２４０Ａの厚さｈｂ１）−（負極集電体２４１Ａの厚さｈｂ２）；

≪多孔度の他の測定方法（１）≫
正極活物質層２２３Ａの内部に形成された空孔２２５の容積や負極活物質層２４３Ａの内部に形成された空孔２４５の容積は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極活物質層２２３Ａや負極活物質層２４３Ａ内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空孔の容積分布を把握することができる。

例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極活物質層２２３Ａに含まれる空孔２２５の容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルは真空引きされた状態で水銀に浸けられる。この状態で、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極活物質層２２３Ａに浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極活物質層２２３Ａ中の空孔２２５の大きさとその容積分布を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極活物質層２２３Ａに含まれる空孔２２５の容積Ｖｂを求めることができる。負極活物質層２４３Ａに含まれる空孔２４５の容積Ｖｄについても、同様に水銀圧入法によって測定することができる。

≪多孔度の他の測定方法（２）≫
なお、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａの構成材料、および、構成材料の配合比（質量比）が不明である場合には、多孔度は、さらに以下の方法によって近似できる。

例えば、活物質層の断面サンプルは、断面ＳＥＭ画像によって得ることができる。断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極活物質層２２３Ａの断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極活物質層２２３Ａの構成物質の断面や正極活物質層２２３Ａの内部に形成された空孔２２５を判別することができる。かかる判別は、画像処理技術によって行なうとよい。

正極活物質層２２３Ａの多孔度は、例えば、正極活物質層２２３Ａの断面サンプルにおいて、正極活物質層２２３Ａの単位断面積当たりに含まれる空孔２２５Ａが占める面積（Ｓｂ）と、正極活物質層２２３Ａの見かけの断面積（Ｓａ）との比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極活物質層２２３Ａの複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。さらに、かかる比（Ｓｂ／Ｓａ）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において、正極活物質層２２３Ａの空孔２２５と判別された領域に含まれる画素数（Ｄｂ）と、正極活物質層２２３Ａの領域の画素数（Ｄａ）との比（Ｄｂ／Ｄａ）で近似される。

この場合、正極活物質層２２３Ａの断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は多孔度を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。ここでは、正極活物質層２２３Ａの多孔度の測定方法を説明したが、負極活物質層２４３Ａの多孔度についても、同様に、断面ＳＥＭ画像に基づいて測定することができる。

≪比Ａ／Ｂ≫
上述したように、正極活物質粒子６１０ＡのＤＢＰ吸油量を、正極活物質層２２３Ａの多孔度と正極活物質層２２３Ａの厚さとで除した値Ａは、正極活物質層２２３Ａにおける電解液の保持力の特性を示している。負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量を、負極活物質層２４３Ａの多孔度と負極活物質層２４３Ａの厚さとで除した値Ｂは、負極活物質層２４３Ａにおける電解液の保持力の特性を示している。そして、比Ａ／Ｂは、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａにおいて電解液の保持力のバランスを示している。本発明者は、比Ａ／Ｂが１．００に近いほど、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａにおいて電解液の保持力のバランスが良いと推察している。

このリチウムイオン二次電池１００Ａは、上記比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。このため、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａにおいて電解液の保持力のバランスが良い。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、特にハイレートで充放電が繰り返される用途においても抵抗上昇が小さく抑えられる傾向がある。

≪捲回電極体２００Ａ≫
この実施形態では、図９に示すように、正極集電体２２１Ａと負極集電体２４１Ａとは、それぞれ帯状の部材であり、捲回されて捲回電極体２００Ａを構成している。捲回電極体２００Ａは、電池ケース３００Ａに収容されており、電池ケース３００Ａには、電解液（図示省略）が注入されている。

