JP5719241B2 - 黒鉛粒子分散液の製造方法及び黒鉛粒子分散液 - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛粒子分散液の製造方法及び黒鉛粒子分散液に関する。

従来から、黒鉛粒子をフィラ−として用いることが広く検討されており、更に、黒鉛粒子をより良好な分散状態で分散させる技術の開発も検討されている。特許文献１には、例えば、カ−ボンブラックを溶媒に対して５〜２５重量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をカ−ボンブラックに対して２０〜６０重量％の割合で含み、かつ、式（１）：３００≦Ｔ₂／Ｄ₅₀≦５５０（式中、Ｔ２は当該分散液のスピン−スピン緩和時間（ｍｓ）、Ｄ₅₀は当該分散液中のカ−ボンブラックのメディアン径（μｍ）を示す。）を満たすカ−ボンブラック分散液が開示されている。

そして、特許文献１には、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましく、カ−ボンブラックのメディアン径Ｄ₅₀が０．１２〜０．２０μｍであることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の技術によると、使用する有機溶媒が限定されるという問題があった。

一方、近年、グラファイトをその層面で剥離して薄片化した薄片化黒鉛をフィラ−として用いる試みもなされている。例えば、特許文献２には、酸化グラファイトを熱的に剥離させた変性グラファイト酸化物材料が提案されている。そして、特許文献２には、実施例において、ＤＭＦ、ＮＭＰ、１，２−ジクロロベンゼン又はニトロメタンを溶媒として用いると、安定した分散液が得られることが記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載の技術によると、グラファイトに変性処理や熱処理を加えているので、得られる変性グラファイト酸化物材料は、グラファイト本来の性質が損なわれているという問題がある。

特開２００９−０９１５００号公報 特表２００９−５１１４１５号公報

本発明は、黒鉛粒子がその本来の性質を損なうことなくプロトン性極性溶媒中に均一に分散してなる黒鉛粒子分散液の製造方法及びこの方法を用いて得られた黒鉛粒子分散液を提供する。

本発明の黒鉛粒子分散液の製造方法は、黒鉛粒子が凝集している黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、上記混合物を撹拌して黒鉛粒子凝集体を解砕して黒鉛粒子とし、この黒鉛粒子を上記プロトン性極性溶媒中に分散させて黒鉛粒子分散液を作製する分散工程とを含み、且つ上記水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物が、ピロリドン系化合物、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする。

先ず、本発明では、黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して混合物を作製する（混合工程）。

上記プロトン性極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、１−ブタノール、１−プロパノール、メタノール、エタノールなどのアルコ−ル、酢酸、蟻酸などのカルボン酸、水などが挙げられ、誘電率が適正（極性が適正）という理由から、１−ブタノール、１−プロパノール、メタノール、エタノール、酢酸及び蟻酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。なお、プロトン性極性溶媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

黒鉛粒子凝集体は黒鉛粒子が凝集してなる。黒鉛粒子としては、黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛層間化合物などの黒鉛化合物、黒鉛化合物をその層面（グラフェンシート）間において剥離し薄片化して得られる薄片化黒鉛の何れであってもよい。本発明において、グラフェンシートとは炭素六角網平面からなる１枚のシート状物をいう。なお、黒鉛に官能基が化学的に結合してしても、或いは、黒鉛に官能基が弱い相互作用により疑似的に結合していてもよい。

黒鉛としては、粒子全体で単一の多層構造を有する黒鉛が好ましく、例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛とキッシュ黒鉛は、各層面（基本層）が略単一の方位を有する単独の結晶又はその集合体であり、高配向性熱分解黒鉛の各層面（基本層）は異なる方位を有する多数の小さな結晶の集合体である。

膨張黒鉛としては従来公知のものが用いられる。膨張黒鉛の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、硫酸と硝酸との混合水溶液中に天然黒鉛を浸漬した後、天然黒鉛を混合水溶液から取り出して水洗して残余化合物とする。この残余化合物を急速加熱して、天然黒鉛の層面間に進入した化合物の分解によって天然黒鉛の層面間の間隔を拡げて天然黒鉛を膨張させる膨張黒鉛の製造方法などが挙げられる。

