JP5858175B1

JP5858175B1 - 電解クロメート処理鋼板の製造方法

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Publication number: JP5858175B1
Application number: JP2014553000A
Authority: JP
Inventors: 青木　文男; 文男青木; 智弘金子; 嘉秀山本; 寿勝加藤; 誠荒谷; 卓也野崎
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: WO2015159321A1; JPWO2015159321A1; CN106133206B; CN106133206A

Abstract

本発明の電解クロメート処理鋼板の製造方法は、素材鋼板に、脱脂、酸洗を順次施す工程と、前記素材鋼板の表面温度を47℃以下にして、150g/l以上のクロム酸と、該クロム酸の濃度対比0.003倍以上0.006倍以下の濃度の硫酸イオンと、フッ素化合物とを含有する高濃度クロム酸浴中において120A/dm²以下の電流密度で前記素材鋼板に陰極電解処理を行う工程と、30g/l以上60g/l以下のクロム酸と、フッ素化合物とを含有する60℃未満の低濃度クロム酸浴中で前記素材鋼板に浸漬処理を行う工程と、前記素材鋼板を水洗する工程と、を有することを特徴とする。

Description

本発明は、飲料缶、食缶、18L缶、ペール缶、美術缶等の素材として好適であり、無研磨溶接が可能な電解クロメート処理鋼板を、高効率かつ安定的に製造し得る電解クロメート処理鋼板の製造方法に関する。

素材鋼板の表面に、金属クロム層とクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜を有する電解クロメート処理鋼板は、錫めっき鋼板（いわゆる「ぶりき」）と比較して安価であり且つ塗料密着性にも優れることから、近年、飲料缶、食缶、美術缶、18L缶、ペール缶等の素材として広く普及している。

一方、電解クロメート処理鋼板は錫めっき鋼板と比較して溶接性に劣り、通常、溶接性を阻害する表層のクロメート皮膜を溶接直前に機械的に研磨、除去したうえで溶接を行う必要がある。しかし、このようにクロメート皮膜を機械的に除去した後に溶接する、いわゆる研磨溶接法を実施する場合には、溶接ラインの工程数が増加するうえ、研磨用の加工設備の導入が必要となるため生産コスト面で不利となる。

また、工業的大量生産において実施した場合には、多量の研磨屑（金属粉）が発生する。その結果、例えば缶製造ラインにおいて、研磨屑が缶内に混入したり、溶接機の清掃等のメンテナンスに要する負担が増大したりする等の問題が生じる。更に、このような研磨溶接法では、露出した金属表面が溶接時の入熱によって酸化して濃青色や黒色に変化し、溶接後外観が劣化するという問題もある。

以上の理由により、上記研磨を行うことなく溶接する、いわゆる無研磨溶接方法を適用した場合であっても充分な溶接性を示す電解クロメート処理鋼板の開発要望は強く、従来、様々な技術が提案されている。

しかしながら、従来技術により得られる電解クロメート処理鋼板では、無研磨溶接方法を適用した場合の溶接性（以下、「無研磨溶接性」という）についてある程度改善が見られるものの、鋼板幅方向における無研磨溶接性のバラツキが大きく、特に幅方向エッジ部における無研磨溶接性が劣化する。このように幅方向エッジ部で無研磨溶接性が劣化すると、該エッジ部を切り落とすことが必要となり、歩留まりが悪くなる等の支障をきたす。また、従来技術により得られる電解クロメート処理鋼板は、無研磨溶接の溶接可能電流範囲（ACR）も小さいという問題がある。

更に、従来技術では、電解クロメート処理鋼板の無研磨溶接性がある程度改善される反面、アルカリ溶液に対する耐食性や表面外観が劣化する等、他の特性とのバランスが困難である。特に、アルカリ溶液に対する耐食性が劣化すると、例えば18L缶やペール缶のように缶の内容物として界面活性剤を含むアルカリ溶液が充填される場合、特に加工部における耐食性の劣化が問題となる。また、製缶ラインでは通常、電解クロメート処理鋼板に塗装焼付けやフィルムラミネートした後溶接して製缶するが、従来技術では、電解クロメート処理鋼板に塗装焼付けやフィルムラミネートした後、耐食性等の諸特性が劣化する。