かかる捲回電極体２００Ａの構造では、さらに捲回電極体２００Ａの中央部分で電解液が少なくなる傾向がある。特に、ハイレートで充放電が繰り返される用途においては、充放電に伴って正極活物質層２２３Ａと、負極活物質層２４３Ａが膨張と収縮を繰り返す。正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａが膨張と収縮を繰り返すことによって、捲回電極体２００Ａは、内部の電解液を押し出すポンプのように作用する。このため、特に捲回電極体２００Ａの中央部分において電解液が少なくなる傾向がある。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとに関し、上記比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。この場合、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとで電解液の保持力の特性が概ね調整されている。このため捲回電極体２００Ａの中央部分において電解液が少なくなった場合でも、当該中央部分において、電解液が、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａの何れか一方に大きく偏ることない。換言すれば、当該中央部分では、電解液は少なくなるが、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとの間で偏ることがない。このため、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａは、電解液が欠乏する部分がほとんどなく、必要量が満遍なく確保し易い。このため捲回電極体２００Ａの中央部分において電解液が少なくなった場合でも、当該中央部分を効率よく機能させることができ、リチウムイオン二次電池１００Ａ（非水系二次電池）の抵抗上昇を小さく抑えることができる。

さらに、この実施形態では、捲回電極体２００Ａは、捲回軸ＷＬに直行する方向に沿って扁平に曲げられている。電池ケース３００Ａは、扁平な収容空間を備えた角型のケースである。捲回電極体２００Ａは、扁平に曲げられた状態で、電池ケース３００Ａに収容されている。この場合、特に、捲回電極体２００Ａの平らな部位は、電池ケース３００Ａによって拘束される。このため、捲回電極体２００Ａの中央部において保持される電解液が少なくなる傾向が強い。

このように捲回電極体２００Ａを扁平に曲げられた状態で電池ケース３００Ａに収容する構造では中央部において保持される電解液が少なくなりやすい。これに対して、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、上述したように正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとで電解液の保持力の特性が概ねバランスよく調整されている。この場合、ハイレートで充放電が繰り返された場合でも、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとの間で電解液が大きく偏らない。このため、捲回電極体２００Ａの中央部分において電解液が少なくなった場合でも、当該中央部分を効率よく機能させることができ、リチウムイオン二次電池１００Ａ（非水系二次電池）の抵抗上昇を小さく抑えることができる。したがって、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、捲回電極体２００Ａを扁平に曲げられた状態で電池ケース３００Ａに収容する構造に特に好適である。

さらに、この実施形態では、捲回電極体２００Ａは、図１０に示すように、正極集電体２２１Ａの片側の長辺に沿って正極活物質層２２３Ａが形成されていない部分を有している。また、負極集電体２４１Ａの片側の長辺に沿って負極活物質層２４３Ａが形成されていない部分を有している。正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとが対向した部分の片側に、正極集電体２２１Ａのうち正極活物質層２２３Ａが形成されていない部分がはみ出ており、正極集電体２２１Ａのうち正極活物質層２２３Ａが形成されていない部分がはみ出た側とは反対側に、負極集電体２４１Ａのうち負極活物質層２４３Ａが形成されていない部分がはみ出ている。この場合、捲回電極体２００Ａの捲回軸ＷＬに沿った両側は、捲回電極体２００Ａにとって電解液の入り口になる。

さらに、この実施形態では、正極集電体２２１Ａのうち正極活物質層２２３Ａが形成されていない部分と、負極集電体２４１Ａのうち負極活物質層２４３Ａが形成されていない部分とは、それぞれ中間部分が纏められて電極端子が取り付けられている。この場合、捲回軸ＷＬに沿った両側において、捲回電極体２００Ａの中間部分が纏められているので、捲回電極体２００Ａにとって電解液の入り口が狭くなっている。

上述したように、ハイレートで充放電が繰り返される用途では、捲回電極体２００Ａは、捲回電極体２００Ａから電解液が押し出されるポンプのように作用する。この場合、捲回電極体２００Ａから押し出された電解液が、捲回電極体２００Ａに戻りにくい。このため、特に活物質層２２３、２４３の中央部分において電解液が少なくなる傾向が高く、充放電サイクル後に抵抗が特に上昇し易い。本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、充放電サイクル後に抵抗上昇を小さく抑えることができ、かかる構造に対しても特に好適である。