黒鉛層間化合物は、上記黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入することによって形成されている。黒鉛層間化合物における黒鉛の層面間に挿入されるインターカレーターとしては、特に限定されず、例えば、酸、酸化剤、金属、金属塩、気体、ハロゲン化合物などが挙げられ、高圧条件を用いることなく黒鉛層間化合物を生成することができるので、酸と酸化剤との混合物が好ましい。インターカレーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、カルボン酸、クロム酸、リン酸、ヨウ素酸などが挙げられる。酸化剤としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸、過マンガン酸塩などが挙げられる。金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸銅、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。気体としては、例えば、水素などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素、フッ化臭素、フッ化塩素、フッ素、塩素、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

黒鉛の層面間にインターカレーターを挿入して黒鉛層間化合物を製造する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、黒鉛をインターカレーターの溶液に分散させて、分散液中において黒鉛とインターカレーターとを反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、黒鉛と気体状のインターカレーターとを高圧下にて反応させて黒鉛層間化合物を製造する方法、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法などが挙げられ、酸化剤を用いてＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法によって黒鉛層間化合物を製造する方法が好ましい。

上述の要領で製造された黒鉛層間化合物に薄層化処理を施して、黒鉛層間化合物をその層面間において剥離して原料黒鉛よりも薄層化させて薄片化黒鉛としておくことが好ましい。黒鉛層間化合物に施す薄層化処理としては、例えば、黒鉛層間化合物にマイクロ波又は超音波を照射する方法、黒鉛層間化合物に物理的に応力を加えて黒鉛層間化合物を粉砕する方法などが挙げられる。

黒鉛化合物において、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値は、小さいと、黒鉛化合物を薄片化して得られる薄片化黒鉛において異方性が得られないことがあり、大きいと、黒鉛化合物の薄片化が進行しにくいことがあるので、０．１〜５０μｍが好ましい。

なお、レーザー光回折法により粒度分布を測定した場合に５０％体積平均径として得られる値が２０μｍ未満である黒鉛化合物は、例えば、ＳＥＣカ−ボン社から商品名「ＳＮＯ−１５」などのＳＮＯシリ−ズにて、中越黒鉛工業所から商品名「ＣＸ−３０００」にて、伊藤黒鉛社からＣＮＰ−シリ−ズにて、ＸＧＳｉｅｎｃｅ社から商品名「ＸＧｎＰ−５」にて市販されている。

なお、黒鉛粒子が凝集してなる黒鉛粒子凝集体は、例えば、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社から商品名「ｘＧｎＰ」シリ−ズ、Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から商品名「Ｎ」シリ−ズにて市販されている。

混合物を作製する際において、黒鉛粒子凝集体の量は、少ないと、黒鉛粒子分散液が黒鉛粒子に起因した機能を発揮しないことがあり、多いと、黒鉛粒子分散液中の黒鉛粒子が再度、凝集してしまうことがあるので、プロトン性極性溶媒１００重量部に対して０．１〜１．５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。

混合物を作製するにあたって、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物が用いられる。水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物は、水素結合可能部位を有する五員環骨格を有していることからプロトン性極性溶媒と水素結合を形成してプロトン性極性溶媒中に良好に溶解する。

更に、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物は、アルキル基を有している一方、黒鉛粒子凝集体を構成している黒鉛粒子はその表面に極性基を有しておらず、疎水性であることから、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物のアルキル基によって黒鉛粒子凝集体が包まれた状態となる。

この状態において、後述するように混合物を撹拌することによって、混合物中において、黒鉛粒子凝集体の黒鉛粒子に対して相互作用を有している、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物が互いに相対位置を変化させ、それらの相対変位によって黒鉛粒子凝集体に剥離力を付与し、黒鉛粒子凝集体を解砕し、黒鉛粒子とすることができる。

そして、黒鉛粒子凝集体を解砕して得られる黒鉛粒子の表面は、黒鉛粒子凝集体の場合と同様に、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物のアルキル基によって包まれた状態となり、黒鉛粒子は、プロトン性極性溶媒中にて凝集することなく均一に分散した状態となる。