このような問題に対し、特許文献１には、電解クロメート処理鋼板を製造するに際し、素材鋼板に、高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施し、次いで低濃度クロム酸浴中で浸漬処理を施す技術が提案されている。この方法により、素材鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が90mg/m²超190 mg/m²以下である金属クロム層と、片面あたりの付着量が金属クロム換算で3〜8 mg/m²である均一なクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜であって、前記クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物のうち、塗装焼付け及び／又はフィルムラミネート時に脱水され熱アルカリには溶けない物性を有する不溶クロム水和酸化物の、片面あたりの付着量が金属クロム換算で1〜5 mg/m²であり、かつ前記全クロム水和酸化物に占める割合が質量比で68％未満であるクロメート皮膜が形成される。

そして、特許文献１で提案された技術によると、上記の如く所望のクロメート皮膜を形成することで、界面活性剤を含むアルカリ溶液に対する裸耐食性、ならびに塗膜およびフィルム下腐食性に優れ、且つ無研磨溶接性にも優れ、しかも無研磨溶接の溶接可能電流範囲（ACR）の広い電解クロメート処理鋼板が得られる。また、特許文献１で提案された技術によると、幅方向エッジ部における無研磨溶接性の劣化を抑制し、所望の特性を具えた電解クロメート処理鋼板を効率よく安定して提供することができる。

特開２００５−２９８８６４号公報

しかしながら、特許文献１で提案された技術では、所望のクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板を製造する際、生産性を高めることが困難である。素材鋼板に陰極電解処理と浸漬処理とを施して電解クロメート処理鋼板を製造するに際しては、通常、陰極電解処理を施すための電解槽（高濃度クロム酸浴）と浸漬処理を施すための浸漬槽（低濃度クロム酸浴）とを直列に配設したクロメート処理ラインに素材鋼板を通板する。そして、特許文献１で提案された技術において、上記の如く所望のクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板を製造するためには、陰極電解処理後の鋼板を浸漬槽に2秒以上浸漬することが必要となる。特許文献１に明記されているように、浸漬処理時間が2秒未満になると均一なクロム水和酸化物層が得られず、無研磨溶接性をはじめとする諸特性が鋼板幅方向で大きくばらつく。

一方、電解クロメート処理鋼板の生産性を高めるうえではクロメート処理ラインのライン速度を高速化することが必須となるが、ライン速度を高めると必然的に浸漬処理時間が短縮する。したがって、特許文献１で提案された技術において、クロメート処理ラインのライン速度を高速化すると、浸漬処理時間が不充分となる結果、所望のクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板を安定的に生産することが困難となる。

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、クロメート処理ラインのライン速度を高速化した場合であっても、素材鋼板の幅方向全域に亘り所望のクロメート皮膜が形成可能な電解クロメート処理鋼板の製造方法を提案することを目的とする。

具体的には、上記の如く電解槽と浸漬槽とを直列に配設したクロメート処理ラインに素材鋼板を通板して電解クロメート処理鋼板を製造するに際し、浸漬槽での浸漬処理時間を2秒未満に短縮した場合であっても、片面当たりの付着量が90mg/m²超190 mg/m²以下である金属クロム層と、片面あたりの付着量が金属クロム換算で3〜8 mg/m²である均一なクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜であって、前記クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物のうち、塗装焼付け及び／又はフィルムラミネート時に脱水され熱アルカリには溶けない物性を有する不溶クロム水和酸化物（以下、「アルカリ不溶クロム水和酸化物」ともいう）の、片面あたりの付着量が金属クロム換算で1〜5 mg/m²であり、かつ前記全クロム水和酸化物に占める割合が質量比で68％未満であるクロメート皮膜を、素材鋼板の幅方向全域に亘り形成し得る電解クロメート処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

先述のとおり、鋼板素材に金属クロム層とクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板は、素材鋼板に高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施し、次いで低濃度クロム酸浴中で浸漬処理を施すことによって得られる。素材鋼板に高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施すと、素材鋼板の表面に金属クロムとクロム水和酸化物が析出する。この陰極電解処理では素材鋼板表面に過剰のクロム水和酸化物が析出するが、続く浸漬処理を施すことで、クロム水和酸化物の一部が溶解し、クロム水和酸化物を所望の付着量とすることができる。

