JP5848465B2 - 炭化水素冷媒を有する冷凍オイルおよび組成物 - Google Patents

Description

本出願は、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年２月８日出願の米国仮特許出願第６１／５９６，３７６号明細書および２０１３年２月５日出願の米国特許出願第１３／７５９，１３９号明細書の３５ＵＳＣ１１９（ｅ）の下での利益を主張する。

冷凍および空気調和システムなどの熱伝達デバイスに適した、ポリオールエステル潤滑剤組成物、ならびに炭化水素冷媒を含有する動作流体であって、ネオペンチルポリオールのアルキルカルボキシエステルの混合物を含む動作流体が提供され、前記ポリオールは、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールオリゴマーから選択され、アルキルカルボキシエステルの前記混合物は、４０℃での動粘度２２〜１２５ｃＳｔおよび１４０を超える粘度指数を有し、かつ非常に高い潤滑性、優れた耐荷重性および優れた低温特性を有することを特徴とする。

冷蔵庫、冷凍機、熱ポンプおよび空気調和システムなどの熱伝達デバイスはよく知られている。簡単に言えば、かかるデバイスは、適切な沸点の冷媒がその周囲からの熱を受け取って低圧で蒸発し、次いで異なる場所で液体へと凝縮して、新たな周囲へと熱を放出するサイクルを介して動作する。圧縮機等の機械部品の他に、冷媒、適切な熱伝達材料、およびデバイスの可動部品の動作を可能にする潤滑剤など、特に適した材料が必要とされる。熱伝達デバイスにおける潤滑剤と冷媒の組み合わせは動作流体と呼ばれる。

これらのデバイスにおける潤滑剤に対して厳しい要求がある。その潤滑剤は、良好な低温流動性を持っており、熱安定性でなければならず、荷重下での軸受などの可動部品の摩耗に対する保護を提供し、圧縮機からの熱を除去し、低圧から高圧へとガスを効率的に圧縮するために隙間を封止しなければならない。冷凍潤滑剤は、冷媒と相溶性でなければならず、一般に様々な動作条件下にて潤滑剤と冷媒との良好な混和性が必要とされる。

合成エステルをベースとする潤滑剤は、多くのシステムにおいて有効な冷凍潤滑剤である。米国特許第６，４４４，６２６号明細書には、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびテトラペンタエリトリトールエステルの混合物、ならびに前述のエステルおよびトリメチロールポリオールエステルとの混合物を含む、冷却剤または潤滑剤として使用するのに十分に適した配合流体が開示されている。米国特許第６，４４４，６２６号明細書のペンタエリトリトールとポリペンタエリトリトールエステルの混合物は、２段階プロセスにおいて優勢的にモノペンタエリトリトールである開始ポリオールから調製される。第１工程は、ポリオール／エステルのオリゴマー化を生じさせる条件下にて完全なエステル化に必要とされるよりも少ないカルボン酸を使用して、酸性条件下でポリオールを一部エステル化することによる、米国特許第３，６７０，０１３号明細書の一般的な教示に従う。次の工程では、ヒドロキシ基のエステル化を完了する。

エステル混合物の物理的性質、例えば粘度等は、存在するエステルの種類およびエステルの割合に依存する。例えば、ジおよびトリペンタエリトリトールエステルの量が多いほど、その組成物は、モノペンタエリトリトールエステルの量が多い同様な組成物よりも高い粘度を有すると考えられる。多くの大規模な高性能用途では、高粘度潤滑剤が望ましい。

炭素原子数およびエステルのカルボキシレート部分の分岐量が、粘度、および冷媒などの様々な他の成分との混和性に大きな影響を及ぼす。米国特許第５，４８６，３０２号明細書に、分岐鎖カルボン酸を使用してポリオールをエステル化することによって得られる、より高い粘度のＰＯＥ潤滑剤が開示されており；残念なことに、これらの分岐鎖エステルは、特定の熱伝達デバイスで使用するには潤滑性が不十分である。

米国特許第６，７７４，０９３号明細書には、米国特許第６，４４４，６２６号明細書に記載の潤滑剤と同様な、エステルを含む冷凍潤滑剤が開示されているが、粘度がそれよりかなり高くなれば、フッ素化冷媒と共に使用するのに適するようになる。

環境問題、例えばオゾン層破壊についての問題によって、従来のクロロフルオロカーボン冷媒が、二酸化炭素または非ハロゲン化炭化水などの新たな材料または代替材料と交換されている。代替冷媒の使用の増加によって、これらの代替冷媒と相溶性でありながら、増大する性能の要求を満たさなければならない、新たな潤滑剤組成物の開発が行われている。

同時係属中の米国特許出願第１２／６８４，３１５号明細書に、少なくとも２５％がテトラペンタエリトリトールまたはそれ以上のオリゴマーのエステルである、ペンタエリトリトールのモノ、ジ、トリ、テトラおよびそれ以上のオリゴマーのカルボキシエステルの混合物を含む冷凍潤滑剤であって、ＣＯ_２と共に使用するのに必要な高い粘度および潤滑性の特徴を有する、冷凍潤滑剤が開示されている。７個以上の炭素を含有するカルボキシ基、例えばｎ−ヘプチルカルボキシが多いエステル混合物が好ましい。同時係属中の米国特許出願第１３／０８０，７３９号明細書にも、主にＣ_３〜６直鎖状カルボン酸のエステル、例えば、ｎ−ペンタン酸エステルを含有し、かつペンタエリトリトール基４個以上を含有するペンタエリトリトールオリゴマーのエステル３０重量％以上を含む、ＣＯ_２と使用するのに有用な高粘度の潤滑剤が開示されている。

