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JP5865711B2 - 低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料及び低屈折率膜 - Google Patents

低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料及び低屈折率膜 Download PDF

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Description

本発明は、低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料及び低屈折率膜に関する。
従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるZnS−SiOは、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。しかし、今日Blu−Rayに代表される書き換え型光情報記録媒体は、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。
光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ZnS−SiOに挟まれるように配置された記録層材への、ZnS−SiOからの硫黄成分の拡散が挙げられる。また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるZnS−SiOと接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ZnS−SiOからの硫黄成分の拡散により、純AgまたはAg合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。
これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ZnS−SiOと同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が検討されている。
また、ZnS−SiO等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング(RF)装置が使用されている。ところが、この高周波スパッタリング(RF)装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ZnS−SiOは膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。
以上のようなことから、ZnOの使用すなわち硫黄成分を含有させずに透明導電性の薄膜を形成するために、ZnOに正三価以上の元素価を有する元素を単独で添加するという焼結体ターゲットの提案がなされている(例えば、特許文献1参照)。しかし、この場合はバルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、透明導電膜及びそれを製造するための焼結体として、II族、III族、IV族元素を様々に組合せた高周波又は直流マグネトロンスパッタリング法による製造方法が提案されている(特許文献2参照)。しかし、この技術の目的は、ターゲットの低抵抗化を目途とするものではなく、さらにバルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、添加する元素の少なくとも1種がZnOに固溶されるという条件のZnOスパッタリングターゲットが提案されている(特許文献3参照)。これは添加元素の固溶が条件であるから、成分組成に制限があり、したがって光学特性にも制限が生ずるという問題がある。
以上の問題点を解決するために、本出願人は、Al:0.2〜3.0 at%、MgO又はMgO及びSiO:1〜27 at%、残部ZnOからなる低屈折率でありかつ低バルク抵抗を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットを提案し、特許として成立した(特許文献4参照)。
上記については、薄膜を形成する方法としてスパッタリングに関する技術を述べたが、この他に気相表面処理技術として蒸着法がある。特に蒸着法の一つであるイオンプレーティング法は、10−1〜10−2Paの真空中で、金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ又は真空放電でイオン化させ、基板に負電位を与えることにより、カチオンを加速化して付着させ膜を形成するものである。イオンが加速して付着するので密着性が向上し、膜厚も制御でき、また雰囲気を酸素ガス、窒素ガス、メタンガスを導入することにより、酸化物、窒化物、炭化物を得ることができるので、有用な方法である(理化学辞典参照)。また、イオンプレーティングはスパッタリングターゲットに比べて材料使用効率が高く、生産性の向上が見込まれる。
イオンプレーティング法を使用して低屈折率膜を形成する場合、イオンプレーティング用の蒸発原料と膜の組成が一致していれば、この蒸発原料をそのまま使用してイオンプレーティングすることができるので、より簡便に操作ができるという利点がある。
しかし、スパッタリングで極めて有効であったターゲット成分において、主要成分となる酸化亜鉛(ZnO)と、副成分として添加した酸化物の蒸気圧が大きく相違するために、イオンプレーティング法では同じ組成の薄膜が形成されないという問題を生ずることがある。
特開平2−149459号公報 特開平8−264022号公報 特開平11−322332号公報 国際公開WO2006/129410号公報
本発明は、低屈折率の光学薄膜形成に適したイオンプレーティング材料を提供するものであり、特に記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜としての使用)の形成に有用であるイオンプレーティング材料を提供し、これによって、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、材料使用効率の向上、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、次の発明を提供するものである。
1)酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、マグネシウム(Mg)のフッ化物をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
2)X線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム(MgF)のピーク強度比(フッ化マグネシウムピーク強度/バックグラウンド強度)が1.50以上であることを特徴とする上記1)記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
3)酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、さらにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で0.2〜10mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする上記1)又は2)記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
4)上記1)〜3)記載の材料を、予め混合・焼結し、これを粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とする記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
5)光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする上記1)〜3)のいずれかに記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
