JP5703211B2 - スポンジの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多糖物質を原料としたスポンジの製造方法に関する。

多糖物質は、安全性の高い物質であり、従来から繊維等の原料として使用されてきた。また、天然物質であるため、特に親水性に優れ、皮膚など生体への刺激が少ない。そのため、化粧品分野および医療分野において広く利用されている。

多糖物質の成形体として、ポアを多数有する多孔体のスポンジがある。その製造方法については、従来から多くの検討がなされているが、製造コストが高い、得られるスポンジの性能が十分でない等の欠点を持つことにより、実用化に適さないものが多い。

スポンジの製造方法の一例として、レーヨンビスコース液に芒硝を添加し、凝固させ、さらに熱水処理した後、乾燥する方法がある。しかし、この方法は、芒硝がレーヨンビスコース液の凝固を早めることにより工程中に溶液が固まるという欠点がある。この問題を解決する手段として、以下に示す特許文献１には、凝固を遅らせるために熟成度（Salt Test値）が低いビスコースを使用する方法が提案されている。しかし、この方法から得られる産物は多孔体ではあるが、硬く、乾燥状態ではスポンジ独特の柔らかさを保持しないという欠点を有する。従って、実用的にはたわし等の日用品に使用されているに過ぎず、商品としての限界がある。

他のスポンジの製造方法の例としては、以下に示す特許文献２に記載の方法がある。この方法は、キトサンを酢酸に溶解し、その酢酸溶液を直接凍結乾燥するものである。この方法によると、乾燥の段階で水と酢酸が除去されてポアが形成されるが、酢酸を完全には除去することができないという問題点を有する。得られるスポンジに酢酸が残留するため、酢酸臭を生じ、医療品および化粧品に使用することは不可能に近い。また、製造工程が複雑になるため、製造コストが高いという欠点もある。

そこで、安価で、柔軟性があり、吸水性が高く、且つ安全性の高いスポンジの製造方法が開発された（特許文献３）。具体的には、多糖物質のビスコース溶液、銅アンモニウム溶液、Ｎ−ＭＭＯ液に水溶性高分子を混合し、凝固させた後、熱水処理し、さらに凍結乾燥することを特徴とする製造方法である。

この方法により得られるスポンジは、水に対して高い吸水性を示す。しかし、スポンジのポアサイズが高分子粒子の粒径に依存するため、ポアサイズを自由に変更することが難しい。すなわち、ポアサイズの異なるスポンジを作成するには、高分子の粒度を変更する必要があった。また、大きなポアを有するスポンジは、粘性の高い溶液に対しても吸液性に優れるが、特許文献３に記載の方法では大きなポアを形成することが難しい。

特開平９−２７８９２５号公報 特開２００３−２９２５０１号公報 特開２００７−１９７６４９号公報

本発明の目的は、ポアサイズを容易に制御することが可能なスポンジの製造方法を提供することにある。また、本発明の製造方法を利用して、従来品と比較して吸液性および水分放出性に優れたスポンジを提供することも目的とする。

本発明の第１側面によると、多糖物質で形成されたマトリックスおよび該マトリックス中に形成されたポアを含んでなるスポンジを製造する方法において、水溶性高分子の水溶液を準備する工程と、多糖物質の溶液を準備する工程と、上記２つの溶液を混合し、該混合物を熱凝固させて、前記水溶性高分子が分散された凝固塊を得る工程と、前記凝固塊を水中で煮沸処理して、前記凝固塊から前記水溶性高分子を除去したゲル状物質を得る工程と、前記ゲル状物質を凍結乾燥して、吸水性のスポンジを得る工程とを含んでなることを特徴とするスポンジの製造方法が提供される。

本発明の第２側面によると、前記スポンジの製造方法により製造され、スポンジの吸液量に対する液体放出量の割合が１０〜３０％であることを特徴とする化粧用スポンジが提供される。

本発明によると、ポアサイズを容易に制御することが可能なスポンジの製造方法を提供することができる。さらに、本発明の方法によると、従来品と比較して吸液性および液体放出性に優れたスポンジを提供することも可能になる。