≪評価用セル≫
ここで、本発明者は、上記比Ａ／Ｂが異なる評価用セルを用意し、ハイレートで充放電が繰り返される充放電サイクル後の抵抗上昇率を評価する試験を行なった。詳しくは、ここで用意された評価用セルは、正極活物質粒子６１０ＡのＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）、正極活物質層２２３Ａの多孔度、正極活物質層２２３Ａの厚さ、負極活物質粒子７１０ＡのＤＢＰ吸油量（ｍＬ/１００ｇ）、負極活物質層２４３Ａの多孔度および負極活物質層２４３Ａの厚さがそれぞれ異なっている。本発明者は、かかる評価用セルを基に、上記比Ａ／Ｂと、抵抗上昇率（％）との関係を調べた。

ここで、評価用セルは、いわゆる１８６５０型の電池（図示省略）で構成した。なお、ここでは、評価用セルとして、１８６５０型の電池を例示しているが、他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池においても、上記比Ａ／Ｂと、抵抗上昇率（％）との関係は、同じような傾向が得られうる。

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するのに正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、NMPと混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極活物質層は、正極集電体の両面に形成した。正極シートは、正極集電体への正極合剤の塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、正極活物質層の多孔度や正極活物質層の厚さを調整した。

≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤は、負極活物質粒子としては、グラファイト（例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛の粒子）を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。また、負極活物質層は、負極集電体の両面に形成した。負極シートは、負極集電体への負極合剤の塗布量や、乾燥後、ローラプレス機にて圧延する際の圧延量などを調整することによって、負極活物質層の多孔度や負極活物質層の厚さを調整した。

ここでは、各評価用セルについて、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を測定した。さらに、作成された正極シートと負極シートからサンプルを取り、正極活物質層の多孔度、正極活物質層の厚さ、負極活物質層の多孔度および負極活物質層の厚さをそれぞれ測定した。

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の質量比を、ＰＰ：ＰＥ：ＰＰ＝３：４：３とした。

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒型の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

これにより、上記比Ａ／Ｂが異なる評価用セルを得る。なお、各評価用セルは上記比Ａ／Ｂが異なる点を除き、概ね同じ構成とした。ここでは、かかる評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後で、−１５℃の低温環境において充放電サイクル後の抵抗増加率を評価した。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１で充電状態を変更することによって、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ９０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）にするとよい。

次に、かかる評価用セルについて、所定の充放電サイクル後の抵抗上昇率を評価した。ここでは、評価用セルについて、上記コンディショニング後、２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「初期抵抗」とする。次に、−１５℃の温度環境において、所定の充放電サイクルを実施し、初期抵抗と同様に２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「サイクル後抵抗」とする。「充放電サイクル後の抵抗上昇率」は、「サイクル後抵抗」が「初期抵抗」に比べてどの程度上昇したかを評価する評価値であり、「サイクル後抵抗」／「初期抵抗」で求められる値である。

≪充放電サイクル≫
ここでは、まず評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、充放電サイクルは、３０Ｃの定電流で１０秒間の放電、１０分間の休止、５Ｃの定電流で１分間（６０秒）の充電、１０分間の休止を１サイクルとしている。ここでは、充放電サイクルは、かかる１サイクルを５００サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整しつつ、１５００サイクル行なう。

≪ＩＶ抵抗測定≫
ここで、充放電サイクル前の初期抵抗と、充放電サイクル後のサイクル後抵抗を測定する。抵抗は、ＩＶ抵抗で評価した。かかるＩＶ抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで、放電時の下限電圧は、３．０Ｖとした。この際、Ｖ＝ＩＲの傾き（Ｒ＝Ｖ/Ｉ）をＩＶ抵抗とした。

ここで、上記比Ａ／Ｂと抵抗上昇率（％）との関係を図１４および表１に示す。

また、図１４は、各サンプル１〜１８の評価用セルについて、上述した比Ａ／Ｂと、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を示している。ここで、比Ａ／Ｂは、棒グラフで示し、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）は、「◆」でプロットしている。