特開２００３−０７３６８１号公報には、イソブタンとポリオールエステルを含む生分解性冷凍動作流体が開示されており、そのポリエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール、および少なくとも１種類のＣ_４〜８直鎖カルボン酸から製造され、かつ４０℃での動粘度５〜２０ｍｍ^２／ｇを有する。

特開２００３−０４１２７８号公報には、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン等の炭化水素冷媒と相溶性の冷凍オイルであって、ネオペンチルグリコールなどの１種または複数種のＣ_５〜１０ネオペンチルポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトール、および１種または複数種のＣ_５〜９直鎖または分枝鎖カルボン酸から製造される１種または複数種のポリオールエステルを含む冷凍オイルが開示されている。４０℃での動粘度３０〜３３ｍｍ^２／ｇを有する例が示されている。

米国特許第７，７１８，０８３号明細書には、（Ａ）ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリαオレフィン、アルキルベンゼン、および鉱油から選択される基油；（Ｂ）硫黄含有率３５質量％以下を有する有機硫黄化合物；（Ｃ）二酸化炭素、炭化水素、およびアンモニアから選択される少なくとも１種類で構成される冷媒；を含む、冷凍機オイルが開示されている。

特開２０１０−０９０２８４号公報には、炭化水素冷媒と、ポリオールとＣ_{１０〜２０}直鎖カルボン酸とのエステルと、を含む冷凍機オイルが開示されている。特開２０１０−０３１１３４号公報には、冷媒としてプロパンと、ペンタエリトリトールエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールとＣ_{１１〜１９}カルボン酸とのエステルと、を含む冷凍機オイルが使用される圧縮機が開示されている。

選ばれたポリオールと、優勢的または独占的に直鎖カルボン酸と、から製造されるポリオールエステルの特定の混合物が、炭化水素冷媒と共に冷凍潤滑剤として使用するのに非常に有効な基油であることが見出された。前記ポリオールエステル混合物は、物理的性質の意外な組み合わせ、例えば、粘度、潤滑性等、および冷凍動作流体において炭化水素冷媒と共に使用するのに理想的な炭化水素溶解性の組み合わせを有する。

本発明は、Ｃ_１〜６炭化水素冷媒と、ポリオールエステル潤滑剤と、を含む動作流体を提供し、そのポリオールエステル潤滑剤は４０℃での動粘度２２〜１２５ｃＳｔ、１４０を超える粘度指数を有し、かつ優勢的にネオペンチルポリオールの直鎖アルキルカルボキシエステル、つまりトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールオリゴマーから選択されるネオペンチルポリオールのＣ_５〜１０カルボキシレートエステルの混合物を含み、アルキルカルボキシ基の大部分またはすべてが、直鎖Ｃ_５〜１０カルボン酸から誘導されている。しばしば、ポリオールエステル潤滑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ９７による−４０℃未満の流動点を有する。本発明の動作流体は、この分野で一般的な標準添加剤と相溶性である。

本発明のペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルは便利なことに、強酸触媒下にて高温で、利用可能なヒドロキシル基に対して理論量未満のカルボン酸とペンタエリトリトールを反応させて、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびそれ以上のポリペンタエリトリトールの部分エステルの混合物を形成することによって、２段階プロセスで製造することができる；部分エステルは、ヒドロキシル基の一部はエステル化されているが、すべてがエステル化されているわけではない、ポリオール化合物である。オリゴマー化の量および粘度は、反応が進行する時間の長さによって制御することができ、添加されるカルボン酸の量、温度、および容易に変化する他の反応パラメーターによって影響を受ける。強酸を中和した後、標準手段を用いて追加のカルボン酸で、残りのヒドロキシル基を第２工程でエステル化する。

本発明のポリオールエステルは、１種または複数種のポリオールの簡単なエステル化によって製造することもでき、個々に製造されたエステルをブレンドして、本発明のポリオールエステル混合物を得ることも一般的である。例えば、上記の２段階プロセスから製造された、ペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルの混合物を、潤滑剤組成物の粘度を調節するために、例えばトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０カルボン酸エステルとブレンドすることができる。

多くの実施形態において、ポリオールエステルの形成に使用されるＣ_５〜１０カルボン酸は、Ｃ_７〜１０カルボン酸から選択され、酸の混合物が使用されることが多く、例えばその酸は、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸から選択され得る。

実施例１の潤滑剤混合物を有するプロパン溶液についての、温度、圧力（等圧線）および組成（直線）に動粘度を関係づけるダニエルチャート（Ｄａｎｉｅｌ Ｃｈａｒｔ）である。 比較例１の潤滑剤混合物を有するプロパン溶液についての、温度、圧力および組成に動粘度を関係づけるダニエルチャートである。 比較例２の潤滑剤混合物を有するプロパン溶液についての、温度、圧力および組成に動粘度を関係づけるダニエルチャートである。