実施例１で得られたスポンジの拡大図。 実施例２で得られたスポンジの拡大図。 実施例３で得られたスポンジの拡大図。 実施例４で得られたスポンジの拡大図。 実施例５で得られたスポンジの拡大図。 比較例１で得られたスポンジの拡大図。

本発明によるスポンジの製造方法は、水溶性高分子の水溶液を準備する工程と、多糖物質の溶液を準備する工程と、上記２つの溶液を混合し、該混合物を熱凝固させて、前記水溶性高分子が分散された凝固塊を得る工程と、前記凝固塊を水中で煮沸処理して、前記凝固塊から前記水溶性高分子を除去したゲル状物質を得る工程と、前記ゲル状物質を凍結乾燥して、吸水性のスポンジを得る工程とを含んでなることを特徴とする。

本発明の方法では、まず、温水に水溶性高分子を溶解することにより高分子水溶液を調製する。市販の高分子水溶液を使用してもよい。本発明で使用される水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。本発明においては、水溶性高分子は水に溶解して使用するため、その粒度は問題とならず、顆粒状、粉末状のいずれの形態であっても使用可能である。高分子水溶液の濃度は、５〜２０重量％であることが好ましい。

ポリビニルアルコールを使用する場合、ケン化度の高いものが好ましく、ケン化度９８％以上のものが特に好ましい。２０℃、４％水溶液とした場合、粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓであるものがさらに好ましい。

本発明の原料として使用される多糖物質は、天然物質から分離される水に不溶性の多糖類である。例えば、木材、ケナフ、竹などから分離されるパルプまたはコットンリンターであるセルロースおよびその誘導体、かに、えびなどの甲殻類の外骨格から分離されるキチンおよびその誘導体であるキトサンが挙げられる。ここで、キトサンとは、キチンを高温、高濃度の苛性ソーダ水溶液で処理して脱アセチル化した、脱アセチル化キチンを言う。

多糖物質は、任意の方法で溶媒に溶解あるいは分散させ、溶液として使用する。例えば、ビスコース溶液、銅アンモニウム溶液、有機溶剤溶液の形態で高分子水溶液と混合することができる。これらの多糖物質を含有する溶液中に含まれる多糖物質の量は、５〜１０重量％であることが好ましい。

ビスコース溶液は、一般に、ザンテート法といわれる方法で調製される。具体的には、パルプ等のセルロースを苛性ソーダ水溶液に浸漬してアルカリセルロースとし、圧搾、粉砕、老成後、二硫化炭素を添加してセルロースザンテートとし、苛性ソーダに溶解して熟成し、ビスコース溶液とする。

原料にキチンを使用する場合にも、セルロースと同様の方法でビスコースを作成することができる。ただし、キチンは、ビスコース作成の過程で得られるアルカリキチンがそのまま水に溶解するので、この溶液をビスコース溶液と同様に本発明に使用することも可能である。

銅アンモニウム溶液は、一般的に、水酸化銅にアンモニア水溶液を加えて調製した水酸化銅テトラミンにコットンリンターを溶解して調製する。有機溶剤溶液は、一般市販再生セルロースに使用されている有機溶剤Ｎ−メチルモルフォリンＮ−オキシド（Ｎ−ＭＭＯ）からなる溶液を使用することができる。Ｎ−ＭＭＯ水和物を９０℃で溶融して透明液とし、脱泡した後パルプを投入し、膨潤を経ることにより、約２時間後に粘稠で透明な液体が得られる。

上述したように水溶性高分子の水溶液と多糖物質を含有する溶液を準備した後、これらを混合する。好ましくは、高分子水溶液を冷却した後、多糖物質溶液を添加し、混合する。

高分子水溶液と多糖物質とを混合して得られる混合物の粘度により、最終的に得られるスポンジのポアサイズを調節することができる。高分子水溶液と多糖物質溶液との混合物の粘度は、高分子水溶液を冷却する温度および撹拌する時間を調節することにより制御可能である。後に示す実施例からも分かるように、混合物の粘度が低いほど、得られるスポンジのポアサイズは大きくなる傾向がある。ここで、ポアサイズとは、スポンジに形成される微細孔（ポア）の直径を指す。