ここで、図１４および表１に示すように、上記比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である場合には、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が１１０％未満に収められている（例えば、サンプル１，２，４，７，８，１０，１２，１３，１６，１７）。これに対して、比Ａ／Ｂが、０．７８＞（Ａ／Ｂ）である場合、または、（Ａ／Ｂ）＞１．２２である場合には、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が１１０％以上となる傾向が高い。

さらに、上記比Ａ／Ｂが、０．８０≦（Ａ／Ｂ）、さらには（Ａ／Ｂ）≦１．２０である場合には、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）をより確実に低く抑えられる。さらに、サンプル１やサンプル１０に示されているように、上記比Ａ／Ｂが１．００に近くなればなるほど、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が低く抑えられる傾向にある。このため、より好ましくは０．８５≦（Ａ／Ｂ）、さらに好ましくは０．９０≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。また、より好ましくは（Ａ／Ｂ）≦１．１５、さらに好ましくは（Ａ／Ｂ）≦１．１０であるとよい。これにより、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）を格段に低く抑えられる。

さらに、表１で示すように、サンプル１〜９では、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量が３０（ｍＬ／１００ｇ）、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量が４１（ｍＬ／１００ｇ）である。また、サンプル１０〜１８では、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量が４０（ｍＬ／１００ｇ）、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量が５５（ｍＬ／１００ｇ）である。

そこで、サンプル１〜９について、比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を図１５に示す。また、サンプル１０〜１８について、比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）との関係を図１６に示す。図１５、１６に示すように、比Ａ／Ｂと充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）とには、一定の相関関係が認められ、比Ａ／Ｂが１．００に近い領域において、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が低く抑えられる。特に、比Ａ／Ｂが凡そ０．７８よりも小さくなると、また比Ａ／Ｂが凡そ１．２２よりも大きくなると、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が顕著に高くなる傾向がある。

このため、かかる非水系二次電池では、正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量を、正極活物質層の多孔度と正極活物質層の厚さとで除した値Ａと、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量を、負極活物質層の多孔度と負極活物質層の厚さとで除した値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２であるとよい。また、より好ましくは比Ａ／Ｂが、０．８０≦（Ａ／Ｂ）≦１．２０であるとよい。これにより、充放電サイクル後の抵抗上昇率（％）が低く抑えられる非水系二次電池を提供することができる。

ここでは、評価用セルとして１８６５０型の電池を例示している。本発明者の研究によれば、上述した値Ａは正極活物質層について電解液の保持力の特性に相関し、上述した値Ｂは負極活物質層について電解液の保持力の特性に相関している。そして、比Ａ／Ｂは、正極活物質層と負極活物質層とで電解液の保持力の特性のバランスを示している。リチウムイオン二次電池１００Ａは、かかる比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である。このため、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとで電解液の保持力の特性が概ねバランスよく調整されている。このため、正極活物質層２２３Ａと負極活物質層２４３Ａとで電解液の出入りがスムーズである。

かかる傾向は、上述した１８６５０型の評価用セルに限定されず、他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池においても、同じような傾向が得られうる。したがって、１８６５０型の評価用セルに限定されず、広く他のサイズの円筒型電池、角型やラミネート型などの他の形状の電池において、リチウムイオン二次電池１００Ａ（非水系二次電池）は、上述した比Ａ／Ｂが０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２であるとよい。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る非水系二次電池は、特に言及されない限りにおいて、上述したリチウムイオン二次電池に限定されない。