6)酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であって、マグネシウム(Mg)のフッ化物をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする記載の低屈折率膜。
7)酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であって、さらにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で0.2〜10mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする上記6)記載の低屈折率膜。
上記によって、主要成分となる酸化亜鉛(ZnO)と、副成分として添加した酸化物の蒸発速度が大きく相違することを回避することができ、その結果イオンプレーティング用原料とほぼ同じ組成の薄膜が形成することができ、高速成膜が可能となる効果を有する。また、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜、反射層、半透過膜層としての使用)に有用であるイオンプレーティング材料を提供できる。以上の通り、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することが可能となるという優れた効果を有する。
ZnOと対比した各酸化物及びフッ化物の蒸気圧曲線を示す図である。 ZnOと対比したAl、MgO、SiOの酸化物の蒸気圧曲線を示す図である。 バックグラウンド強度に対するMgFのピーク強度比(MgFピーク強度/バックグラウンド強度)の測定結果を示す図である。
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料は、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料である。マグネシウム(Mg)のフッ化物(MgF)をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有させ、残部を酸化亜鉛とする。
このフッ化マグネシウムは、膜のアモルファス化および低屈折率化に有効である。1.0mol%未満では添加の効果がなく、27mol%を超えると、膜の高抵抗率化という問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。なお、Mgのフッ化物の濃度は、メタルであるMgの分析値から元素量で換算して求めた。
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料におけるフッ化マグネシウム(MgF)の存在はX線回折で確認することができる。すなわち、X線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム(MgF)のピーク強度比(フッ化マグネシウム
ピーク強度/バックグラウンド強度)が1.50以上とする。
MgFのピーク強度の測定には、製造したイオンプレーティング材料を粉砕し、粉末X線回折法により測定する。すなわちMgFの(110)面のピークが現れる2θ:27.3°付近の強度を測定すると共に、バックグラウンド強度(28.0〜29.0°の強度の平均値)を測定する。
これによって、バックグラウンド強度に対するMgFのピーク強度比(MgFピーク強度/バックグラウンド強度)を求める。このための、測定装置としてリガク社製UltimaIVを用いることができる。
上記にさらに添加する元素としては、ガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素があり、これらの元素を0.2〜10at%含有させ、残部を酸化亜鉛とすることができる。これらの元素の酸化物を元素量換算で0.2〜10mol%添加することで、導電性を付与することができる。
またゲルマニウム酸化物、ボロン酸化物は、ガラス形成酸化物でもあり、膜のアモルファス化及び低屈折率化に効果がある。元素量換算で0.2mol%未満では添加の効果がなく、10mol%を超えると、膜が高抵抗率化するという問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。
なお、このフッ化マグネシウムを、他の酸化物(ガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物)と同時添加する場合には、該酸化物の合計含有量である1.2〜37mol%の範囲で添加するのが望ましい。
ガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物(Ga、B、GeO、In、SnO)及びフッ化マグネシウム(MgF)は、酸化亜鉛と類似した蒸気圧を有するので、イオンプレーティング用材料として問題なく、使用できる。ZnOと対比した各酸化物及びフッ化物の蒸気圧曲線を図1に示す。
対比のために、ZnOと対比したAl、MgO、SiOの酸化物の蒸気圧曲線を図2に示す。図1と図2から明らかなように、図2に示す酸化物は、ZnOと比較して、蒸気圧に大きな差異があることが確認できる。
図2に示すAl、MgO、SiOの酸化物は、スパッタリングターゲット材としてZnOに添加したものであり、上記文献4に示すように、ターゲット材としては極めて価値が高いものであるが、蒸気圧に大きな相違があるので、イオンプレーティング用材料として不向きであると言える。
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料の作製に際しては、主成分となる酸化亜鉛(ZnO)に、フッ化マグネシウム(MgF)の原料粉末を、又はこれにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物(Ga、B、GeO、In、SnO)の原料粉末を添加し、これらを予め混合・焼結して一体化し、焼結体として、またこれをさらに粉砕して粉末又は粒状とし、イオンプレーティングの材料に使用することができる。
イオンプレーティングの材料の成分組成は、成膜の目的に応じて任意に調節できる。例えば、光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成するために用いることができる。上記の通り、蒸気圧に大きな変化がないので、イオンプレーティング用材料の成分組成を低屈折率膜の成分組成に反映させることができる。したがって、高速成膜が可能となり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持たせることができる。
すなわち、本願発明の酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であり、マグネシウム(Mg)のフッ化物をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなる低屈折率膜を、さらにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物を、各元素の元素量換算で0.2〜10mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなる低屈折率膜を提供することができる。
また、本発明のイオンプレーティングを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置されるが、上記の通り、ZnSを使用していないので、Sによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のイオンプレーティングを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例1)
3N相当で5μm以下のZnO粉と3N相当で平均粒径5μm以下のMgF粉および、3N相当で平均粒径5μm以下のGeO粉を準備した。次に、ZnO粉とMgF粉とGeO粉をZnO:MgF:GeO=85.0:13.6:1.4mol%の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を750°C、250kgf/cmの圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を粉砕して粒径1〜6mmサイズの粒状体としてイオンプレーティング材料とした。
