JP5870925B2 - 複合多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂を最表層に含む多孔質膜に対して耐熱性樹脂を含む多孔質膜を積層した複合多孔質膜に関する。特にイオン透過性に優れ、かつ、ポリプロピレン樹脂を含む多孔質膜と耐熱性樹脂膜との密着性に優れる、リチウムイオン電池用セパレーターとして有用な複合多孔質膜に関するものである。

熱可塑性樹脂製多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離のための材料等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレーターや、電気二重層コンデンサ用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などで用いられている。特にポリエチレン製多孔質膜やポリプロピレン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適に使用されているか又は開発が進められている。その理由は、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時の１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンやポリプロピレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリエチレンやポリプロピレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象は、ポリエチレンやポリプロピレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。

特にリチウムイオン二次電池用セパレーターは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜防止特性（メルトダウン防止特性）等が要求される。電気自動車、ハイブリッド自動車用の電池においては、今後、高容量化が期待できるリチウムイオン電池の開発が進められつつある一方で、厳しい機械的強度、耐圧縮性、耐熱性が要求されるため、これまでにポリオレフィン多孔質膜上に耐熱樹脂を積層させるなど、様々な耐熱性向上の検討がなされている。しかしながら、一般にポリオレフィン多孔質膜上に耐熱樹脂を積層させた場合、複合多孔質膜の加工中やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において耐熱性樹脂層が剥離することがあり、こうした場合、安全性の確保が困難となる。

また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程においては高速化が進むことが予想される。したがって、本発明者等は、電池の安全性の確保のみならずこのような高速加工においても耐熱性樹脂層の剥離等のトラブルが少ないことが求められ、そのためには、より一層の高い密着性が必要であると推測している。

特許文献１では、コロナ放電処理を施したポリプロピレン（ＰＰ）微多孔質膜に直接Ａｌ（ＯＨ）_３を含む芳香族ポリアミド（ポリ（フェニレンテレフタルアミド））を塗布して得たセパレーターを例示している。特許文献２では、ポリオレフィン多孔質膜に直接、膜厚が１μｍとなるようにポリアミドイミド樹脂を塗布し、２５℃の水中に浸漬した後、乾燥して得たリチウムイオン二次電池用セパレーターを例示している。

特許文献１および特許文献２の場合のように、塗布液をポリオレフィン多孔質膜に直接塗布する際に一般に用いられるロールコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法等では、その剪断力によって、ポリオレフィン系多孔質膜への樹脂成分の浸透が避けられず、透気抵抗度の大幅な上昇と孔閉塞機能の低下が生じる。このような直接塗布方法では、簡単に樹脂成分が多孔質内部を埋めてしまうため透気抵抗度の極端な上昇を招く。また、このような方法では、ポリオレフィン系多孔質膜の膜厚斑が耐熱性樹脂層の膜厚斑に結びつきやすく、透気抵抗度のバラツキに繋がりやすいと言う問題も抱えている。

特許文献３では、耐熱性樹脂であるフッ化ビニリデン系共重合体を含むドープにアラミド繊維からなる不織布を浸漬し、乾燥して得た電解液担持ポリマー膜が例示されている。

特許文献４では、耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープにポリプロピレン多孔質膜を浸漬し、凝固、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔質膜が例示されている。

特許文献３のように耐熱性樹脂溶液中にアラミド繊維からなる不織布を浸漬させると、不織布の内部および両面に耐熱多孔質層が形成されるため、不織布内部の連通孔を大部分に渡って塞ぐことになり、透気抵抗度の大幅な上昇が避けられないだけでなく、セパレーターの安全性を決定付ける孔閉塞機能が得られない。

特許文献４においてもポリプロピレン多孔質膜の内部および両面に耐熱多孔質層が形成されることに変わりはなく、特許文献３と同様に透気抵抗度の大幅な上昇が避けられず、また、孔閉塞機能が得られ難い。

特許文献５では、ポリエチレン製多孔質フィルムに直接、耐熱性樹脂であるパラアラミド樹脂溶液を塗布するに際し、透気抵抗度の大幅な上昇を避けるために事前に耐熱性樹脂溶液に使用される極性有機溶媒をポリエチレン製多孔質フィルムに含浸させておき、耐熱性樹脂溶液を塗布後、温度３０℃、相対湿度６５％に設定した恒温恒湿機内で白濁した膜状にし、次いで、洗浄、乾燥して得られたパラアラミドからなる耐熱多孔質層を有するセパレーターが開示されている。