ここで、電解槽（高濃度クロム酸浴）と浸漬槽（低濃度クロム酸浴）とを直列に配設したクロメート処理ラインに素材鋼板を通板して電解クロメート処理鋼板を製造する場合において、ライン速度を高速化すると、浸漬槽（低濃度クロム酸浴）での浸漬処理時間が必然的に短くなる。このように浸漬槽（低濃度クロム酸浴）での浸漬処理時間が短くなると、浸漬処理時のクロム水和酸化物の溶解量が不均一になることが懸念される。

そこで、本発明者らは、素材鋼板に高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施し、次いで低濃度クロム酸浴中で浸漬処理時間：2秒未満の浸漬処理を施して鋼板素材にクロメート皮膜を形成する場合において、形成されるクロメート皮膜の形態（金属クロム層およびクロム水和酸化物層の付着量、アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量、全クロム水和酸化物に占めるアルカリ不溶クロム水和酸化物の割合）に影響を及ぼす各種要因について鋭意検討した。

その結果、陰極電解処理時の電流密度が高くなるに従い、クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物に占めるアルカリ不溶クロム水和酸化物の質量比（以下、「アルカリ不溶クロム率」という）も高くなり、68％未満に抑えることが極めて困難になることが判明した。

図１は、高電流密度で陰極電解処理を施した場合の電解クロメート処理鋼板について、アルカリ不溶クロム率を板幅方向に測定した結果を示す図である。

上記電解クロメート処理鋼板は、素材鋼板（板幅：910mm）に、脱脂、酸洗を順次施す工程と、該素材鋼板の表面温度を45℃にし、170g/lのクロム酸と、該クロム酸の濃度対比0.0055倍の濃度の硫酸イオンと、フッ素化合物とを含有する高濃度クロム酸浴中において130A/dm²の電流密度で前記素材鋼板に陰極電解処理を行う工程と、50g/lのクロム酸と、フッ素化合物とを含有する45℃の低濃度クロム酸浴中で前記素材鋼板に1.8秒間浸漬処理を行う工程と、引き続いて前記素材鋼板を水洗する工程と、をこの順に行うことにより得られた電解クロメート処理鋼板である。

また、図１に示すアルカリ不溶クロム率は、得られた電解クロメート処理鋼板から圧延方向に長さ100mmの鋼板を切り出し、更に該鋼板を5mm幅に分割して長さ100mm×幅5mmの試験片（長さ方向が圧延方向と平行な試験片）を作製し、これらの試験片を用いて5mm幅毎に、アルカリ不溶クロム率を測定したものである。

なお、クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物の付着量、およびアルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量は、以下のように測定した。また、アルカリ不溶クロム率は、（アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量）／（全クロム水和酸化物の付着量）×100（％）で求めた。

＜全クロム水和酸化物の付着量＞
各試験片を均等の大きさに４分割した分割試験片を作成し、各々について、蛍光Ｘ線でクロム付着量（ａ）を測定した。次いで、４分割したうちの２つの分割試験片を110℃に加熱した7.5規定のNaOH溶液中に10分間浸漬することにより表層のクロム水和酸化物を除去した後、蛍光Ｘ線でクロム付着量（ｂ）を測定した。（ａ）の４測定値の平均から（ｂ）の２測定値の平均を差し引いて、クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物の付着量を、金属クロム換算で求めた。

＜アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量＞
上記において４分割したうちの残り２つの分割試験片を、210℃の炉内に装入し、各分割試験片温度が210℃に到達した後、10分間空焼を行い、上記と同様に110℃に加熱した7.5規定のNaOH溶液中に10分間浸漬し、クロム量（ｃ）を蛍光Ｘ線で測定した。（ｃ）の２測定値の平均から前記（ｂ）の２測定値の平均を差し引いて、アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量を、金属クロム換算で求めた。