次に、このイオンプレーティング材料を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、後述する比較例1のように、るつぼ内に未蒸発残留物は確認されず、イオンプレーティング時のZnOとMgF、GeOの蒸気圧差による差異が殆どないことが確認できた。
実施例1のイオンプレーティング材料は、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の透過率は86.6%(405nm)に達し、屈折率は1.92であった。
MgFのピーク強度は、得られたイオンプレーティング材料を粉砕し、粉末X線回折法により測定した。すなわち2θ:27.3°付近に出現するピーク強度は553となり、またバックグラウンド強度(28.0〜29.0°の強度の平均値)を測定した。
バックグラウンド強度に対するMgFのピーク強度比(MgFピーク強度/バックグラウンド強度)は19.5となった。この結果を、図3に示す。
なお、測定装置としてリガク社製UltimaIVを用い、測定条件は管電圧40kv、管電流30mA、スキャンスピード8°/min、ステップ0.02°とした。
(比較例1)
(ZnO粉、Al粉、MgO粉、SiO粉)
3N相当で5μm以下のZnO粉、3N相当で平均粒径5μm以下のAl粉、3N相当で平均粒径5μm以下のMgO粉、3N相当で平均粒径5μm以下のSiO粉を準備した。次に、ZnO粉とAl粉とMgO粉とSiO粉をZnO:Al:MgO:SiO=76.1:1.2:20.9:1.8mol%の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を1100°C、300kgf/cmの圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を粉砕して粒径1〜6mmサイズの粒状体としてイオンプレーティング材料とした。
次に、このイオンプレーティング材料を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、るつぼ内に未蒸発残留物が確認された。未蒸発残留物の成分分析の結果、MgO,Al,SiOが検出されZnOは検出されなかった。また、作製した膜は、ほぼZnO単相であり、イオンプレーティング時のZnOとMgO、Al、SiOの蒸気圧差による顕著な膜組成ずれが確認できた。
本発明は、主要成分となる酸化亜鉛(ZnO)と、副成分として添加した酸化物の蒸発速度が大きく相違することを回避することができ、その結果イオンプレーティング用原料とほぼ同じ組成の薄膜が形成することができ、高速成膜が可能となる効果を有する。また、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜(特に保護膜、反射層、半透過膜層としての使用)に有用であるイオンプレーティング材料を提供できる。以上の通り、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することが可能となるという優れた効果を有する。
また、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、ZnSを使用していないので、記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。さらに、隣接する高反射率で高熱伝導特性を有する純AgまたはAg合金を反射層に用いた場合には、該反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、反射層が腐食劣化して特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
また、硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。本発明のイオンプレーティング用材料は、半透過層を構成する低屈折率層としても有用である。
以上に示す通り、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体等を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
このように、本願発明は、光学薄膜用として極めて有用であり、また、有機ELテレビ用途、タッチパネル用電極、ハードディスクのシード層等への適用も可能である。

Claims (7)

  1. 酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、マグネシウム(Mg)のフッ化物をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
  2. X線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム(MgF)のピーク強度比(フッ化マグネシウムピーク強度/バックグラウンド強度)が1.50以上であることを特徴とする請求項1記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
  3. 酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、さらにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で0.2〜10mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項1又は2記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
  4. マグネシウム(Mg)のフッ化物をMgの元素量換算で1.0〜27mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなる、酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料を、予め混合・焼結し、これを粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とする低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料の製造方法
  5. X線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム(MgF )のピーク強度比(フッ化マグネシウムピーク強度/バックグラウンド強度)が1.50以上である材料を、予め混合・焼結し、これを粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とする記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料の製造方法
  6. 酸化亜鉛(ZnO)を主成分とするイオンプレーティング用材料の製造方法であって、さらにガリウム(Ga)、ボロン(B)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、錫(Sn)から選択した1種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で0.2〜10mol%含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項4又は5に記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料の製造方法
  7. 光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ELテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに一項に記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
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