上述した水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物としては、水素結合可能部位を有する五員環骨格とアルキル基とを有しておればよい。

上記アルキル基としては、炭素数が４〜４０であるアルキル基が好ましく、炭素数が４〜１０であるアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基が好ましい。

水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物としては、ピロリドン系化合物、ピロ−ル系化合物及びチオフェン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が用いられる。ピロリドン系化合物、ピロ−ル系化合物及びチオフェン系化合物は何れもアルキル基を有している。

ピロリドン系化合物としては、例えば、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、４、４−ペンタメチレン−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

又、ピロ−ル系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルピロ−ル、エチルピロ−ル、オクチルピロ−ル、オクタデシルピロ−ルなどが挙げられる。なお、例えば、１−エチルピロールは、東京化成工業社から市販されている。

更に、上記チオフェン系化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルチオフェン、エチルチオフェン、ペンチルチオフェンなどが挙げられる。なお、２−エチルチオフェンは、東京化成工業社製から市販されている。

混合物を作製する際において、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物の量は、少ないと、黒鉛粒子凝集体の解砕効果が低下し或いは得られる黒鉛粒子分散液中における黒鉛粒子の分散性が低下することがあり、多いと、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物自体が凝集することがあるので、プロトン性極性溶媒１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して混合物を作製する（混合工程）が、混合物の作製にあたっては、黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とが混合されておればよく、各成分が均一に混合されている必要はないが、各成分が均一に混合されていることが好ましい。

黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して得られる混合物を撹拌して黒鉛粒子凝集体を解砕して黒鉛粒子とし、この黒鉛粒子をプロトン性極性溶媒中に分散させて黒鉛粒子分散液を得ることができる（分散工程）。

混合物を撹拌する方法としては、汎用の撹拌装置を用いて混合物を撹拌すればよく、このような撹拌装置としては、特に限定されず、例えば、ナノマイザー、超音波照射装置、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられ、黒鉛粒子凝集体に物理的な付加が加わらないことから、超音波照射装置が好ましい。

混合物に超音波を照射する際の照射条件としては、周波数２６〜３８ｋＨｚ、出力４００〜６００Ｗの超音波を混合物に３０〜３００分に亘って照射することが好ましい。

混合物を撹拌することによって、プロトン性極性溶媒中に水素結合を形成することによって均一に溶解した、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物を介して黒鉛粒子凝集体に解砕力が加えられて黒鉛粒子凝集体は解砕され、黒鉛粒子となり、この黒鉛粒子は、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物のアルキル基によって表面が被覆された状態となっており、プロトン性極性溶媒中に安定的に分散している。よって、得られる黒鉛粒子分散液は、プロトン性極性溶媒中に黒鉛粒子が均一に分散した状態となっている。

黒鉛粒子分散液中に分散している黒鉛粒子において、粒度分布測定装置によって測定された個数分布平均値として求められる平均粒子径は、小さいと、黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎて再凝集する可能性があり、大きいと、黒鉛粒子分散液中において黒鉛粒子が沈殿する可能性があるので、０．５〜１０μｍが好ましい。なお、粒度分布測定装置は、例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から商品名「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０」にて市販されている。

黒鉛粒子分散液中に分散している黒鉛粒子において、透過型電子顕微鏡で観察される厚みは、薄いと、黒鉛粒子の比表面積が大きくなりすぎて再凝集する可能性があり、厚いと、黒鉛粒子分散液中において黒鉛粒子が沈殿する可能性があるので、１〜３００ｎｍが好ましい。なお、黒鉛粒子の厚みとは、黒鉛粒子の面積が最も大きくなる方向から見た時の黒鉛粒子の表面に対して直交する方向の黒鉛粒子の最大寸法をいう。透過型電子顕微鏡で観察される黒鉛粒子の厚みとは、透過型電子顕微鏡で観察した任意の１０視野に存在する全ての黒鉛粒子の厚みを測定し、黒鉛粒子の厚みの相加平均値をいう。

透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立製作所から商品名「Ｓ−８００」にて市販されているＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Micro Scope）が挙げられる。