特許文献５では、透気抵抗度の大幅な上昇はないが、ポリエチレン製多孔質フィルムと耐熱性樹脂との密着性が極めて小さく、安全性の確保が困難となる。

特許文献６では、ポリエチレンフィルムにポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、２５℃、 ８０％ＲＨ雰囲気中を３０秒かけて通過させて、半ゲル状の多孔質膜を得、次いで厚さ２０μｍまたは１０μｍのポリエチレン多孔質フィルムを前記半ゲル状多孔質膜の上に重ね、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む水溶液に浸漬後、水洗、乾燥させて得られた複合多孔質膜を開示している。

特許文献６では、透気抵抗度の大幅な上昇はないが、ポリエチレン製多孔質フィルムと耐熱性樹脂との密着性が不十分であり、また、ポリエチレン製多孔質フィルムは、ポリプロピレン樹脂多孔質膜より柔らかく、機械的強度、耐圧縮性に劣るものであった。

このように、基材膜となるポリオレフィン系等の多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層した複合多孔質膜においては、耐熱性樹脂を基材となる多孔質膜に浸透させて耐熱性樹脂層の密着性の向上を図れば、透気抵抗度上昇幅が大きくなってしまう。一方、耐熱性樹脂の浸透を小さくすれば、透気抵抗度上昇幅は小さく抑えることができるが、耐熱性樹脂層の密着性が小さくなってしまう。電池組み立て工程での高速化を踏まえた場合、安全性はますます要求が厳しくなるが、密着性が小さいとその安全性の確保が難しくなる。特に延伸開孔法により得られたポリプロピレン系樹脂多孔質膜を多孔質膜基材とした場合、一般に耐熱樹脂層との密着が極めて得難く、耐熱性樹脂層の密着性と透気抵抗度上昇幅が両立した複合多孔質膜はなかった。

特開２０１０−２１０３３号公報 特開２００５−２８１６６８号公報 特開２００１−２６６９４２号公報 特開２００３−１７１４９５号公報 特開２００１−２３６０２号公報 特開２００７−１２５８２１号公報

本発明は、ポリプロピレン樹脂層を最表層に有する多孔質膜に耐熱性樹脂層を含む多孔質膜を積層した複合多孔質膜において、優れた耐熱性樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇幅が両立したものを提供するものである。これらの複合多孔質膜は、特に電池用セパレーターとして好適である。

本発明は、以下の（１）〜（９）の構成を有するものである。
（１）電池用セパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂが積層された複合多孔質膜であり、該複合多孔質膜が下記式（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする複合多孔質膜。
０．０１μｍ≦多孔質膜Ａの平均孔径≦１．１μｍ ・・・・・式（Ａ）
３０％≦多孔質膜Ａの空孔率≦７０％ ・・・・・式（Ｂ）
多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度＞１．０Ｎ／２５ｍｍ ・・・・・式（Ｃ）
２０≦Ｙ−Ｘ≦８０ ・・・・・式（Ｄ）
（Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）、Ｙは複合多孔質膜全体の透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ） である）
（２）多孔質膜Ａが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層が積層されたものであることを特徴とする（１）に記載の複合多孔質膜。
（３）耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の複合多孔質膜。
（４）耐熱性樹脂が、０．５ｄ１／ｇ以上の対数粘度を有するポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（３）に記載の複合多孔質膜。
（５）以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
工程（ｉ）：基材フィルム上に耐熱性樹脂溶液を塗布した後、絶対湿度６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンを通過させ、次いで、絶対湿度６ｇ／ｍ^３以上２５ｇ／ｍ^３以下の高湿度ゾーンを通過させて基材フィルム上に耐熱性樹脂膜を形成する工程、
工程（ｉｉ）：少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａを用意する工程、および
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）の多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して工程（ｉ）で形成された耐熱性樹脂膜を貼り合わせた後、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、複合多孔質膜を得る工程。
（６）基材フィルムが、工程（ｉｉｉ）で複合多孔質膜を得た後に剥離されることを特徴とする（５）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（７）基材フィルムが厚さ２５〜１００μｍのポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする（５）又は（６）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（８）基材フィルムの表面の線状オリゴマーの量が２０μｇ／ｍ^２以上１００μｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
（９）工程（ｉ）において低湿度ゾーンの通過時間が３秒以上２０秒以下であり、高湿度ゾーンの通過時間が３秒以上１０秒以下であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。

本発明の複合多孔質膜は、優れたシャットダウン機能を有し、かつ機械的強度、耐圧縮性を有するポリプロピレン系樹脂層を最表層に有する多孔質膜を基材膜とし、さらに耐熱性樹脂層を積層した構成を有し、優れた耐熱性樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇幅を両立しているので、特に電池用セパレーターに好適に使用することができる。

本発明の複合多孔質膜は、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂを積層したものであり、高度な加工技術によって、積層による透気抵抗度の大幅な上昇を招くことなく、優れた耐熱性樹脂層の密着性を達成したものである。