また、ポアサイズは、高分子水溶液の濃度を変化させたり、高分子水溶液と多糖物質溶液との混合物にセルロースミクロファイバーを添加することによっても制御可能である。セルロースミクロファイバーを添加した場合、高分子水溶液と多糖物質溶液との混合物の粘度が低い場合であってもポアサイズの小さいスポンジを得ることが可能である。これらの制御方法によると、温度を調節する必要がないため、製造におけるエネルギー消費量を抑え、コストダウンを図ることができる。

高分子水溶液は、多糖物質の溶液に対して５０〜９０重量％の量で混合されることが好ましく、６０〜８０重量％であることがさらに好ましい。高分子水溶液と多糖物質溶液の混合は、当該分野において一般的な混合方法で行うことができ、例えば、アジテーター、ニーダー等の一般的な混練機を使用することができる。セルロースミクロファイバーを添加する場合、高分子水溶液と多糖物質溶液の混合物に対して２％セルロースミクロファイバー分散液が０．２〜１５重量％の割合となるように添加することが好ましい。

続いて、高分子水溶液と多糖物質溶液との混合物を成型容器に入れて、熱凝固させる。成型容器に入れた後、熱処理の前に、しばらく放置して混合物の粘度を調節することもできる。放置時間が長いと、スポンジのポアサイズが小さくなる傾向がある。これは、放置している間に混合物の粘度が高まるためであると考えられる。

成型容器としては、一定深さのトレイやタッパを使用することができる。型の形状は、シート状、ブロック状、円筒状等、いかなる形状でもよい。混合物を成型容器に流し込んだ後、熱処理することにより凝固させる。熱処理を行う代わりに、長時間放置してもよい。凝固させるには、６０〜７０℃の温度で２時間以上熱処理するか、または２４時間以上放置することが有効である。熱凝固することにより、多糖物質で形成されたマトリックス中に水溶性高分子が分散された凝固塊が得られる。

シート状のスポンジを作成したい場合、前記凝固塊をブロック状に形成し、続く工程の前に薄くスライスしてもよい。ブロック状に凝固させたものを薄くスライスすることにより、シート状の製品を１枚ずつ作成する必要がなくなり、生産性が向上するという利点がある。シート状のスポンジの厚みは、通常、０．５〜３．０ｍｍ程度である。

続いて、得られた凝固塊を水中で煮沸処理する。上述したように凝固塊をスライスする場合は、スライスしてシート状に加工された凝固物を煮沸処理する。この煮沸処理は、凝固物中の水溶性高分子を除去するために行う。一般的な方法で行うことができるが、８０℃以上の熱水で複数回行うことが好ましい。また、約１２０℃のオートクレーブで行うこともできる。煮沸時間は、処理温度が高いほど短くて済むが、沸騰水を使用する場合は１時間以上の処理が好ましく、オートクレーブを使用する場合は１０分間以上の処理が好ましい。処理終了後、凝固塊から水溶性高分子が完全に除去されたことを確認するために、定性試験を行うとよい。前記煮沸処理により、水溶性高分子が除去されたゲル状物質が得られる。

任意に、得られたゲル状物質をＰＥＧ溶液で置換する。凍結乾燥してもＰＥＧはスポンジ中に残留するため、この工程を入れることで柔らかいスポンジを得ることができる。

最後に、前記ゲル状物質を凍結乾燥し、吸水性のスポンジとする。凍結乾燥により前記ゲル状物質中の水分が除去され、ポアが形成される。凍結乾燥は、通常の凍結真空乾燥法で行うことができる。凍結真空乾燥条件は、食品製造等の分野で通常使用されている方法を採用することができる。例えば、ゲル状物質に水を十分含ませた後、−４０℃〜−１５℃の温度で十分に凍結し、その後、真空状態で、雰囲気温度を輻射熱等により１０〜５０℃にして行うことが一般的である。時間は、ゲル状物質の厚みなどにより異なるが、１〜３ｍｍ程度の厚みのものは、５枚程度重ねても１０〜２４時間程度で終了する。厚いものでは、さらに時間を必要とする。ただし、真空凍結乾燥条件は、本発明の方法においては特に重要ではない。水がほぼ除去された場合に凍結乾燥は終了し、真空度の変化がなくなる状態が終了の目安となる。