ｉ）冷媒として、Ｃ_１〜６炭化水素、例えばＣ_１〜５炭化水素、例えばＣ_２〜５炭化水素、例えばエタン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタンおよびイソ−ペンタン、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ブテンおよびイソブテン、または前記炭化水素の混合物；
ｉｉ）優勢的にネオペンチルアルコールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシレートエステル、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールまたはペンタエリトリトールオリゴマーのうちの１種または複数種のＣ_５〜１０アルキルカルボキシレートエステル；を含む、ポリオールエステル潤滑剤組成物であって、そのアルキルカルボキシレートの大部分またはすべてが直鎖アルキルカルボキシレートである、組成物；
を含む、熱伝達デバイス用の動作流体であって、
そのポリオールエステル潤滑剤組成物が、４０℃での動粘度２２〜１２５ｃＳｔ、１４０を超える粘度指数を有する、動作流体。多くの実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ９７によって決定される−４０℃未満の流動点を有する。

一実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、式Ｉ

の化合物の混合物を含み、
上記式中、ｎは、１〜２０、例えば１〜１２、または１〜１０の整数であり、
Ｒがそれぞれ独立して、炭素原子５〜１０個のアルキルカルボニルであり、大部分が直鎖アルキルカルボニルであり、
Ｒ_１がそれぞれ独立して選択され、かつＲ基または式ＩＩの置換基：

のいずれかであり、
そのポリオールエステル潤滑剤組成物は、少なくとも
ａ）式Ｉの化合物（ｎは１であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりモノペンタエリトリトールエステルである）、および
ｂ）式Ｉの化合物（ｎは２であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりジペンタエリトリトールエステルである）；
を含み；
例えば、そのポリオールエステル潤滑剤組成物は、少なくとも
ａ）式Ｉの化合物（ｎは１であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりモノペンタエリトリトールエステルである）、
ｂ）式Ｉの化合物（ｎは２であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりジペンタエリトリトールエステルである）、および
ｃ）式Ｉの化合物（ｎは３であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりトリペンタエリトリトールエステルである）；
を含み；
例えば、そのポリオールエステル潤滑剤組成物は、少なくとも
ａ）式Ｉの化合物（ｎは１であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりモノペンタエリトリトールエステルである）、
ｂ）式Ｉの化合物（ｎは２であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりジペンタエリトリトールエステルである）、および
ｃ）式Ｉの化合物（ｎは３であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基、つまりトリペンタエリトリトールエステルである）；
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである、式Ｉの化合物；
を含む。

他の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、式Ｉの化合物と、他のネオペンチルポリオールのエステルとの混合物、例えば式Ｉの化合物と、優勢的にトリメチロールプロパンの直鎖Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシレートエステルと、の混合物などを含む。

一実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物は：
ａ）式Ｉの化合物（ｎは１であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）約３０〜約５５重量％、例えば約４０〜約５０重量％、
ｂ）式Ｉの化合物（ｎは２であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）約１〜約２０重量％、例えば約１０〜約２０重量％、
ｃ）式Ｉの化合物（ｎは３であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）約１〜約１０重量％、例えば、約３〜約１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである、式Ｉの化合物約２５〜約４５重量％、例えば約３０〜約４０重量％、
の混合物を含み、
その重量％が、潤滑剤組成物中に存在する式Ｉの化合物すべてに対する％であり、かつその混合物は、例えば本発明のトリメチロールプロパンエステルとブレンドされ得る。

一部の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物におけるすべてのエステルの少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、例えば重量７５％は、式Ｉの化合物であり、一実施形態では、９０重量％以上が式Ｉの化合物である。他の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物におけるすべてのエステルの５０重量％、６０重量％、７５重量％、９０重量％以上が、トリメチロールプロパンのエステルである。

Ｒはそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状であり得る、炭素原子５〜１０個のアルキルカルボニルであるが、一般にそのアルキルカルボニル基の少なくとも６０モル％以上が直鎖状であり、すべてのアルキルカルボニル鎖の７５モル％、９０モル％、９５モル％以上が直鎖状である。しばしばＲは、炭素原子７〜１０個のアルキルカルボニルから選択され、例えばＲは、炭素原子７、８および１０個のアルキルカルボニルから選択される。一実施形態において、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも６０、７５、８０または少なくとも９０モル％が、炭素原子７、８および１０個の直鎖アルキルカルボニルである。一実施形態において、本質的にすべてのアルキルカルボニルが、炭素原子７、８および１０個の直鎖アルキルカルボニルである。

特定の一実施形態において、式Ｉの化合物におけるエステルの少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０、８０または少なくとも９０％以上が、アルカノイルを含む（Ｒはｎ−ヘプタノイルである）。

潤滑剤組成物における他のネオペンチルポリオールエステル、例えばトリメチロールプロパンエステルのカルボキシ基は、式Ｉの化合物のＲについて記載のものと同じアルキルカルボニルから選択される。

ペンタエリトリトールオリゴマーである式Ｉの化合物は、直鎖状または分岐状オリゴマーであり得る。例えば、式Ｉのオリゴマー（ｎは４である）、つまり式ＩＩＩのオリゴマーは、Ｒ_１基すべてがアルキルカルボニルである場合に直鎖状ペンタエリトリトール四量体であり得る。しかしながら、多数のＲ_１基が式ＩＩのペンタエリトリトール基であることができ、例えば矢印でマークされたＲ_１基が式ＩＩの基である場合、その結果は、分枝鎖ペンタエリトリトール五量体、つまりペンタエリトリトールモノマー単位５個の分枝鎖オリゴマーとなるだろう。