ここで透気抵抗度の大幅な上昇とは、基材膜となる多孔質膜の透気抵抗度（Ｘ）と複合多孔質膜の透気抵抗度（Ｙ）の差が１００秒／１００ｃｃＡｉｒを超えることを意昧する。また、優れた耐熱性樹脂層の密着性とは剥離強度が１．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることを意昧し、好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。１．１Ｎ／２５ｍｍ未満では電池組み立て工程での加工時に耐熱性樹脂層が剥離してしまう可能性がある。剥離強度の上限は特にないが、３．０Ｎ／２５ｍｍもあれば密着性として十分である。

まず、本発明で用いる多孔質膜Ａについて説明する。
多孔質膜Ａは、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなるものである。多孔質膜Ａの製造方法は限定されないが、このような多孔質膜Ａは、延伸開孔法、または相分離法などの方法によって作製できる。

相分離法としては、例えばポリプロピレンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法が挙げられる。一方、延伸開孔法としては、例えばポリプロピレンの溶融押出時に低温押出、高ドラフト率比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（いわゆる、ラメラ延伸法）が挙げられる。また、例えばポリプロプレン中にポリプロピレンと非相溶な無機粒子または樹脂粒子を多量に添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている。ほかには、例えばポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作成時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（０．９３６ｇ／ｃｍ^３）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成さるβ晶法がある。このβ晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるために、延伸前の未延伸シートに選択的に多量のβ晶を生成する必要がある。このため、このβ晶法ではβ晶核剤を用い、特定の溶融結晶化条件でβ晶を生成させることが重要となる。β晶核剤としては、古くから用いられてきたキナクリドン系化合物の他、さらに高いβ晶生成能を有する材料が提案されている。

多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、二層以上の多層膜（たとえばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）であってもよい。多孔質膜Ａが単層膜の場合の製造方法としては、前期の相分離法、延伸開孔法などが例示される。一方、多孔質膜Ａが二層以上の多層膜である場合は、少なくとも片側の表層がポリプロピレン層であればよく、その他の層の成分は限定されない。２層以上の多層膜の場合の製造方法としては、例えばＡ層及びＢ層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。得られたゲルゲルシートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって２層以上の多層膜の多孔質膜を得ることができる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。

さらに、多孔質膜Ａ中のポリプロピレン樹脂は、工程作業性および電極との倦回時に生じる様々な外圧に耐える機械強度、例えば、引っ張り強度、弾性率、伸度、突き刺し強度の点から、好ましくは質量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、最も好ましくは５０万以上である。また、Ｍｗの上限は４００万以下、さらに好ましくは３００万以下である。４００万を超えると溶融押出時の流動性に乏しくシート化が困難になり好ましくない。ポリプロピレンのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、１．０１〜１００であるのが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。

本発明は、ポリプロピレン系樹脂層を最表層に有する多孔質膜を基材膜とするものであるが、当該ポリプロピレン系樹脂は主成分がポリプロピレン樹脂であればその他の樹脂、例えばポリエチレン樹脂などを含んでいてもよい。ポリプロピレン樹脂の割合は樹脂混合物中の５０重量％以上である。ポリプロピレン樹脂の割合が５０重量％未満の場合は多孔質膜Ａのメルトダウン特性及び電解液保持性が低くなり好ましくない。ポリプロピレン樹脂の割合は好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

また、当該ポリプロピレン系樹脂はプロピレンとその他のオレフィンの共重合物であってもよい。プロピレン単位の含有量は共重合物中の５０重量％以上である。プロピレン単位の割合が５０重量％未満の場合は、多孔質膜Ａのメルトダウン特性及び電解液保持性が低くなり好ましくない。プロピレン単位の割合はより好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、例えばエチレンやα―オレフィンである１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを挙げることができる。また、共重合の形態としては、交互、ランダム、ブロック、グラフトいずれの形態にも限定されない。

多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能（孔閉塞機能）を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは１００〜１３０℃である。７０℃未満では、正常使用時に孔閉塞機能が発現して電池が使用不可になる可能性があるため実用性に乏しく、１５０℃を超えると異常反応が十分に進行してから孔閉塞機能が発現してしまうため、安全性を確保できないおそれがある。具体的には、多孔質膜Ａ中にポリエチレン系樹脂を主成分とする層を１層以上有することが好ましい。ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン樹脂は５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられ、本発明の多孔質膜Ａ中にいずれも使用することができる。

多孔質膜Ａの膜厚の上限は４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３５μｍである。多孔質膜Ａの膜厚の下限は１０μｍが好ましく、より好ましくは１５μｍである。１０μｍよりも薄い場合は、特に電気自動車等の厳しい環境下で用いられる電池では実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができないことがあり、４０μｍよりも厚い場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。多孔質膜Ａの層構成が二層以上の多層、例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンである場合、ポリプロピレン層の厚さは片側３μｍ以上であることが好ましい。３μｍ未満では十分な機械的強度が得られない場合がある。