また、本発明のスポンジの製造方法においては、その製造過程で他の化学物質や薬物等を添加することが可能である。水に不溶性の物質は、多糖物質溶液を混合する段階で添加することができ、水溶性の物質は、煮沸処理後にゲル状物質が得られた段階で、水の中に溶解または分散させて添加することができる。このように他の物質を添加した状態で凍結乾燥しても何ら問題はない。従って、耐熱性の低い物質であっても、活性を保持したまま含ませることが可能である。

添加する物質としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、ビタミン類等の生体成分、活性炭、シリカ、珪藻土、ゼオライト、デンプン、シクロデキストリン、フタロシアニン、酸化チタン金属、セルロース銅塩、リン酸カルシウム、カテキン、アパタイト、芳香剤、吸着剤、殺菌剤、殺虫剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら物質を添加することにより、スポンジの特性をさらに高めることができる。例えば、本発明の方法により得られるスポンジに、消臭性、ウイルス捕捉性、アレルゲン捕捉性、抗菌性、防カビ性、各種吸着性等の機能を保持させることができる。

本発明の方法によると、高分子水溶液と多糖物質溶液との混合物の粘度を調節することにより、得られるスポンジのポアサイズを容易に制御することが可能である。混合物の粘度は、高分子水溶液を冷却する時間および温度、混合物を放置する時間、高分子水溶液の濃度等の因子に依存する。従って、本発明の方法では、これら因子を調節することにより、所望のサイズのポアを有するスポンジを製造することが可能になる。

以下の実施例に示すように、本発明の方法を使用すると、従来のスポンジと比較してポアサイズが大きなスポンジを製造することも可能になる。そのようなスポンジは、一定量の液体を吸収するのに要する時間が短く、吸液性に優れているという利点を有する。ポアサイズが大きいと、粘性の高い液体に対する吸液性も高まる。本発明の方法により製造されたスポンジの吸液性が優れていることの一因として、形成されるポアに連通性のものが多いことも関与していると考えられる。

ポアサイズが大きいと、吸収した液体を放出する能力も増大する。従って、本発明の製造方法により製造されたポアサイズの大きなスポンジは、吸収した液体の放出性に優れるため、化粧用スポンジとして好適に使用することができる。化粧用スポンジとは、例えば、フェイスマスク、ポイントケアーマスク、スポンジパフ、化粧用パフ等に使用されるものをいう。本発明によるポアサイズの大きな化粧用スポンジは、化粧水等の粘稠性の低い液体のみならず、美容液等のある程度の粘稠性を有する液体の吸液性および放出性にも優れている。また、本発明によるスポンジは、化粧用のみならず、医療用にも使用することができる。例えば、消毒液をしみこませて消毒用スポンジとして使用することができる。医療用として使用する場合にも、本発明によるポアサイズの大きなスポンジの液体放出性の高さが利点となる。

ポアサイズの大きなスポンジでは強度の低下が懸念されるが、強度を維持するために、スポンジの表面にセルロース皮膜を形成してもよい。具体的には、本発明の製造方法において得られる高分子水溶液と多糖物質溶液からなる凝固塊の表面にビスコース溶液を付着させ、さらに凝固させることにより行う。例えば、本発明の製造方法を用いて円形の化粧用スポンジを製造する場合、まず円柱状の凝固塊を作製し、これをスライスすることにより製造できるが、円柱状の凝固塊の側面部にセルロース皮膜を形成することにより、円周部に皮膜が形成された円形の化粧用スポンジを得ることができる。このようにセルロース皮膜を形成することにより、スポンジを補強することができる。円形以外のスポンジでも、同様に皮膜を形成することが可能である。

また、ポアサイズを制御することにより、所望の柔らかさのスポンジを製造することも可能である。ポアサイズを大きくすることで、水溶性高分子の添加量が少量であっても柔らかなスポンジが得られる。

さらに、本発明の方法では、煮沸処理により不要な物質が除去されるため、得られるスポンジの安全性が高くなる。非常に簡単な工程からなるため、製造コストを低く抑えられるという利点も有する。