したがって、ペンタエリトリトールモノマー単位４個以上の式Ｉのオリゴマーは、式Ｉのｎが４以上である必要はない。式ＩＶは、ペンタエリトリトール単位４個を有する式Ｉのオリゴマー（ｎは３であり、１つのＲ_１基がペンタエリトリトール基である）：

を表し、かつ
式Ｖの化合物は、ペンタエリトリトール単位５個を有する式Ｉのオリゴマー（ｎは３であり、２つのＲ_１基がペンタエリトリトールである）である。

上述の式Ｉの化合物と同様な他の化合物が動作流体中に存在し得る。例えば、不完全なエステル化によって、１つまたは複数のＲ基が水素である化合物が生じ、使用される合成方法に応じて、より高い分岐度を示す、より高級なオリゴマーも可能である。

上記のエステルの混合物は、適切なポリオール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびポリ（ペンタエリトリトール）の単純なエステル化によって製造することができるが、これには、出発原料として個々のポリオールを得る必要がある。

本発明の組成物のポリオールエステルは便利なことには、米国特許第３，６７０，０１３号明細書に記載のプロセスと同様な第１工程を組み込んだ２段階プロセスによって製造される。その第１工程において、カルボキシル基とヒドロキシル基のモル比が１：１未満、例えば約１：４〜約１：２になるように、ペンタエリトリトール、強酸触媒、およびＣ_５〜Ｃ_１０モノカルボン酸または前記酸の混合物が装入される。適切な強酸触媒の例としては、鉱酸、例えば硫酸、塩酸等、およびスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。次いで、一般に真空をかけることによって反応容器から水蒸気を連続的に除去しながら、反応混合物を約１５０℃〜約２５０℃、一般に約１７０℃〜約２００℃の温度に加熱する。

その水蒸気と共蒸留されるカルボン酸は、反応器に戻されるか、またはカルボン酸の置換部分を添加することによって置き換えられる。ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびより高級なポリペンタエリトリトールの部分エステルの混合物が生じる条件下にて、ある程度のペンタエリトリトールオリゴマー化が行われる。オリゴマー化の量、したがって粘度は、第１工程の反応を高温で進行させることを可能にする時間の長さによって制御することができる。これは、反応混合物の粘度のチェックまたは分光測定の実施などの実験によって決定することができ、あるいはエステル基の形成によって生じる水の所望の量に相当する、計算された水の量を回収することによって推定され、ペンタエリトリトールエーテル結合は二量体またはオリゴマー形成によって形成される。

任意選択的に、第１反応工程の最後に、酸触媒はアルカリで中和される。

プロセスの第２工程で、部分エステルのエステル化が完了する。したがって、更なるＣ_５〜Ｃ_１０モノカルボン酸または酸混合物、任意にエステル化触媒が反応混合物に添加される。その更なるカルボン酸は、最初の工程で使用されるものと同一または異なり、一般に、ヒドロキシル基に対して１０〜２５％過剰なカルボキシル基が得られる量で添加される。次いで、反応混合物を加熱して、エステルの形成のための既知の条件下にてエステル化を完了する。

第２工程において、酸触媒、酸塩、金属触媒、例えば有機金属触媒、粘土等の既知の触媒を使用してもよいし、または触媒を使用しなくてもよい。シュウ酸スズおよび／または活性炭を使用して、良い結果が得られており、一部の場合には、第２工程に触媒を添加する必要がなかった。

さらに精製することなく、得られたエステル混合物を使用してもよいし、または蒸留、微量の酸性度を除去するための酸捕捉剤での処理、水分を除去するための水分捕捉剤での処理、および／または清澄性を向上させるための濾過など、従来の技術を用いて精製してもよい。

特に工業的純度のペンタエリトリトール出発原料がこの二量体のいくつかを含有することが多いため、ジペンタエリトリトールはプロセスの最初に存在する場合が多い。少量の他のペンタエリトリトールオリゴマーも、出発原料中に存在し得る。

例えば、このプロセスに従って、ペンタエリトリトール２５モルをｎ−ヘプタン酸約５０モルと混合する。ペンタエリトリトールが４つのヒドロキシル基を含有するため、酸のこの量は、完全なエステル化に必要な化学量論的当量の半分のみに相当する。触媒量の硫酸またはメタンスルホン酸も添加される。酸触媒約１０ミリモルで十分であることが多いが、使用される酸の量に制限はなく、それより多い量が一般的である。混合物をかき混ぜるか、または攪拌し、約１６０〜約２００℃、例えば約１７０〜約１８０℃に加熱し、例えばディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップに水を収集する。反応が加熱される時間の長さは、どの程度の重合が望まれるかに応じて異なる。

次いで、反応を冷却し、塩基、例えば水酸化ナトリウムの添加によって酸触媒を中和する。残りのヒドロキシル基と反応するのに十分なカルボン酸、例えば、更なるｎ−ヘプタン酸またはヘプタン酸と他のカルボン酸の混合物、および任意選択の触媒を添加して、エステル化を完了する。反応混合物を混合しながら加熱し、反応が完了するまで水を回収する。この工程では、触媒が使用されるかどうか、およびその触媒が何なのかに応じて、反応の温度が異なり、したがって、第１工程で使用されるよりも高い、または低い温度に遭遇し得る。

最初の装入に含まれるカルボン酸の量は、存在するすべてのヒドロキシ基をエステル化するのに必要な量よりも少ない限りは、大幅に異なる。上記のように、ジペンタエリトリトールおよびポリペンタエリトリトールは、出発原料の最初の装入に含まれ、この場合には、添加するカルボン酸の量を決定する際に、二量体およびポリマー上の利用可能な異なるヒドロキシル基の量を考慮しなければならない。