多孔質膜Ａの透気抵抗度（ＪＩＳ−Ｐ８１１７）の上限は好ましくは１０００秒／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは８００秒／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは５００秒／１００ｃｃＡｉｒである。多孔質膜Ａの透気抵抗度の下限は好ましくは５０秒／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは７０秒／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは１００秒／１００ｃｃＡｉｒである。

多孔質膜Ａの空孔率の上限は７０％、好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。多孔質膜Ａの空孔率の下限は３０％、好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度が１０００秒／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することができなくなる可能性がある。一方で、５０秒／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず、充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。

多孔質膜Ａの平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍよりも小さい場合、耐熱性樹脂のアンカー効果が得られにくいため十分な耐熱性樹脂の密着性が得られない場合がある他、複合化の際に透気抵抗度が大幅に悪化する可能性が高くなる。１．０μｍよりも大きい場合、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になる、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じる可能性がある。

さらに、多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン層の表面状態に関しては、表面粗さ（算術的平均粗さ）が０．０１〜０．５μｍの範囲にあると多孔質膜Ｂとの密着性がより強くなる傾向にある。表面粗さが０．０１μｍより低い場合、密着性改善の効果は見られず、０．５μｍより高い場合、多孔質膜Ａの機械強度低下または多孔質膜Ｂの表面への凸凹の転写が起こることがある。

次に、本発明で用いる多孔質膜Ｂについて説明する。
多孔質膜Ｂは、耐熱性樹脂を含むものであり、その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担う。従って、多孔質膜Ｂを構成する耐熱性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。ガラス転移温度が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。

多孔質膜Ｂを構成する耐熱性樹脂としては、耐熱性を有すれば特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを主成分とする樹脂を挙げることができ、ポリアミドイミドを主成分とする樹脂が好ましい。これらの樹脂を単独で用いても良く、又は他の材料と組み合わせて用いても良い。

以下、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合について説明する。
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成は、トリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で行われるが、製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からは、ダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうちの少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｏ−トリジン、トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。特に、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。特に多孔質膜Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対して好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

ポリアミドイミド樹脂は、原料成分をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

ポリアミドイミド樹脂を用いる場合、その対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶融温度の低下により十分なメルトダウン特性が得られない場合があることと分子量が低いため多孔質膜が脆くなり、アンカー効果が低下するため密着性が低下するためである。一方、対数粘度の上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると、２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。

多孔質膜Ｂは、耐熱性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した耐熱性樹脂溶液（ワニス）を所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下で耐熱性樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して耐熱性樹脂を凝固させることによって得られる。

耐熱性樹脂を溶解するために使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に応じて自由に選択できる。

ワニスの固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、２重量％以上、５０重量％以下が好ましく、４重量％以上、４０重量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が２重量％未満では得られた多孔質膜Ｂが脆くなる場合がある。また、５０重量％を超えると多孔質膜Ｂの厚み制御が困難となる場合がある。

また、多孔質層Ｂの熱収縮率を低減し、滑り性を付与するために、ワニスに無機粒子あるいは耐熱性高分子粒子を添加しても良い。粒子を添加する場合、その添加量の上限としては９５質量％が好ましい。添加量が９５質量％を超えると多孔質膜Ｂの総体積に対して耐熱性樹脂の割合が小さくなり、多孔質膜Ａに対する耐熱性樹脂の十分な密着性が得られない場合がある。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。

ワニスの水分率は０．５重量％以下とすることが重要である。好ましくは０．３重量％以下である。０．５重量％を超えるとワニス保管中もしくは塗布直後に耐熱樹脂成分が凝固しやすくなるため、多孔質膜Ａへの必要量の耐熱性樹脂の染みこみができない場合がある。ワニスの水分率を０．５重量％以下にする方法としては、耐熱性樹脂および溶媒、さらには無機粒子等の添加剤の水分率を０．５重量％以下にする方法が挙げられ、具体的には、それぞれの原料を脱水処理、または乾燥処理して用いることが好ましい。また、ワニスは調合から塗工までの間、極力外気に触れさせないように保管することが望ましい。なお、ワニスの水分率はカールフィッシャー法を用いて測定することができる。

また、多孔質膜Ｂの膜厚は好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍよりも薄い場合、多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがある。膜厚が５μｍよりも厚い場合、複合多孔質膜中の多孔質膜Ａの占める割合が少なく、十分な孔閉塞機能が得られず、異常反応を抑制できないことがある。また、巻き嵩が大きくなり、今後、進むであろう電池の高容量化には適さないおそれがある。

多孔質膜Ｂの空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。空孔率が３０％未満では、膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％を超えると、膜強度が弱くなる傾向にある。また、多孔質膜Ｂの透気抵抗度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜１０００秒／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜８００秒／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜７００秒／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が１秒／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、１０００秒／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。

