JP5867395B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

特許文献４では、リチウムを吸蔵、放出することができる負極を用い、電解液に炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を用いることが開示されている。

特許文献５では、特定の構造を有するニトリル化合物を含む電解液を用いることが開示されている。

特開平６−３２５７６５号公報 特開２００３−１２３７４０号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特開２００３−８６２４７号公報 特開２００８−１６６２７１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。

特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

特許文献４及び５では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、負極結着剤、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

また、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

そこで、本実施形態は、外装体としてラミネートフィルムを用いた場合でも、電解液の分解が抑制され、ガス発生が低減される二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態は、
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する積層ラミネート型の二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、ポリイミド及びポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液はアクリロニトリル又はアクリロニトリル誘導体であるアクリロニトリル系化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

本実施形態において、アクリロニトリル系化合物を含む電解液を用いることにより電解液の分解を抑制することができる。したがって、外装体としてラミネートフィルムを用いた場合でも電池の体積変化や電極素子の変形の発生が抑制された高性能の二次電池を提供することができる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、積層ラミネート型である。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図１に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面状の積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。ところが、平面状の積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本実施形態では、外装体としてラミネートフィルムを選択し、電極素子が平面状の積層構造を有する場合でも、上述の問題が解決され、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても長寿命駆動が可能となる。

［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。

本実施形態における負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む。

金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。

金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。

金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

上述のように、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、ポリイミド（ＰＩ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。負極結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いることによって、負極活物質と集電体との密着性が向上し、充放電を繰り返しても集電体と負極活物質との電気的な接触が良好に保たれるため、良好なサイクル特性を得ることができる。

負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質と正極結着剤の総量に対して１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、アクリロニトリル又はアクリロニトリル誘導体であるアクリロニトリル系化合物を含む。アクリロニトリル誘導体はアクリロニトリル構造（Ｃ＝Ｃ−ＣＮ）を有する。アクリロニトリル系化合物を含む電解液を用いることにより、電解液の分解を抑制することができ、ＣＯ_２等のガスの発生を抑制することができる。

アクリロニトリル系化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。

［Ｒ_１乃至Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、これらは置換されていてもよい。］

上記一般式（１）のＲ_１乃至Ｒ_３において、アルキル基は、総炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。アリール基は、総炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。複素環基は、総炭素数４〜１８の複素環基であることが好ましく、総炭素数４〜１２の複素環基であることがより好ましく、総炭素数４〜１０の複素環基であることがさらに好ましい。アルケニル基は、総炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましく、総炭素数２〜１２のアルケニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜６のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルコキシ基は、総炭素数１〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、総炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、総炭素数１〜６のアルコキシ基であることがさらに好ましい。アルキルカルボニルオキシ基は、総炭素数２〜１８のアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましく、総炭素数２〜１２のアルキルカルボニルオキシ基であることがより好ましく、総炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基は、総炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、総炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることがさらに好ましい。アリールチオ基は、総炭素数６〜１８のアリールチオ基であることが好ましく、総炭素数６〜１２のアリールチオ基であることがより好ましく、総炭素数６〜１０のアリールチオ基であることがさらに好ましい。アミノ基は、総炭素数０〜６のアミノ基であることが好ましく、総炭素数０〜４のアミノ基であることがより好ましく、総炭素数０〜２のアミノ基であることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであることが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。

また、上記一般式（１）のＲ_２およびＲ_３は、それぞれの基のいずれかの炭素原子が互いに単結合又は二重結合を形成して環構造を形成してもよい。また、環構造を形成する場合、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。例えば、Ｒ_２及びＲ_３が互いに二重結合を形成して環構造を形成する化合物としては２−フロニトリルが挙げられる。

また、Ｒ_１乃至Ｒ_３は置換されていても良く、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の総炭素数は置換基も含む概念である。

これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等が挙げられる。

これらのアクリロニトリル系化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アクリロニトリル系化合物を電解液として用いることにより電解液の分解が抑制される要因としては、電解重合でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が負極に形成されるためと推測される。アクリロニトリル系化合物が負極表面に被膜を形成することにより、電解液の分解を防ぐものと考えられる。また、アクリロニトリル系化合物は強固な被膜を形成するため、負極の強度も向上させている。なお、以上の考察はあくまで推測であり、本発明を限定するものではない。