このプロセスの１つの利点は、容易に入手可能な出発原料で開始することができることである。他の利点は、反応混合物を高温で強酸にさらす時間の長さを単に変えることによって、オリゴマー化の程度を制御することができ、それによって得られるエステル組成物の粘度を効果的に制御することが可能となることである。つまり、第１工程における高温での反応時間が長いほど、粘度が高くなる。上記で定義される式Ｉのエステルを含有するポリオールエステル組成物は、便利なことにすべてこのプロセスによって製造される。

先のプロセスのエステル生成物を他のネオペンチルポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンのエステルとブレンドして、潤滑剤組成物を製造してもよい。他の実施形態において、潤滑剤組成物は、トリメチロールプロパンのエステル、任意に、式Ｉの化合物ではない他のネオペンチルポリオールのエステルを含む。

ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族化合物、ポリビニルエーテル、鉱油、他のエステルベースの潤滑剤、植物油等の他の潤滑剤と、ポリオールエステルエステルをブレンドして、潤滑剤組成物を形成することもできる。しかしながら、上記で定義されるポリオールエステルの混合物は、炭化水素冷媒と混合されて動作流体が製造される、潤滑剤組成物の大部分または唯一の成分であり、炭化水素冷媒と共にそれを使用することに関してポリオールエステル組成物の望ましい特性が損なわれないように、他の潤滑剤のベースストックを添加する場合には注意を払わなければならない。

潤滑剤組成物は、４０℃で冷媒なしで測定される、約２２ｃＳｔ〜約１２５ｃＳｔ、より一般的には２５ｃＳｔ〜１００ｃＳｔの粘度、例えば、４０℃で冷媒なしで測定される、約２５〜約６０ｃＳｔまたは約２５〜約４５ｃＳｔの粘度を有する。

その粘度は、一般に遭遇する温度範囲にわたって可能な限り一定のままであることも重要である。本発明のエステル潤滑剤組成物は、その高い粘度指数、例えば１２０以上、一般に１３０以上、例えば１４０以上の粘度指数によって示される、広範囲の温度にわたって一貫した粘度も示す。

物理的性質のその特別な組み合わせのために、本発明のポリオールエステル潤滑剤組成物は、炭化水素冷媒を含有する動作流体に理想的に適している。他の同様なポリオールエステル潤滑剤は、様々な有用な特性を有するが、性能基準を完全には示さず、つまり炭化水素ベースの動作流体に必要とされ、本発明のエステル混合物で見出される、潤滑性と炭化水素混和性の両方を示さない。

ポリオールエステル潤滑剤と冷媒の混合割合は特に制限されないが、潤滑剤は、冷媒１００重量部につき１〜５００重量部、さらに好ましくは２〜４００重量部の割合で存在し得る。一実施形態において、動作流体は、潤滑剤と冷媒の重量に対してエステル潤滑剤を約５〜２０重量％含む。

本発明の動作流体は、炭化水素に加えて、当技術分野で一般的な他の成分、例えば添加剤、他の潤滑剤、および冷媒などを含み得る。

例えば、動作流体中に存在し得る他の冷媒としては、ＣＯ_２、ハロゲン化炭素、アンモニア等が挙げられ、本発明の多くの実施形態では、Ｃ_１〜６炭化水素が過半数の冷媒であり、炭化水素が唯一の冷媒であることが多い。

ハロゲン化炭素冷媒としては、フルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン化合物、例えば四フッ化炭素（Ｒ−１４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）およびテトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）が挙げられ、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素を含む混合物がよく知られており、本発明の動作流体において使用され得る。

動作流体中にも存在し得る一般的な添加剤としては、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤（ｐｒｏｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、金属不活性化剤、酸捕捉剤等が挙げられる。

使用することができる酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、およびアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン酸化防止剤；硫黄含有酸化防止剤、例えばアルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステルおよびベンゾチアゾール；およびジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛が挙げられる。

使用することができる、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤の例としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物；チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）などの硫黄化合物；ジアルキルジメルカプトチアジアオゾールおよびメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）などの硫黄／窒素無灰耐摩耗添加剤；リン酸トリクレシルおよびリン酸トリアルキルなどのリン酸トリアリールなどのリン化合物；リン酸ジアルキルまたはジアリール；亜リン酸トリアルキルまたは亜リン酸トリアリール；ジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩など、アルキルおよびジアルキルリン酸エステルのアミン塩；亜リン酸ジアルキルまたはジアリール；亜リン酸モノアルキルまたはモノアリール；パーフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマーおよびフッ化黒鉛などのフッ素化合物；脂肪酸修飾シリコーンケイ素化合物などのケイ素化合物；モリブデンジスルフィド、グラファイト等が挙げられる。有機摩擦改質剤の例としては、長鎖脂肪アミンおよびグリセロールエステルが挙げられる。

使用することができる、消泡剤および予備発泡剤の例としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油およびケイ酸ジエチルなどの有機ケイ酸エステルが挙げられる。使用することができる、金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリンおよびメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。さらに、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステルおよびエポキシ化植物油などのエポキシ化合物、有機スズ化合物およびホウ素化合物が、酸捕捉剤または安定剤として添加され得る。