本発明の複合多孔質膜は、多孔質膜Ａの透気抵抗度（Ｘ秒／１００ｃｃＡｉｒ）と複合多孔質膜全体の透気抵抗度（Ｙ秒／１００ｃｃＡｉｒ）の差（Ｙ−Ｘ）が２０秒／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦８０秒／１００ｃｃＡｉｒの関係を有する。Ｙ−Ｘが２０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満では、十分な耐熱性樹脂層の密着性が得られない。また、８０秒／１００ｃｃＡｉｒを超えると、透気抵抗度の大幅な上昇を招き、その結果、電池に組み込んだ際に、イオン透過性が低下するため、高性能電池には適さないセパレーターとなる。

さらに複合多孔質膜の透気抵抗度は、好ましくは７０〜１１００秒／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは２００〜８００秒／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは３００〜７００秒／１００ｃｃＡｉｒである。７０秒／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度の値が低い場合、十分な絶縁性が得られず異物詰まりや短絡、破膜を招く可能性がある。１１００秒／１００ｃｃＡｉｒよりも値が高い場合には膜抵抗が高く実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られない場合がある。

次に本発明の複合多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の複合多孔質膜の製造方法では、まず、ポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルム等の基材フィルム上にワニス（耐熱性樹脂溶液）を塗布した後、低湿度ゾーンに通過させる。この間にワニス中の耐熱性樹脂と該樹脂を溶解させている溶剤とを相分離させる。

前記ワニスを塗布する方法としては例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。

本発明でいう低湿度ゾーンとは、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満に調整されたゾーンである。絶対湿度の好ましい上限は４ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは３ｇ／ｍ^３であり、下限は好ましくは０．５ｇ／ｍ^３、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^３である。絶対湿度が０．５ｇ／ｍ^３未満では相分離が十分に行われないため最終的に多孔質膜になりにくく、透気抵抗度上昇幅が大きくなってしまう場合がある。また、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上では相分離と平行して耐熱性樹脂の凝固が始まり、多孔質膜Ａを貼り合わせる際、多孔質膜Ａへの耐熱性樹脂の浸透が十分行われず、十分な耐熱性樹脂の密着性が得られない。低湿度ゾーンの通過時間は、３秒以上２０秒以下であることが好ましい。３秒未満では前記相分離が十分行われないおそれがあり、一方、２０秒を超えると耐熱性樹脂の凝固が進行しすぎるおそれがある。

次いで、該塗布フィルムを高湿度ゾーンに通過させて基材フィルム上に半ゲル状の耐熱性樹脂膜を形成させる。本発明で言う高湿度ゾーンとは、絶対湿度の下限が６ｇ／ｍ^３、好ましくは７ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^３、上限が２５ｇ／ｍ^３、好ましくは１７ｇ／ｍ^３、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ^３に調整されたゾーンである。絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満ではゲル状化（非流動状化）が十分に行われないため、多孔質膜Ａを貼り合わせる際、多孔質膜Ａへの耐熱性樹脂の浸透が進み過ぎ、透気抵抗度上昇幅が大きくなる。絶対湿度が２５ｇ／ｍ^３を超えると耐熱性樹脂の凝固が進み過ぎ、多孔質膜Ａへの耐熱性樹脂の浸透が小さくなりすぎ、十分な密着性が得られない場合がある。高湿度ゾーンの通過時間は、３秒以上１０秒以下であることが好ましい。３秒未満ではゲル状化（非流動状化）が十分に行われないため、多孔質膜Ａを貼り合わせる際、多孔質膜Ａへの耐熱性樹脂の浸透が進みすぎ、透気抵抗度上昇幅が大きくなるおそれがあり、一方、１０秒を超えると耐熱性樹脂の凝固が進みすぎ、多孔質膜Ａへの耐熱性樹脂の浸透が小さくなりすぎ、十分な密着性が得られないおそれがある。

なお、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は、絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から２０℃以上、５０℃以下が好ましい。また、前記フィルム基材の厚さは平面性を維持できる厚さであれば特に限定されないが、２５μｍから１００μｍの厚さが好適である。２５μｍ未満では十分な平面性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えても平面性は向上しない。

一方、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａを用意し、次に、この多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して上述のようにして形成された半ゲル状の耐熱性樹脂膜を、気泡を含まないように貼り合わせる。貼り合わせる方法としては、二方向から来たフィルムを一つの金属ロールの面上で合わせる方法がフィルムに与えるダメージが少なく好ましい。ここで半ゲル状とは、雰囲気中の水分の吸収による、ポリアミドイミド樹脂溶液のゲル化が進行する過程でゲル化した領域と、溶液状態を保持している領域が混在している状態を言う。