図１に示すように、陰極電解処理の電流密度が130A/dm²、浸漬処理の処理時間が1.8秒である場合、板幅方向のほぼ全域に亘りアルカリ不溶クロム率が68％未満になるものの、板幅方向最エッジ部（エッジから5mmまでの部分）では、アルカリ不溶クロム率が68％以上となっている。鋼板の幅方向エッジ部では、陰極電解処理時に電流が集中して特性が変動し易いことから、上記した板幅方向最エッジ部での特性不良は陰極電解処理の電流密度に起因するものと推測される。

そこで、本発明者らは、85〜130A/dm²の種々の電流密度で陰極電解処理を施した場合の電解クロメート処理鋼板について、アルカリ不溶クロム率を測定した。なお、測定に使用した電解クロメート処理鋼板は、電流密度を85〜130A/dm²に変更した点を除き上記と同じ条件で製造した。また、アルカリ不溶クロム率も上記と同様にして測定した。

図２は、板幅方向最エッジ部（エッジから5mmまでの部分）におけるアルカリ不溶クロム率と、電流密度との関係を示す図である。なお、図２の縦軸は、鋼板の一方の板幅方向最エッジ部（OP）の試験片におけるアルカリ不溶クロム率と、鋼板の他方の板幅方向最エッジ部（DR）の試験片におけるアルカリ不溶クロム率との平均値である。

図２に示すように、陰極電解処理の電流密度が120 A/dm²を超えると、板幅方向最エッジ部におけるアルカリ不溶クロム率が68％以上となることがわかる。これらの結果から、素材鋼板に高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施し、次いで低濃度クロム酸浴中で浸漬処理を施して鋼板素材にクロメート皮膜を形成するに際し、陰極電解処理の電流密度を120 A/dm²以下の範囲で適宜調整することで、アルカリ不溶クロム率を68％未満にできることが明らかとなった。

以上のように、陰極電解処理の電流密度を120 A/dm²以下に設定することで、板幅方向最エッジ部における特性不良の問題を解消することができる。しかし、ライン速度を高速化した場合、電解クロメート処理鋼板の製造条件によっては、板幅方向最エッジ部に限らずアルカリ不溶クロム率が68％以上となる現象が度々確認された。

そこで、本発明者らは、上記現象と製造条件との相関を調査し、その原因究明に努めた。その結果、上記現象に対しては、浸漬処理に用いる低濃度クロム酸浴の温度が強く関連していることが明らかになった。

図３は、40〜70℃の種々の温度の低濃度クロム酸浴を用いて浸漬処理を施した場合の電解クロメート処理鋼板について、アルカリ不溶クロム率を測定した結果を示す図である。なお、測定に使用した電解クロメート処理鋼板は、電流密度を90〜120A/dm²に変更し、低濃度クロム酸浴の温度を40〜70℃に変更した点を除き、上記と同じ条件で製造した。また、アルカリ不溶クロム率も上記と同様にして測定した。

図３に示すように、低濃度クロム酸浴の浴温が60℃以上になると、アルカリ不溶クロム率が68％以上になるおそれがある。これらの結果から、素材鋼板に高濃度クロム酸浴中で陰極電解処理を施し、次いで低濃度クロム酸浴中で浸漬処理を施して鋼板素材にクロメート皮膜を形成するに際し、ライン速度を高速化する場合には、浸漬処理に用いる低濃度クロム酸浴の浴温を60℃未満とすることで、アルカリ不溶クロム率を板幅方向全域に亘り68％未満に抑制できることが明らかになった。

本発明は、上記した知見に基づき為されたものであり、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］素材鋼板に、脱脂、酸洗を順次施す工程と、
前記素材鋼板の表面温度を47℃以下にして、150g/l以上のクロム酸と、該クロム酸の濃度対比0.003倍以上0.006倍以下の濃度の硫酸イオンと、フッ素化合物とを含有する高濃度クロム酸浴中において120A/dm²以下の電流密度で前記素材鋼板に陰極電解処理を行う工程と、
30g/l以上60g/l以下のクロム酸と、フッ素化合物とを含有する60℃未満の低濃度クロム酸浴中で前記素材鋼板に浸漬処理を行う工程と、
前記素材鋼板を水洗する工程と、
をこの順に有することを特徴とする電解クロメート処理鋼板の製造方法。

