JP5846031B2

JP5846031B2 - リチウムイオン二次電池及び非水電解液

Info

Publication number: JP5846031B2
Application number: JP2012101273A
Authority: JP
Inventors: 研太小谷; 匡広土屋; 悠西村; 新海　正博; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: JP2013229216A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及び非水電解液に関する。

リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。しかしながら、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。リチウムイオン二次電池は、主として、負極、正極、セパレータ、非水電解液から構成されており、各電池特性の更なる向上のための様々な検討がなされている。

例えば、非水電解液の非水溶媒は、融点が比較的低く、導電率が比較的高く、電位窓（電気化学窓）が比較的広く、かつ、電解質を溶解したときに低温においても高いイオン伝導性を得ることが可能なものが好ましい。この観点からプロピレンカーボネートが好ましく使用されている。しかし、高結晶化した黒鉛などの炭素材を構成材料として使用した負極（アノード）を備える場合には、特に充電時において陰極（放電時において負極として機能する電極をいう。）でのプロピレンカーボネートの分解が進行する問題があった。

プロピレンカーボネートの分解が進行するとガスが発生し、これに伴って負極の炭素材の剥がれや分解等が起こり、使用中に容量や充放電サイクル特性等の電池特性が徐々に低下する問題が起こる。また、プロピレンカーボネートの分解が進行すると分解生成物が負極に堆積し、この堆積物の影響により上述の電池特性の低下がさらに進行すると考えられる。

そこで、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを含有する非水電解液へ１，３−プロパンスルトン、又は、１，４−ブタンスルトンを添加することにより、上記のプロピレンカーボネートの分解反応の進行を抑制することを意図した電池が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２０００−３７２４号公報特開２０００−３７２５号公報

しかしながら、上述した特許文献１及び２に記載された従来のリチウムイオン二次電池においては、炭素材を負極として使用した場合、プロピレンカーボネートの分解を抑制することで、リチウムイオン二次電池として十分な初期放電容量が得られる反面、温度特性、特に近年要求されるようになってきた低温における放電時に十分な容量を得ることができなかった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた初期放電容量を有するとともに、−１０℃の低温でも十分な放電容量が得られるリチウムイオン二次電池及び非水電解液を提供することを目的とする。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極と、炭素材を含む負極と、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液と、を備え、前記非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、前記化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とする。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］

式（１）で表される化合物は、リチウムイオン二次電池の負極と非水電解液との界面における皮膜形成に寄与し、非水溶媒の分解など副作用を抑制することで、初期放電容量、及び−１０℃での十分な放電容量を実現できるものと推察する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、化合物のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＦであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、化合物のＲ_１がＣＦ_３であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＦであることが好ましい。

本発明によれば、優れた初期放電容量を有するとともに、−１０℃の低温でも十分な放電容量が得られるリチウムイオン二次電池及び非水電解液を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかる非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す。図１のリチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料（正極活物質，負極活物質）を含む正極２０及び負極３０と、正極２０と負極３０との間にあって本発明に係る電解液が保持されたセパレータ４０から構成されている。

（負極）
負極３０は、負極集電体３２の両面に負極活物質層３１を備えて構成されている。さらに負極活物質層３１は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体に塗布することによって形成されている。

負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。
炭素材の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものが負極としての容量が大きく、サイクル特性も良好なため好ましい。このような条件を満たす炭素材としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、前記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。

導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて使用してもよい。

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層３１への非水電解液の染み込みを容易にすることができるので好ましい。

結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体３２への結着に対しても寄与している。

負極集電体３２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。

（正極）
正極２０は、正極集電体２２の両面に正極活物質層２１を備えて構成されている。さらに正極活物質層２１は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体２２に塗布することによって形成されている。

正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ^４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＶＰＯ_４、ＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極３０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極２０に含まれる結着剤も、上記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体２２への結着に対しても寄与している。

正極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている。非水溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、この化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とする。

式（１）で表される化合物は、炭素材を有する負極表面での皮膜形成に寄与し、非水溶媒を構成する化合物の不必要な重合や分解を抑制する効果があると考えられる。また、非水電解液の融点を下げ、低温における非水電解液の粘度上昇を抑制する効果もあると考えられる。