半ゲル状の耐熱性樹脂膜上に、多孔質膜Ａを貼り合わせる時期は高湿度ゾーンを通過した直後、少なくとも１０秒以内に貼り合わせるのが好ましい。高湿度ゾーンを出てから貼り合わせるまでの時間が１０秒を超えると耐熱性樹脂膜の凝固が進み、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの十分な密着性が得られない場合がある。

耐熱性樹脂膜の形成後、基材フィルムを剥離してもよいが、本発明の方法では、基材フィルムを剥離することなく多孔質膜Ａを耐熱性樹脂膜に貼り合わせることが好ましい。この方法を用いる場合、弾性率が低く、加工時の張力によってネッキングするような柔らかい多孔質膜Ａを用いる場合でも複合多孔質膜の製造が可能になる。具体的には、ガイドロール通過時に複合多孔質膜にシワ、折れが入らない、乾燥時のカールを低減できるなど工程作業性に優れる特徴が期待できる。この時、基材と複合多孔質膜を同時に巻き取っても、乾燥工程を通過してから基材と複合多孔質膜を別々の巻き取りロールに巻き取っても良いが、後者の巻き取り方法の方が巻きズレの恐れが少なく好ましい。

次に、貼り合わされた多孔質膜Ａと耐熱性樹脂膜を凝固浴に浸漬させて、耐熱性樹脂膜を相転換させて多孔質膜Ｂに変換させる。凝固浴の組成は、特に限定されないが、例えば、多孔質膜Ｂを構成する耐熱性樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液であることができる。凝固浴への浸漬により、多孔質膜Ｂは、全面に渡って多孔質膜Ａに転写され、未洗浄の複合多孔質膜が得られる。これは多孔質膜Ｂの一部が多孔質膜Ａの細孔に適度に食い込みアンカー効果が発現しているためである。

さらに、上記の未洗浄多孔質膜を、純水などを用いた洗浄工程、及び１００℃以下の熱風などを用いた乾燥工程に供し、最終的な複合多孔質膜を得ることができる。

洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。

なお、少なくともワニスを塗工する側の基材フィルム表面の線状オリゴマーの量は、２０μｇ／ｍ^２以上１００μｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｇ／ｍ^２以上８０μｇ／ｍ^２以下である。基材フィルム表面の線状オリゴマーの量が２０μｇ／ｍ^２未満では、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を基材フィルムから剥離する際に、多孔質膜Ｂが基材フィルムに残存してしまう場合がある。一方、１００μｇ／ｍ^２を超えると多孔質膜Ｂの塗工時に塗布斑が発生しやすくなるだけでなく、基材フィルム表面の線状オリゴマーによって搬送ロール等の工程汚染が発生する場合があり好ましくない。換言すれば、少なくともワニスを塗工する側の基材フィルム表面の線状オリゴマーの量が上記範囲であれば、多孔質膜Ｂの塗布時の均一性と、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を基材フィルムから剥離する際の良好な転写性が両立しやすくなる。

ここで言う線状オリゴマーの量とは、基材フィルムの原料となるポリエステル樹脂に由来する線状二量体、線状三量体、線状四量体の合計量をいう。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とするエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合、線状二量体とは、一分子中にテレフタル酸単位を二つ有し、かつカルボン酸末端あるいは水酸基末端を持つオリゴマーを意味する。また、同様に線状三量体とは、一分子中にテレフタル酸単位を三つ有し、線状四量体とは、一分子中にテレフタル酸単位を四つ有する以外は線状二量体と同様の末端基を有するものを意味する。

線状オリゴマーを付与させるための表面処理方法は特に限定されないが、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理が挙げられる。中でもコロナ放電処理は比較的容易にできるため特に好ましい。

本発明の方法によれば、多孔質膜Ａの最表層が比較的空孔率の小さいポリプロピレン樹脂からなる場合においても、密着性と透気抵抗度のバランスに優れた複合多孔質膜が得られる。

本発明の複合多孔質膜は、目的幅にスリットされたポリプロピレン系多孔質膜を多孔質膜Ａとして用いて作成することもできるが、ポリプロピレン多孔質膜作製時にオンラインで続いて加工することも可能である。ここでオンラインとは、ポリプロピレン多孔質膜の製造工程（具体的には、洗浄後の乾燥工程）後に、連続して多孔質膜Ｂを積層し、凝固、洗浄、スリットの各工程を経て目的とする複合多孔質膜を得る手段を言う。上記オンライン塗工を行うことで、大量生産が可能となり、コスト面で非常にメリットがある。

本発明の複合多孔質膜は、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

以上のようにして作製した複合多孔質膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレーターとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレーターを介して積層されており、セパレーターは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であることができる。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。

正極は、集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。

負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。

電池を組み立てる際に、セパレーター（複合多孔質膜）に電解液を含浸させる。これによりセパレーターにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は多孔質膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレーター（複合多孔質膜）、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