水分捕捉剤の例としては、オルトギ酸トリメチルおよびオルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸トリアルキル、１，３−ジオキサシクロペンタンなどのケタール、および２，２−ジアルキルオキサゾリジンなどのアミノケタールが挙げられる。

本発明のポリオールエステルと冷媒とを含む動作流体は、多種多様な冷凍および熱エネルギー伝達用途において使用することができる。非制限的な例としては、小窓空気調和装置、集中型家庭用空気調和ユニットから、軽い工業用空気調和装置および工場、オフィスビル、共同住宅用の大きな工業用ユニットまでの、すべての範囲の空気調和装置が挙げられる。冷凍用途としては、小さな家庭用器具、例えば家庭用冷蔵庫、冷凍庫、冷水器、自動販売機および製氷機、大規模な冷凍倉庫およびアイススケートリンクが挙げられる。食料品店のカスケード冷凍およびフリーザーシステムもまた、工業用途に含まれるだろう。熱エネルギー伝達用途には、家庭用加熱用の熱ポンプおよび熱水ヒーターが挙げられる。輸送に関連する用途としては、自動車およびトラックの空気調和、冷凍セミトレーラならびに海上および鉄道輸送冷凍コンテナが挙げられる。

上記の用途に有用な圧縮機のタイプは２つの広いカテゴリー：容積式圧縮機および動圧縮機に分類することができる。容積式圧縮機は、圧縮機の装置にかけられる仕事により圧縮チャンバの容積を低減することによって、冷媒蒸気圧を増加する。容積式圧縮機は、現在使用されている多くのスタイルの圧縮機、例えば往復圧縮機、回転圧縮機（ローリングピストン、回転翼型、一軸、二軸）および軌道（スクロールまたはトロコイド）を含む。動圧縮機は、回転部材からの運動エネルギーを蒸気に連続的に伝達し、続いて、このエネルギーを圧力上昇へと変換することによって、冷媒の蒸気圧を増加する。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。

エステルおよび比較例の製造
実施例１：ポリペンタエリトリトールエステル
機械攪拌機、熱電対、温度調節器、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素スパージャー、および真空源を備えた反応器に、ペンタエリトリトール（２．８８モル）３９２ｇ、ｎ−ヘプタン酸（５．５４モル）７２０ｇおよび強酸触媒を装入した。その初期装入物は、カルボキシル基とヒドロキシル基のモル比１：２．０８を有し、初期装入物をエステル化して形成された水の期待量は５．５４モルまたは約１００グラムであった。混合物を約１７０℃の温度に加熱し、真空をかけ、反応で生じた水をトラップに収集し、収集された酸を反応器に戻した。

水１２５ｍｌを収集した後、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、テトラペンタエリトリトールの部分エステル、およびペンタエリトリトールのより高級なオリゴマーエステルを含有する反応混合物を約１３４℃に冷却し、ｎ−オクタン酸：ｎ−デカン酸の６：４ブレンド２６４．４ｇ（２．０５モル）および第１工程で使用される強酸触媒を中和するのに十分な量のアルカリと共に、ｎ−ヘプタン酸をさらに２３６．６ｇ（１．８２モル）添加した。反応混合物を２４０℃に約８時間加熱し、その時間の間、水１７３ｍｌを収集し、その後ヒドロキシル価はＫＯＨ６．４ｍｇ／ｇであった。

反応混合物を２４０℃でさらに約３時間維持し、酸価がＫＯＨ１．０ｍｇ／ｇ未満になるまで、真空下にて余分な酸を除去した。混合物を８０℃に冷却し、残留酸性度をアルカリで中和した。４０℃での粘度は１４０ｃＳｔであり、１００℃での粘度は１９．６ｃＳｔであった。

ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸の工業的ペンタエリトリトールエステル約２７５ｇを反応生成物に添加し、モノペンタエリトリトールエステル約４７％、ジペンタエリトリトールエステル１４％、トリペンタエリトリトールエステル７％、およびペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステル３２％の混合物が得られた。得られた生成物を乾燥させ、濾過し、４０℃での目的の動粘度８０ｃＳｔが示された。

実施例２：カプリル酸のトリメチロールプロパンエステル
機械攪拌機、熱電対、温度調節器、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素スパージャー、および真空源を備えた反応器に、トリメチロールプロパンおよび約１５モル％過剰量のカプリル酸（ｎ−オクタン酸：ｎ−デカン酸の６：４ブレンドである）を装入した。

反応混合物を２４０℃で加熱し、真空をかけ、反応で生じた水をトラップに収集し、収集された酸を反応器に戻した。ヒドロキシル価がＫＯＨ２．５ｍｇ／グラム未満に下がるまで、反応を２４０℃で維持した。次いで、反応を２４０℃でさらに約３時間維持し、真空をかけて、酸価がＫＯＨ１．０ｍｇ／ｇ未満になるまで余分な酸を除去した。混合物を８０℃に冷却し、残留酸性度をアルカリで中和した。ポリエステル生成物の動粘度は、４０℃で１９ｃＳｔであり、１００℃で４．４ｃＳｔであった。

実施例３
実施例１および実施例２のエステルを２：３の比でブレンドし、４０℃での動粘度約３２ｃＳｔを有するブレンドポリオールエステルを得た。生成物の物理的性質を表１に示す。

実施例４：カプリル酸のペンタエリトリトールエステル
機械攪拌機、熱電対、温度調節器、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素スパージャー、および真空源を備えた反応器に、工業的純度のペンタエリトリトール（ペンタエリトリトール９０重量％およびジペンタエリトリトール１０重量％）および約１５モル％過剰量のカプリル酸（ｎ−オクタン酸：ｎ−デカン酸の６：４ブレンドである）を装入した。