ここで開示される非水系二次電池は、特に、低温環境における抵抗上昇率を低く抑えることができる。特にハイレートでの充放電が繰り返される用途、例えば、ハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）や電気自動車などにおいて、駆動輪を電動モータで駆動させる車両駆動用電池として好適である。かかる車両駆動用電池の用途においては、加速時には、高出力で放電することが求められ、減速時には回生されるエネルギを急速に充電することが求められる。ここで開示される非水系二次電池は、かかるハイレートで充放電が繰り返される用途において抵抗上昇を低く抑えることができる。したがって、図１７に示されるように、かかる非水系二次電池１０（当該非水系二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源（車両駆動用電池）として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０、２２０Ａ 正極シート
２２１、２２１Ａ 正極集電体
２２２、２２２Ａ 未塗工部
２２３、２２３Ａ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５、２２５Ａ 空孔
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４４ 中間部分
２４５、２４５Ａ 空孔
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００、３００Ａ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０、６１０Ａ 正極活物質粒子
６２０、６２０Ａ 導電材
６３０、６３０Ａ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質粒子
７３０、７３０Ａ バインダ
１０００ 車両
Ｌａ１、Ｌａ２ 正極活物質層の厚さ
Ｌｂ１、Ｌｂ２ 負極活物質層の厚さ
ｈａ１ 正極シートの厚さ
ｈａ２ 正極集電体の厚さ
ｈｂ１ 負極シートの厚さ
ｈｂ２ 負極集電体の厚さ
ＷＬ 捲回軸

Claims (10)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと、
   を備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質粒子を含み、
   前記正極活物質粒子がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であって、
   前記正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量が３０（ｍｌ／１００ｇ）以上４０（ｍｌ／１００ｇ）以下であって、
   前記正極活物質層の多孔度が０．２６以上０．４０以下であって、
   前記正極活物質層の厚さが４７（μｍ）以上１２０（μｍ）以下であって、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、
   前記負極活物質粒子がグラファイトであって、
   前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量が４１（ｍｌ／１００ｇ）以上５５（ｍｌ／１００ｇ）以下であって、
   前記負極活物質層の多孔度が０．３１０以上０．４５０以下であって、
   前記負極活物質層の厚さが５６（μｍ）以上１４５（μｍ）以下であり、かつ、
   前記正極活物質粒子のＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を、前記正極活物質層の多孔度と前記正極活物質層の厚さ（μｍ）とで除した値Ａと、前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を、前記負極活物質層の多孔度と前記負極活物質層の厚さ（μｍ）とで除した値Ｂとの比Ａ／Ｂが、０．７８≦（Ａ／Ｂ）≦１．２２である、非水系二次電池。
2. 前記比Ａ／Ｂが、０．８０≦（Ａ／Ｂ）である、請求項１に記載された非水系二次電池。
3. 前記比Ａ／Ｂが、（Ａ／Ｂ）≦１．２０である、請求項１または２に記載された非水系二次電池。
4. 前記正極集電体と前記負極集電体とは、それぞれ帯状の部材であり、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向するように配置され、かつ、捲回されて捲回電極体を構成しており、
   当該捲回電極体を収容した電池ケースと、
   前記電池ケースに注入された電解液と
   を備えた、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
5. 前記捲回電極体は、捲回軸に直行する方向に沿って扁平に曲げられており、
   前記電池ケースは、扁平な収容空間を備えた角型のケースであり、
   前記捲回電極体は、前記扁平に曲げられた状態で、前記電池ケースに収容されている、請求項４に記載された非水系二次電池。
6. 前記捲回電極体は、
   前記正極集電体の片側の長辺に沿って前記正極活物質層が形成されていない部分を有しており、
   前記負極集電体の片側の長辺に沿って前記負極活物質層が形成されていない部分を有しており、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向した部分の片側に、前記正極集電体のうち前記正極活物質層が形成されていない部分がはみ出ており、前記正極集電体のうち前記正極活物質層が形成されていない部分がはみ出た側とは反対側に、前記負極集電体のうち前記負極活物質層が形成されていない部分がはみ出ている、請求項４または５に記載された非水系二次電池。
7. 前記正極集電体のうち前記正極活物質層が形成されていない部分と、前記負極集電体のうち前記負極活物質層が形成されていない部分とは、それぞれ中間部分が纏められて電極端子が取り付けられている、請求項６に記載された非水系二次電池。
8. リチウムイオン二次電池として構成された、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
9. 請求項１から８までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
10. 請求項１から８までの何れか一項に記載された非水系二次電池、又は、請求項９に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。

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