そして、上述のようにして得られた黒鉛粒子分散液と合成樹脂とを混合することによって、黒鉛粒子が合成樹脂中に均一に分散してなる樹脂組成物を作製することができる。このような合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、ポリプロピレンが好ましい。

本発明の黒鉛粒子分散液の製造方法は、上述の如き構成を有しているので、黒鉛粒子凝集体を解砕してなる黒鉛粒子がその本来の性質を損なわれることなくプロトン性極性溶媒中に分散されてなる黒鉛粒子分散液を容易に製造することができる。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
スクリュー管中にエタノール１００重量部を供給した上で、このエタノール中に、黒鉛粒子凝集体（薄片化黒鉛の凝集体、ＸＧＳｃｉｅｎｃｅ社製 商品名「ＸＧｎＰ−５」）１重量部を供給した後にポリビニルピロリドン（ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）、和光純薬工業社製、重量平均分子量：４００００）１重量部を供給して混合物とした。なお、エタノールに供給する前の黒鉛粒子凝集体は、その個数分布平均値として求められる平均粒子径が４．８０μｍであった。

超音波照射装置（株式会社カイジョー社製 商品名「ＰＨＥＮＩＸ II ２６ｋＨｚ」）を用いて、混合物に周波数２６ｋＨｚ、出力６００Ｗの条件下にて超音波を６０分間に亘って照射して、黒鉛粒子凝集体を解砕してなる黒鉛粒子がエタノール中に分散してなる黒鉛粒子分散液を得た。

（参考例２）
混合物への超音波の照射時間を２４０分としたこと以外は参考例１と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。

（参考例３）
ポリビニルピロリドンを５重量部としたこと以外は参考例１と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。

（参考例４）
混合物への超音波の照射時間を２４０分としたこと、ポリビニルピロリドンを５重量部としたこと以外は参考例１と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。

（比較例１）
ポリビニルピロリドンを用いなかったこと以外は参考例１と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。

（比較例２）
エタノールの代わりにアセトンを用いたこと以外は参考例１と同様にして黒鉛粒子分散液を得た。

得られた黒鉛粒子分散液中の黒鉛粒子における個数分布平均値として求められる平均粒子径を粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製 商品名「ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ７８０」）を用いて測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例１及び比較例２については、黒鉛粒子分散液中の黒鉛粒子における個数分布平均値として求められる平均粒子径が大きいことから、黒鉛粒子凝集体を解砕してなる黒鉛粒子は殆ど存在していないものと推定された。

又、得られた黒鉛粒子分散液において、黒鉛粒子の厚みを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 商品名「ＪＥＭ−２１００ＦＥＦ」）を用いて測定し、その結果を表１に示した。なお、比較例１、２については黒鉛粒子が殆ど存在していないと推定されたので、黒鉛粒子の厚みの測定は行わなかった。

Claims (4)

1. 黒鉛粒子が凝集している黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、上記混合物を撹拌して黒鉛粒子凝集体を解砕して黒鉛粒子とし、この黒鉛粒子を上記プロトン性極性溶媒中に分散させて黒鉛粒子分散液を作製する分散工程とを含み、且つ上記水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物が、ピロリドン系化合物、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする黒鉛粒子分散液の製造方法。
2. プロトン性極性溶媒が、１−ブタノール、１−プロパノール、メタノール、エタノール、酢酸及び蟻酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粒子分散液の製造方法。
3. 黒鉛粒子分散液中に分散している黒鉛粒子は、その粒度分布測定装置によって個数分布平均値として求められる平均粒子径が０．５〜１０μｍで且つ透過型電子顕微鏡で観察される厚みが１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の黒鉛粒子分散液の製造方法。
4. 黒鉛粒子が凝集している黒鉛粒子凝集体と、プロトン性極性溶媒と、水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物とを混合して混合物を作製し、上記混合物を撹拌して黒鉛粒子凝集体を解砕して黒鉛粒子とし、この黒鉛粒子を上記プロトン性極性溶媒中に分散させてなり、且つ上記水素結合可能部位を有する五員環骨格及びアルキル基を有する化合物が、ピロリドン系化合物、ピロール系化合物及びチオフェン系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とする黒鉛粒子分散液。