反応混合物を２４０℃でさらに約３時間維持し、真空下にて、酸価がＫＯＨ２．５ｍｇ／ｇ未満になるまで余分な酸を除去した。混合物を８０℃に冷却し、残留酸性度をアルカリで中和した。ポリエステル生成物の動粘度は、４０℃で３１ｃＳｔであり、１００℃で６．２ｃＳｔであった。生成物の物理的性質を表１に示す。

比較例１
比較例１は、４０℃での動粘度７．５ｃＳｔおよび４４ｃＳｔを有する２種類のポリオールエステルの８４：１６（重量比）ブレンドである。７．５ｃＳｔのエステルは、ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸との反応生成物である。４４ｃＳｔのエステルは、ペンタエリトリトールと２−エチルヘキサン酸との反応生成物である。物理的性質を表１に示す。

比較例２
比較例２は、ＳＰＥＣＩＡＬ ＤＵＴＹ ＡＢ１５０としてＶｉｒｇｉｎｉａ ＫＭＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＩＳＯ３２グレードのアルキル化ベンゼンである。生成物の物理的性質を表１に示す。

耐荷重性能
境界潤滑剤条件（金属と金属との直接的な接触）下での潤滑剤の耐極圧荷重性能。

。
黄銅製シャーピンによって所定の位置に保持された鋼ジャーナルを２つの固定Ｖ形ブロックに対して回転させて、４ライン接触が得られる。オイル潤滑剤用のオイル試料カップに、試験片およびその支持ジョーを浸漬する。ジャーナルを２５０ｒｐｍで駆動し、くるみ割り器作用レバーアームおよびスプリングゲージによってＶ形ブロックに荷重をかける。黄銅シャーピンがせん断するまで、または試験ピンが破断するまで、つめ車メカニズムを用いて試験中に荷重を作動し、連続的にランプ荷重をかける。Ｆａｌｅｘ潤滑剤試験機に取り付けられたゲージからのトルクがポンドで報告される（表２）。耐荷重試験の結果から、一般的な分枝鎖酸ポリオールエステル潤滑剤およびアルキル化ベンゼン潤滑剤と比較した場合に、本発明の潤滑剤の優れた耐荷重性能が実証されている。

潤滑性性能
ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販のミニ牽引機（ＭＴＭ）を使用して、潤滑剤の潤滑性を評価した。この試験では、回転ボールオンディスク（ｂａｌｌ−ｏｎ−ｄｉｓｋ）型を用いて異なる２つの技術によって、潤滑剤の潤滑性／摩擦特性が測定される。作業の第１モードでは、境界（金属と金属の接触）、混合膜（流体膜と金属の混合物の接触）、弾性流体的（流体膜）および流体力学的（流体膜）などの潤滑様式の全範囲にわたって、潤滑性が測定される。ボールおよびディスクの速度は、滑り率（ｓｌｉｄｅ−ｒｏｌｌ−ｒａｔｉｏ）５０％で同時に上昇し、摩擦係数は、定荷重および一定温度での巻込み（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）速度の関数として測定される。これは、ディスクの速度が上昇した際に、ボールが常に、回転ディスク速度の５０％で移動することを意味する。ディスクおよびボールの速度が高くなると、金属と金属の接触面に潤滑剤が移動するため、回転／滑り接触の前部で圧力が上がる。ある時点で、ボール接触とディスク接触の間に潤滑剤の巻き込みが生じるのに十分に速度が速くなり、かつ圧力が十分となる。この時点で、システムは、流体力学的潤滑下にあり；ボールとディスクの間の膜の完全性によって潤滑が制御されることを意味する。高い巻き込み速度で摩擦係数が低いことは、潤滑剤の潤滑性能が優れていることを意味する。表３は、実施例１、比較例１および比較例２についての様々な巻き込み速度での、４０℃、８０℃および１２０℃での摩擦係数を示す。

作業の第２モードでは、完全流体膜条件（流体力学的潤滑）下にて潤滑剤の潤滑性を評価する。この試験では、定荷重および一定温度にて種々の滑り率（つまり、ボールとディスクが、互いに対して異なる速度で回転する）で摩擦係数が測定される。作業の両方のモードについて、試験は一般に、いくつかの異なる固定温度：この場合には４０、８０および１２０℃および荷重３０Ｎで行われる。摩擦係数は、潤滑剤の潤滑性の直接的な測定値であり；摩擦係数が低いほど、潤滑剤の潤滑性が高い。この試験では、通常同等なＩＳＯ粘度グレードの潤滑剤を比較することが意味をなすことを留意することが重要である。表４は、４０、８０および１２０℃での、実施例１、比較例１および比較例２についての様々な滑り率での摩擦係数を示す。