式（１）で表される化合物は含有量が０．１質量％以上存在すると強固な被膜形成ができ、特に高温保存時には容量維持が可能になる。また、式（１）で表される化合物の含有量を７質量％以内に抑えることでインピーダンスの増大を抑え、十分な電池容量が得ることができる。

式（１）で表される化合物の例としては、次のようなものが考えられる。表１にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の組み合わせを列挙した。

具体的には、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がすべてＦとなる化合物が好ましい例として挙げられる。この化合物は、融点が−３０℃以下と低く、低温においても粘度の上昇が少ない。そのため、この化合物を含むリチウムイオン二次電池は、低温でもある程度非水電解液のイオン伝導性を確保でき、十分な放電容量を示すことができる。非水電解液全体を１００質量％としたときに、０．５〜５質量％含まれていることが好ましく、１〜３質量％含まれていることが特に好ましい。

もう１つの好ましい例として、Ｒ_１がＣＦ_３であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＦとなる化合物が挙げられる。この化合物も融点が低く、低温において粘度上昇が少ないため、低温でも特性を発揮することができる。非水電解液全体を１００質量％としたときに０．１〜３質量％含まれていることが好ましく、０．５〜２質量％含まれていることが特に好ましい。

非水溶媒中の環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートが挙げられる。中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましく、プロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。

また、鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、この中から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして３：７〜１：１にすることが好ましい。

電解質は、導電性の観点から、特にＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２などの電解質を複数種混合して用いてもよい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の溶質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度が過度に大きくならず、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができるため、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

本発明の非水電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウムイオン二次電池の構成部材として好適に使用される。リチウムイオン二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
以下に示す手順により実施例１〜１４、比較例１〜４リチウムイオン二次電池を作製した。
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。

次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。

次に、非水電解液を調製した。非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した中に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加した。更に、この溶液に対して、式（１）でＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４がＦとなる化合物（以下Ｔ１と略す。）を非水電解液に対して０．１質量％になるよう添加して非水電解液を得た。

得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部を熱圧着して作製した。

（実施例２〜１４及び比較例１〜４）
非水溶媒の組み合わせと塩濃度、非水電解液に添加する化合物の種類及び添加量を表２示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４及び比較例１〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表２中、「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを表し、Ｔ２は式（１）でＲ_１がＣＦ_３であり、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がＦで表される化合物を示す。

得られた実施例１〜１４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、各電池特性を評価した。

（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で充電を行い、その直後に放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。このときのリチウムイオン二次電池全体の放電容量（ｍＡｈ）を初期放電容量とし、その結果を表２に示す。実施例に示すリチウムイオン二次電池は、いずれもＴ１またはＴ２を添加しない場合と比較して、２５℃において大きな放電容量を示し、いずれも放電容量が実用的に十分なものであることが確認できた。

（放電温度特性評価試験）
初期放電容量評価試験後、リチウムイオン二次電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表２には、−１０℃における放電容量を２５℃における放電容量で除した容量保持率を記す。Ｔ１、またはＴ２を０．１〜７質量％含む非水電解液を用いたことにより、−１０℃における放電容量の増加が確認された。

１０リチウムイオン二次電池、２０正極、２１正極活物質層、２２正極集電体、３０負極、３１負極活物質層、３２負極集電体、４０セパレータ

Claims

正極と、
炭素材を含む負極と、
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液と、を備え、
前記非水溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、
前記化合物は、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４がＦ、または、Ｒ _１がＣＦ _３であり、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４がＦであり、
前記化合物を前記非水電解液に対して０．１〜７質量％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］
前記環状カーボネートはエチレンカーボネートを含み、
前記鎖状カーボネートはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つのカーボネートを含み、
前記電解質はＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液であって、
環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び下記式（１）で表される化合物を含み、
前記化合物は、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４がＦ、または、Ｒ _１がＣＦ _３であり、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４がＦであり、
前記化合物を０．１〜７質量％含むことを特徴とする非水電解液。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立で、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または側鎖にハロゲンを有する炭素数１〜６のアルキル基である。］
前記環状カーボネートはエチレンカーボネートを含み、
前記鎖状カーボネートはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つのカーボネートを含み、
前記電解質はＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。