また、アクリロニトリル系化合物は溶媒としても機能することが好ましい。

アクリロニトリル系化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。アクリロニトリル系化合物の含有量を０．１質量％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、電解液の分解をより効果的に抑制することができる。また、アクリロニトリル系化合物の含有量を３０質量％以下とすることにより、ＳＥＩ膜の過剰な成長による電池の内部抵抗上昇を抑え易い。

電解液は、一般的に、アクリロニトリル系化合物以外に非水電解液を含む。非水電解液としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本実施形態では、非水電解液として、環状又は鎖状のカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ_２からなるガスが発生し易い。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類にアクリロニトリル系化合物を添加しておくことにより、アクリロニトリル系化合物が電解液の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態において、電解液はアクリロニトリル系化合物と環状又は鎖状のカーボネート類とを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、カーボネート類を電解液に用いてもガス発生などの問題を低減でき、高性能の二次電池を提供することができる。アクリロニトリル系化合物の含有量は、アクリロニトリル系化合物とカーボネート類の総量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。

電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体は、ラミネートフィルムである。ラミネートフィルムの材料としては、特に制限されるものではないが、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

本実施形態では、外装体としてラミネートフィルムを用いた場合でも、ガスの発生が抑制されるため、二次電池の内圧による膨れ等の変形を抑制することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、２９：６１：１０の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。

上記負極活物質（平均粒径：Ｄ_５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。

正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.15Ｏ₂）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面状の積層構造を有する電極素子を得た。

一方、アクリロニトリル系化合物としてのアクリロニトリルとカーボネート系非水電解液とをそれぞれ２質量部及び９８質量部の割合で混合し、混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液中に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解させて、電解液を調製した。なお、カーボネート系非水電解液としてＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒を用いた。なお、表１において、（ｄ）はアクリロニトリル系化合物を示し、（ｄ）の含有量（％）は、アクリロニトリル系化合物とカーボネート系非水電界液におけるアクリロニトリル系化合物の含有量（質量％）を示す。

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。

＜評価＞
（２０℃サイクル）
作製した二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（１５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（１５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）−１}×１００（％）（単位：％）を表す。

（６０℃サイクル）
作製した二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）−１}×１００（％）（単位：％）を表す。

（実施例２〜６２）
負極結着剤の種類、及びアクリロニトリル系化合物の種類を表１乃至４に示したものとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１乃至４に示す。

（実施例６３）
特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６４）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６５）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６６）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６７）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６８）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１５と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例６９）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１８と同様に実施した。結果を表４に示す。

（実施例７０）
実施例６３で用いた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。結果を表４に示す。

（比較例１〜３）
負極結着剤の種類を表４に示したものとし、アクリロニトリル系化合物は用いなかった以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例４、５）
負極結着剤の種類、及びアクリロニトリル系化合物の種類を表４に示したものとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例６、７）
負極活物質として黒鉛を用い、負極結着剤の種類を表４に示したものとし、アクリロニトリル系化合物は用いなかった以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０−１９６６２０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (9)

1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する積層ラミネート型の二次電池であって、
   前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が、ポリイミド及びポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種によって負極集電体と結着されてなり、
   前記電解液はアクリロニトリル又はアクリロニトリル誘導体であるアクリロニトリル系化合物を含むことを特徴とする二次電池。
2. 前記アクリロニトリル系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の二次電池。
   

   

   ［Ｒ_１乃至Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、これらは置換されていてもよい。］
3. 前記電解液は、さらに、鎖状又は環状のカーボネート類を含む請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記アクリロニトリル系化合物の含有量は、前記アクリロニトリル系化合物と前記カーボネート類の総量に対して１〜３０質量％である請求項３に記載の二次電池。
5. 前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
6. 前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
7. 前記金属（ａ）がシリコンである請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
8. 前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
9. 前記外装体がアルミニウムラミネートフィルムである請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。

Images