摩擦係数は一貫して、比較潤滑剤に対して本発明の潤滑剤のほうが低い。

潤滑剤／プロパン混合物の熱物理的性質
温度および圧力の関数として、潤滑剤／プロパン混合物の粘度および組成を測定する装置は、温度制御循環ループ含有ポンプ、質量流量／密度メーター、高圧粘度計、バルク潤滑剤／冷媒貯槽および圧力変換器からなる。熱電対は、ループにおける複数の場所、ならびに質量流量計および粘度計に直接位置する。ループのデザインは、液体混合物の連続的循環を可能にし、迅速な蒸気−液体平衡を達成する攪拌を提供する。潤滑剤を最初にシステムに重量測定（±０．０２ｇ）により装入し、循環ループを−１０℃に冷却した。次に、目的のバルクプロパン／潤滑剤組成物を得るのに必要な量で、小さなステンレス鋼試料シリンダーからプロパンを重量測定（±０．０２ｇ）により装入した。安全面の理由から、ループを容量一杯に満たさず、小さな蒸気空間がバルク貯槽の上部に存在し、そのため気相中のプロパンを計上するために、蒸気空間の補正が組成物に適用された。システムに装入された後、歯車ポンプを使用して、測定装置のそれぞれによって液体を循環させた。バルク混合物の圧力は±０．２０バールまで測定された。Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ ＣＭＦ１０質量流量計を使用して、液体密度を±０．００２ｇ／ｃｃまで測定した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ粘度高圧電磁粘度計を使用して、液体粘度を値の±１．０％まで測定した。液体混和性の観察ができるように、粘度計ハウジングに２つの高圧のぞき窓を組み込み、バルク混合物圧力が、飽和冷媒圧力の１％以内である場合には、可能性のある相分離について混合物を確認することができる。温度範囲−１０℃〜１２０℃（±０．５℃）で測定値を収集し、潤滑剤中のプロパンの組成は０〜２０重量％であった。

潤滑剤それぞれに関して、温度、圧力（等圧線）および組成（直線）に冷媒／潤滑剤混合物の動粘度を関係づけるダニエルチャートを作成した（図１〜３）。チャートの比較から、実施例１の潤滑剤を有するプロパン溶液（図１参照）が、比較例１の潤滑剤を有するプロパン溶液（図２参照）または比較例２の潤滑剤を有するプロパン溶液（図３参照）よりも、所定の圧力／温度の組み合わせで高温にて高い動粘度（つまり、希釈度が低い）を示すことが実証されている。さらに、本発明の潤滑剤／プロパン混合物は一般に、低温および低冷媒濃度（運転開始時に圧縮機内で通常観察される条件）で低い粘度を有する。このように粘度が低いと、潤滑剤が、圧縮機に低い粘性抵抗を付与し、その結果、特に運転開始時のエネルギー消費が少なくなることを意味する。

Claims (10)

1. ｉ）Ｃ_１〜６炭化水素冷媒と、
   ｉｉ）式Ｉの化合物
   
   （式中、ｎは、１〜１２の整数であり、
   Ｒがそれぞれ独立して、炭素原子５〜１０個のアルキルカルボニルであり、
   Ｒ_１がそれぞれ独立して選択され、かつＲ基または式ＩＩの置換基：
   
   のいずれかであり、
   すべてのＲ基の少なくとも８０モル％が独立して、炭素原子７〜１０個の直鎖アルキルカルボニルから選択される）
   の混合物を含み、４０℃での動粘度２２〜１２５ｃＳｔ、１４０を超える粘度指数を有する、ポリオールエステル潤滑剤組成物と、
   を含む、熱伝達デバイス用の動作流体であって、
   前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が、
   ａ）式Ｉの化合物（ｎは１であり、Ｒ_１がそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）３０〜５５重量％、
   ｂ）式Ｉの化合物（ｎは２であり、Ｒ_１がそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）１〜２０重量％、
   ｃ）式Ｉの化合物（ｎは３であり、Ｒ_１がそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）１〜１０重量％、
   ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである、式Ｉの化合物２５〜４５重量％、
   を含み、
   前記重量％が、前記潤滑剤組成物中に存在する式Ｉの化合物すべての重量に対する％である、
   動作流体。
2. すべてのＲ基の少なくとも９０モル％が独立して、炭素原子７、８および１０個の直鎖アルキルカルボニルから選択される、請求項１に記載の動作流体。
3. 前記Ｃ_１〜６炭化水素冷媒だけが存在する冷媒であり、並びにエタン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテンおよびイソブテンからなる群から選択される１種または複数種の冷媒である、請求項１に記載の動作流体。
4. 前記冷媒が、プロパン、ブタン、イソブタン、ブテンおよびイソブテンからなる群から選択される１種または複数種の冷媒である、請求項１に記載の動作流体。
5. 成分ｉ）およびｉｉ）に加えて、鉱油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、式Ｉの化合物以外のカルボン酸エステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、パーフルオロポリエーテル、及びリン酸エステルからなる群から選択される１種または複数種をさらに含む、請求項１に記載の動作流体。
6. １種または複数種の酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤またはその混合物をさらに含む、請求項１に記載の動作流体。
7. 前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が式Ｉの化合物及びトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０アルキルカルボキシレートエステルの混合物を含み、トリメチロールポリオールのエステルのすべてのアルキルカルボニルの少なくとも８０モル％が炭素原子７〜１０個の直鎖アルキルカルボニルか独立して選択される、請求項１に記載の動作流体。
8. ポリオールエステル潤滑剤組成物中のすべてのエステルの少なくとも５０重量％が式Ｉの化合物である、請求項６に記載の動作流体。
9. ポリオールエステル潤滑剤組成物中のすべてのエステルの少なくとも７５重量％が式Ｉの化合物である、請求項６に記載の動作流体。
10. ポリオールエステル潤滑剤組成物中のすべてのエステルの少なくとも９０重量％が式Ｉの化合物である、請求項６に記載の動作流体。