（１）膜厚
接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリング社製 デジタルマイクロメーター Ｍ−３０）を使用して測定した。

（２）多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度
実施例及び比較例で得られたセパレーターの多孔質膜Ｂ面に粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。

２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＭ−１００」］を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）にて多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、幅２５ｍｍ当たりの値に換算して剥離強度とした。なお、前記剥離界面において、多孔質膜Ａ側に多孔質膜Ｂ面が残存する場合があるが、この場合も多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度として算出した。

（３）平均孔径
多孔質膜Ａの平均孔径は以下の方法で測定した。
試験片を測定用セルに上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で測定を行った。ＳＥＭ測定で得られた画像上で最も手前に観察される任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。なお、孔が略円形でない場合には、長径と短径を足して２で割った値を孔径とした。

（４）透気抵抗度
テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、複合多孔質膜をクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ
Ｐ−８１１７に従って測定した。試料としては１０ｃｍ角のものを２枚用意し、それぞれの試料について、試料の中央部と４隅を測定点として合計１０点の測定を行い、１０点の平均値を透気抵抗度［秒／１００ｃｃＡｉｒ］として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で１０点測定した値を用いてもよい。

（５）対数粘度
耐熱性樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

（６）ガラス転移温度
耐熱性樹脂溶液、または複合多孔質膜を良溶媒に漬けて耐熱性樹脂膜のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡績製パイレン−ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、さらに真空下で２００℃１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試験片を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で室温から４５０℃までの範囲で貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ′）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（７）空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。なお、１０ｃｍ角試料の試料体積（ｃｍ^３）は、１０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×多孔質膜Ａの厚み（ｃｍ）で求めることができる。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００

（８）基材フィルム表面の線状オリゴマーの量
フィルム２枚の抽出したい面同士を向かい合わせ、１枚につき２５．２ｃｍ×１２．４ｃｍ面積を抽出できるようスペーサーをはさんで枠に固定した。エタノール３０ｍｌを抽出面間に注入し、２５℃で３分間、フィルム表面の線状オリゴマーを抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出液の乾固残渣をジメチルホルムアミド２００μｌに定容した。次いで高速液体クロマトグラフィーを用いて、下記に示す方法で予め求めておいた検量線から線状オリゴマーを定量した。なお、線状オリゴマーの量は二量体、三量体、四量体の合計値とした。

（測定条件）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→９８→９８％（０→２５→３０分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ

実施例１
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。

このポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、ワニス（ａ−１）（固形分濃度５．５重量％）を調合した。一連の作業は湿度１０％以下の乾燥気流中で行い、吸湿を極力防止した。ワニス（ａ−１）の水分率は０．２重量％であった。厚み５０μｍ、表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（基材フィルム）の表面にワニス（ａ−１）をブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間で通過させ、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させて半ゲル状の耐熱性樹脂膜を形成させた。高湿度ゾーンを出てから１．７秒後に多孔質膜Ａ（ポリプロピレン製、厚み２０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度６００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を、上記の半ゲル状耐熱性樹脂膜に対して重ね、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に進入させ、その後、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、基材フィルムから剥離して最終厚み２２．９μｍの複合多孔質膜を得た。

実施例２
低湿度ゾーンの絶対湿度を４．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

参考例１
低湿度ゾーンの絶対湿度を５．５ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例３
高湿度ゾーンの絶対湿度を７．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

参考例２
高湿度ゾーンの絶対湿度を１６．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例４
低湿度ゾーン及び高湿度ゾーンの通過時間をそれぞれ５．３秒、３．０秒とし、高湿度ゾーン出口から多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの時間を１．１秒とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

参考例３
低湿度ゾーン及び高湿度ゾーンの通過時間をそれぞれ１６．０秒、１０．０秒とし、高湿度ゾーン出口から多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの時間を３４秒とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例５
多孔質膜Ａとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度６２０秒／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例６
多孔質膜Ａとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する多孔質膜（厚み２０．５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１０μｍ、透気抵抗度３２０秒／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例７
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ） １モル、o−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８０モル、ジフェニルメタン−４，４′ ージイソシアネート（ＭＤＩ）０．２０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間撹拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｂ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．０５ｄ１／ｇ、ガラス転移温度は３１３℃であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をポリアミドイミド樹脂溶液（ｂ） に替えたワニス（ｂ）（固形分濃度５．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例８
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ） １モル、o−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．６０モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤI）０．４０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間撹拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｃ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０８℃であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をポリアミドイミド樹脂溶液（ｃ）に替えたワニス（ｃ）（固形分濃度５．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