［２］前記［１］において、前記低濃度クロム酸浴のフッ素化合物の濃度が、フッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.01倍以上0.04倍以下であり、前記低濃度クロム酸浴中での浸漬処理時間が2秒未満である電解クロメート処理鋼板の製造方法。

本発明によれば、クロメート処理ラインのライン速度を高速化した場合であっても、素材鋼板の幅方向全域に亘り所望のクロメート皮膜を形成することができ、無研磨溶接性に優れた電解クロメート処理鋼板の高効率・安定生産が可能となる。

電解クロメート処理鋼板について、アルカリ不溶クロム率の、板幅方向分布を示す図である。（陰極電解処理の電流密度：130A/dm²、浸漬処理の処理時間：1.8秒）陰極電解処理の電流密度と、電解クロメート処理鋼板（板幅方向最エッジ部）のアルカリ不溶クロム率との関係を示す図である。浸漬処理に用いる低濃度クロム酸浴の浴温と、電解クロメート処理鋼板（板幅方向中央部）のアルカリ不溶クロム率との関係を示す図である。電解クロメート処理鋼板を重ね合わせて抵抗溶接する際の溶接状態を示す模式図である。

本発明は、無研磨溶接性に優れた電解クロメート処理鋼板の製造方法である。無研磨溶接性に優れた電解クロメート処理鋼板としては、素材鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が90mg/m²超190 mg/m²以下である金属クロム層と、片面あたりの付着量が金属クロム換算で3〜8 mg/m²である均一なクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜であって、アルカリ不溶クロム水和酸化物の、片面あたりの付着量が金属クロム換算で1〜5 mg/m²であり、かつ前記全クロム水和酸化物に占める割合が質量比で68％未満であるクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板が例示される。このようなクロメート皮膜とすることで、耐食性が良好であり且つ無研磨溶接性にも優れた電解クロメート処理鋼板が得られる。

また、アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量や質量比を、上記の如く所定の範囲に調整することで、電解クロメート処理鋼板の重ね合わせた部分同士を１対の溶接用電極で抵抗溶接する場合、前記重ね合わせ部分の接点での接触電気抵抗（R1）が、溶接用電極と電解クロメート処理鋼板の接点での接触電気抵抗（R2）に対して0.15倍以上である物性を有する電解クロメート処理鋼板とすることができる。そして、このような物性を有する電解クロメート処理鋼板とすることで、溶接時に適正な発熱形態が得られ、溶接部外面におけるチリやスプラッシュなどの欠陥を効果的に抑制することができる。

本発明ではまず、素材鋼板に脱脂、酸洗を順次施したのち、陰極電解処理を施す。陰極電解処理中の素材鋼板の表面温度は、金属クロムの析出効率に影響するだけでなく、クロム水和酸化物の水和度に影響する。上記表面温度が47℃を超えると、アルカリ不溶クロム率が大きくなり、無研磨溶接性に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、上記表面温度は47℃以下とする。

陰極電解処理中の素材鋼板の表面温度は、浴温と電解槽に進入する直前の鋼板温度により決定される。なお、一般の電解クロメート処理槽として知られている縦型の電解槽の場合、素材鋼板の表面温度は、ジュール熱の影響で浴温より少し高目の温度になるので、後述する高濃度クロム酸浴の浴温は、少なくとも47℃未満とすることが好ましい。

陰極電解処理に用いる高濃度クロム酸浴は、150g/l以上のクロム酸と、該クロム酸の濃度対比0.003倍以上0.006倍以下の濃度の硫酸イオンと、フッ素化合物とを含有する高濃度クロム酸浴とする。

高濃度クロム酸浴に含まれる硫酸イオンは、助剤として添加されるものであり、所望の金属クロム量、クロム水和酸化物量を得るために添加される。電解クロメート処理鋼板に塗装焼付けやフィルムラミネートする際、クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物のうちの一部が脱水してアルカリ不溶クロム水和酸化物に変化する。ここで、脱水されてアルカリ不溶クロム水和酸化物に変化する程度は、特に高濃度クロム酸浴に含まれる硫酸イオン濃度に依存する。