参考例４
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）３２．６質量部及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子１０． ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４８．４質量部で希釈して、さらにエチレングリコール８．５質量部を加え、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラムビーズ」、直径０． ５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで漏過し、ワニス（ｄ）（固形分濃度３０．０重量％）を調合した。ワニス（ａ−１）をワニス（ｄ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例９
アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業社製、商品名「ＫＲ−３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）に替えた以外は同様にしてワニス（ｅ）（固形分濃度３０．０重量％）を調合した。ワニス（ａ−１）をワニス（ｅ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１０
ワニス（ａ−１）の塗布量を調整し、最終厚み２１．９μｍとした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１１
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を該樹脂溶液の体積比で１０倍の水浴中に投入し、樹脂成分を沈降させた。次いで、樹脂固形物を十分水洗してＮＭＰを除去した後、真空乾燥機を用いて１８０℃、２４時間の条件で乾燥させた。その後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してワニス（ａ−２）を調合した。ワニス（ａ−２）の水分率は０．０５重量％であった。ワニス（ａ−１）をワニス（ａ−２）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１２
低湿度ゾーンの絶対湿度を１．２ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

参考例５
ワニス（ａ−１）の塗布量を調整し、最終厚みを２５．０μｍとした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１３
基材フィルムとして表面線状オリゴマ−量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの代わりに表面線状オリゴマー量２５μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例１
低湿度ゾーンを温度２５℃、絶対湿度７．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例２
高湿度ゾーンを温度２５℃、絶対湿度５．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例３
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．７６モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．１９モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｆ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をポリアミドイミド樹脂溶液（ｆ）に替えたワニス（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例４
実施例１で用いた多孔質膜Ａにワニス（ａ−１）をブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させ、次いで２秒後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に進入させ、その後、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、最終厚み２２．９μｍの複合多孔質膜を得た。

比較例５
実施例１で用いた多孔質膜Ａを事前にＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬して細孔内をＮ−メチル−２−ピロリドンで満たして用いた以外は比較例４と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例６
基材フィルムとして表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの代わりに表面線状オリゴマー量３μｇ／ｍ^２ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜の作製を試みた。しかし、基材フィルムから、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を剥離する際に、多孔質膜Ｂがフィルム基材に残存し、複合多孔質膜は得られなかった。

比較例７
高湿度ゾーンの絶対湿度２５．５ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１〜１３、参考例１〜５、比較例１〜７の複合多孔質膜の製造条件、並びに多孔質膜Ａ及び複合多孔質膜の特性を表１に示す。

本発明の複合多孔質膜は、今後ますます薄膜化が進んだ場合においても、優れた耐熱性樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇幅が両立しており、電池の高容量化、高イオン透過性、および、電池組み立て加工工程における高速加工性に適し、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターに好適である。

Claims (9)

1. 電池用セパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂが積層された複合多孔質膜であり、該複合多孔質膜が下記式（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする複合多孔質膜。
   ０．０１μｍ≦多孔質膜Ａの平均孔径≦１．０μｍ ・・・・・式（Ａ）
   ３０％≦多孔質膜Ａの空孔率≦７０％ ・・・・・式（Ｂ）
   多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面での剥離強度≧１．１Ｎ／２５ｍｍ ・・・・・式（Ｃ）
   ２０≦Ｙ−Ｘ≦８０ ・・・・・式（Ｄ）
   （Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）、Ｙは複合多孔質膜全体の透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）である）
2. 多孔質膜Ａが、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層が積層されたものであることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔質膜。
3. 耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合多孔質膜。
4. 耐熱性樹脂が、０．５ｄｌ／ｇ以上の対数粘度を有するポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の複合多孔質膜。
5. 以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
   工程（ｉ）：基材フィルム上に耐熱性樹脂溶液を塗布した後、絶対湿度６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンを通過させ、次いで、絶対湿度６ｇ／ｍ^３以上２５ｇ／ｍ^３以下の高湿度ゾーンを通過させて基材フィルム上に耐熱性樹脂膜を形成する工程、
   工程（ｉｉ）：少なくとも一層からなり、かつ最表層の少なくとも一方がポリプロピレン樹脂からなる多孔質膜Ａを用意する工程、および
   工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）の多孔質膜Ａの最表層のポリプロピレン樹脂の表面に対して工程（ｉ）で形成された耐熱性樹脂膜を貼り合わせた後、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、複合多孔質膜を得る工程。
6. 基材フィルムが、工程（ｉｉｉ）で複合多孔質膜を得た後に剥離されることを特徴とする請求項５に記載の複合多孔質膜の製造方法。
7. 基材フィルムが厚さ２５〜１００μｍのポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項５又は６に記載の複合多孔質膜の製造方法。
8. 基材フィルムの表面の線状オリゴマーの量が２０μｇ／ｍ^２以上１００μｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
9. 工程（ｉ）において低湿度ゾーンの通過時間が３秒以上２０秒以下であり、高湿度ゾーンの通過時間が３秒以上１０秒以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。