上記硫酸イオン濃度がクロム酸の濃度対比で0.003倍未満になると、アルカリ不溶クロム率が68％以上と多くなり、良好な無研磨溶接性が得られない。一方、上記硫酸イオン濃度がクロム酸の濃度対比で0.006倍を超えると、目的とするクロム水和酸化物層の適正付着量が確保できない場合がある。したがって、高濃度クロム酸浴に含まれる硫酸イオン濃度は、クロム酸の濃度対比で0.003倍以上0.006倍以下とする。

上記高濃度クロム酸浴としては、例えば、CrO₃−Na₂SiF₆−SO₄ ^2-系の高濃度クロム酸浴が好適である。この高濃度クロム酸浴は、金属クロムを長時間安定かつ高効率に析出できるとともに、無研磨溶接性に適したクロム水和酸化物の基礎となる皮膜を同時に析出できる。また、上記高濃度クロム酸浴としては、例えば、CrO₃−NaF−SO₄ ^2-系等の高濃度クロム酸浴も適用することができる。

なお、高濃度クロム酸浴中のクロム酸の濃度は、200g/l以下とすることが好ましい。また、高濃度クロム酸浴中のフッ素化合物の濃度は、フッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.01倍以上0.04倍以下とすることが好ましい。

陰極電解処理の電流密度は、アルカリ不溶クロム率を低減するうえで極めて重要である。電解槽（高濃度クロム酸浴）と浸漬槽（低濃度クロム酸浴）とを直列に配設したクロメート処理ラインに素材鋼板を通板して電解クロメート処理鋼板を製造する際、ライン速度を高速化する場合には、所望のクロメート皮膜を短時間で形成すべく、電流密度を高めることが必要になる。しかしながら、陰極電解処理の電流密度が過剰に高くなると、アルカリ不溶クロム率が高くなる。特に、陰極電解処理の電流密度が120A/dm²を超えると、鋼板幅方向エッジ部においてアルカリ不溶クロム率が高くなり、68％未満とすることが困難になる。

したがって、陰極電解処理の電流密度は120A/dm²以下とする。但し、陰極電解処理の電流密度を極端に低くすることは、生産性の観点から好ましくない。また、陰極電解処理の電流密度が低下するにつれて、陰極電解処理時に金属クロムとともに析出するクロム水和酸化物の量が増加する傾向にある。そのため、陰極電解処理の電流密度を大幅に低くすると、陰極電解処理にクロム水和酸化物が大量に析出し、続く浸漬処理でクロム水和酸化物の一部を溶解して所望の付着量とすることが困難になる。特に、ライン速度の高速化に伴い浸漬処理時間が2秒未満と短くなると、上記問題が顕著になる。それゆえ、陰極電解処理の電流密度は40A/dm²以上とすることが好ましく、50A/dm²以上とすることがより好ましく、55 A/dm²以上とすることがより一層好ましい。

続いて、低濃度クロム酸浴中で上記陰極電解処理を施した素材鋼板に浸漬処理を行う。この浸漬処理では、上記陰極電解処理で過剰に析出したクロム水和酸化物を溶解して所望の付着量のクロム水和酸化物層を形成するとともに、クロム水和酸化物中の余分な助剤を除去する。また、この浸漬処理を通じて、クロム水和酸化物層に含まれるアルカリ不溶クロム水和酸化物の割合を低減する。

浸漬処理で用いる低濃度クロム酸浴は、30 g/l以上60 g/l以下のクロム酸と、フッ素化合物とを含有する60℃未満の低濃度クロム酸浴とする。低濃度クロム酸浴に含まれるクロム酸の濃度が30g/l未満であると、クロム水和酸化物中の余分な助剤を除去する効果が充分に発現しない場合がある。一方、低濃度クロム酸浴に含まれるクロム酸の濃度が60g/lを超えると、クロム水和酸化物が不均一に溶解し、均一なクロム水和酸化物層が得られない。

フッ素化合物の濃度は、フッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.01倍以上0.04倍以下とすることが好ましい。フッ素化合物の濃度がフッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.01倍未満であると、クロム水和酸化物中の余分な助剤を除去する効果が充分に発現しない場合がある。一方、フッ素化合物の濃度がフッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.04倍超であると、クロム水和酸化物が不均一に溶解し、均一なクロム水和酸化物層が得られない場合がある。なお、低濃度クロム酸浴に含まれるフッ素化合物としてはNH₄F、NaF等が例示される。

ここで、低濃度クロム酸浴の浴温は、アルカリ不溶クロム率を低減するうえで極めて重要である。ライン速度が高速化した場合、低濃度クロム酸浴の浴温が60℃以上になると、板幅方向最エッジ部に限らずアルカリ不溶クロム率が68％以上となる場合がある。したがって、低濃度クロム酸浴の浴温は60℃未満とする。但し、低濃度クロム酸浴の浴温が極端に低くなると、浸漬処理の反応性が乏しくなることが懸念されるため、40℃以上とすることが好ましい。なお、上記低濃度クロム酸浴としては、例えば、CrO₃−NH₄F系の低濃度クロム酸浴が好適である。また、CrO₃−NaF系等の低濃度クロム酸浴も適用することができる。

以上の製造条件により、浸漬処理時間が2秒未満であっても所望のクロメート皮膜が形成可能となり、ラインの高速化が可能となった。

続いて、上記浸漬処理を施した素材鋼板を水洗する。低濃度クロム酸浴での浸漬処理後、水、特に温水で洗浄（リンス）すると、電解クロメート処理鋼板に塗装焼付けやフィルムラミネートした場合、塗装焼付け後の塗料密着性、ラミネートフィルムの密着性が向上する。このような効果を得るには、60℃以上の温水で洗浄することが好ましく、80℃以上とすることがより好ましい。

なお、上記浸漬処理および水洗により上記した塗料密着性やラミネートフィルムの密着性が向上する理由は定かではないが、助剤の除去と温水リンスの相互作用による皮膜のオル化（OH基による高分子化）が寄与しているものと推測される。この変化の指標が、アルカリ不溶クロム率の低減に現れている。

上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。次に、本発明の実施例を以下で具体的に説明する。

素材鋼板である板厚0.32mm、板幅900mmの冷延鋼板の両面に、通常の脱脂、酸洗を施した後、表１に示す条件により陰極電解処理、浸漬処理を施し、更に水洗、乾燥、塗油して電解クロメート処理鋼板を製造した。なお、陰極電解処理中の素材鋼板の表面温度はいずれの試験例においても40℃以下であった。

製造した各電解クロメート処理鋼板について、以下の手法にしたがい試験片を作製し、鋼板中央部およびエッジ部における金属クロム層の付着量、クロム水和酸化物層を構成する全クロム水和酸化物の付着量、及びアルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量を測定した。また、得られた測定値を用い、（アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量）／（全クロム水和酸化物の付着量）×100（％）により、アルカリ不溶クロム率を求めた。

＜試験片（鋼板幅方向エッジ部・中央部）の作製＞
得られた各電解クロメート処理鋼板から、圧延方向に長さ100mmの鋼板を切り出し、該鋼板の一方の板幅方向最エッジ部（OP）および他方の板幅方向最エッジ部（DR）からそれぞれ幅5mmの試験片を採取して、長さ100mm×幅5mmの試験片（長さ方向が圧延方向と平行な試験片）を作製した。また、得られた各電解クロメート処理鋼板から、圧延方向に長さ100mmの鋼板を切り出し、該鋼板板幅方向中央部から幅5mmの試験片を採取して、長さ100mm×幅5mmの試験片（長さ方向が圧延方向と平行な試験片）を作製した。

各試験片を均等の大きさに４分割した分割試験片を作成し、各々について、蛍光Ｘ線でクロム付着量（ａ）を測定した。次いで、４分割したうちの２つの分割試験片を、110℃に加熱した7.5規定のNaOH溶液中に10分間浸漬することにより表層のクロム水和酸化物を除去した後、蛍光Ｘ線でクロム付着量を測定した値を金属クロム層の付着量（ｂ）とした。

また、前記（ａ）の４測定値の平均から前記（ｂ）の２測定値の平均を差し引いて、全クロム水和酸化物の付着量（金属クロム換算）を求めた。

更に、上記において４分割したうちの残り２つの分割試験片を、210℃の炉内に装入し、各分割試験片温度が210℃に到達した後、10分間空焼を行い、上記と同様に110℃に加熱した7.5規定のNaOH溶液中に10分間浸漬し、クロム量（ｃ）を蛍光Ｘ線で測定した。そして、（ｃ）の２測定値の平均から前記（ｂ）の２測定値の平均を差し引いて、アルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量（金属クロム換算）を求めた。

なお、エッジ部の金属クロメート層の付着量は、一方のエッジ部（OP）における試験片の金属クロメート層の付着量と、他方のエッジ部(DR)における試験片の金属クロメート層の付着量との平均値とした。同様に、エッジ部の全クロム水和酸化物の付着量は、一方のエッジ部（OP）における試験片の全クロム水和酸化物の付着量と、他方のエッジ部(DR)における試験片の全クロム水和酸化物の付着量との平均値とした。エッジ部のアルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量は、一方のエッジ部（OP）における試験片のアルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量と、他方のエッジ部(DR)における試験片のアルカリ不溶クロム水和酸化物の付着量との平均値とした。

更に、以下の手法にしたがい、電解クロメート処理鋼板の重ね合わせた部分同士を１対の溶接用電極で抵抗溶接する場合における、前記重ね合わせ部分の接点での接触電気抵抗（R1）と溶接用電極と電解クロメート処理鋼板の接点での接触電気抵抗（R2）の比（R1/ R2）を求めた。

＜接触電気抵抗比（R1/R2）の測定＞
製造した各電解クロメート処理鋼板を210℃の炉内に装入し、鋼板温度が210℃に到達後、10分間空焼を行なった。前記電解クロメート処理鋼板の重ね合せ端部同士1a、1bを、その表裏面を合わせた状態で、図４に示すように、2mmφ面積を持つ１対の銅電極2a、2bで挾み込み、加圧力980Nで1Aの通電を行い、3秒後の電位差からR１とR2を求め、これらから、R1/R2の接触電気抵抗比を算出した。

これらの結果を表２に示す。なお、表２に記載の付着量は、いずれも鋼板片面当たりの付着量である。

表２に示すように、本発明に規定された条件にしたがい製造された電解クロメート処理鋼板（鋼板No.1〜7,10,11）はいずれも、所望のクロメート皮膜が得られている。これに対し、本発明の条件を満足しない方法により製造された電解クロメート処理鋼板（鋼板No.8,9）は、アルカリ不溶クロム率が68％以上となっている。

1a、1b 電解クロメート処理鋼板の重ね合わせた端部
2a、2b 溶接用電極

Claims

素材鋼板に、脱脂、酸洗を順次施す工程と、
前記素材鋼板の表面温度を47℃以下にして、150g/l以上のクロム酸と、該クロム酸の濃度対比0.003倍以上0.006倍以下の濃度の硫酸イオンと、フッ素化合物とを含有する高濃度クロム酸浴中において、55A/dm ² 以上120A/dm²以下の電流密度で前記素材鋼板に陰極電解処理を行う工程と、
30g/l以上60g/l以下のクロム酸と、フッ素イオン換算でクロム酸濃度対比0.01倍以上0.04倍以下の濃度のフッ素化合物とを含有する60℃未満の低濃度クロム酸浴中で前記素材鋼板に1.8秒以下の浸漬処理を行う工程と、
前記素材鋼板を水洗する工程と、
をこの順に有し、
前記素材鋼板の少なくとも片面に、片面当たりの付着量が90mg/m ² 超190mg/m ² 以下である金属クロム層と、片面あたりの付着量が金属クロム換算で3〜8mg/m ² であるクロム水和酸化物層とからなるクロメート皮膜であって、アルカリ不溶クロム水和酸化物の、片面あたりの付着量が金属クロム換算で1〜5mg/m ² であり、かつ前記全クロム水和酸化物に占める割合が質量比で68％未満であるクロメート皮膜を具えた電解クロメート処理鋼板を製造することを特徴とする電解クロメート処理鋼板の製造方法。