実施例１
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：日本酢ビ・ポバール（株），Ｖ−Ｓ２０，粘度２５〜３１ｍＰａ・Ｓ（４％、２０℃），ケン化度９９．０モル％以上）の粉末３０ｇを蒸留水２５５ｇに投入し、撹拌しながら９０℃以上に加熱してＰＶＡを完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、５℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度５３０００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を１３ｃｍ×８ｃｍ×４．５ｃｍの容器に充填し、室温にて１２時間放置した後、６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。この凝固物を電動スライサーで厚さ１．５ｍｍのシート状とし、煮沸処理を行い、水溶性物質を十分に除去した。生成物は、水を十分に含んだゲル状多孔質体であった。

得られたゲル状物質を凍結真空乾燥に供し、スポンジシートを得た。得られたスポンジシートの密度は０．０７５ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは１０〜４０μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は１８秒であった。

また、５ｃｍ×５ｃｍのシート小片を水に十分に浸漬した後に取り出し、金網の上で過剰の水を除いた重量（Ａ）を測定した。水に浸漬する前の重量を（Ｂ）として吸水倍率（Ａ／Ｂ）を算出したところ、１６倍であり、高い吸水性を示した。

実施例２
実施例１と同様に、ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水２５５ｇに投入し、完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、１０℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度２１０００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を１３ｃｍ×８ｃｍ×４．５ｃｍの容器に充填し、室温にて１２時間放置した後、６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．１１７ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは２０〜１５０μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は３秒であり、非常に早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１０．４倍であり、高い吸水性を示した。

実施例３
実施例１と同様に、ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水２５５ｇに投入し、完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、５℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度９００００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．０８３ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは５〜４０μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は３２秒であり、早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１３．２倍であり、高い吸水性を示した。

実施例４
実施例１と同様に、ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水２５５ｇに投入し、完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、１０℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度１５０００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．１０９ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは１０〜３００μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は２秒であり、非常に早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、９．２倍であり、高い吸水性を示した。

実施例５
実施例１と同様に、ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水２５５ｇに投入し、完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、２０℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度４５００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．１０６ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは１５０〜４００μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は４秒であり、非常に早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１０．７倍であり、高い吸水性を示した。

実施例６
ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水３２０ｇに投入し、実施例１と同様に完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、２０℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３０ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度１５００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．１０４ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは４５０〜１０００μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は２秒であり、非常に早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１１．０倍であり、高い吸水性を示した。

実施例７
ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水２６０ｇに投入し、実施例１と同様に完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、２０℃にて２時間撹拌した。次に、セリッシュ（登録商標；ＫＹ−１００Ｇ ２％分散スラリー；（成分）セルロースミクロファイバー２％、水９８％；ダイセル化学工業株式会社製）４５ｇおよびセルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１４５ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度４０００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．０７７ｇ／ｃｍ^３であり、ポアサイズは３０〜１５０μｍであった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は１０秒であり、非常に早かった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１６．０倍であり、高い吸水性を示した。

実施例８
ＰＶＡ粉末３０ｇを蒸留水３２０ｇに投入し、実施例１と同様に完全に溶解させた。撹拌しながら冷却し、２０℃にて２時間撹拌した。次に、セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース１３０ｇを加え、均一になるようにさらに１時間撹拌し、粘度１５００ｍＰａ・Ｓの混合物を得た。この混合物を内径４０ｍｍの円柱状の成型容器に充填した後、直ちに６５℃で３時間熱処理を行うことで凝固させた。得られた凝固物を水洗した後、余分な水分を拭き取った。その後、セルロース濃度１、３、および５重量％のビスコース溶液を凝固物の円柱側面部に付着させ、７０℃で１時間熱処理を行うことで凝固させた。得られた凝固物をスライスする工程からは実施例１と同様に処理を行い、外周部にセルロース皮膜が形成された約３０ｍｍ系の化粧用スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの引張強度を、引張試験機（島津製作所製 ＲＴＦシリーズ）により測定した。その結果を以下の表１に示す。

表１から、スポンジシートの周囲に皮膜を形成することにより、強度、伸度共に高いシートが得られることがわかる。

比較例１
セルロース濃度８．７％のレーヨンビスコース８３ｇを水２７７ｇで希釈し、ＰＶＡ粉末９０ｇを加え、均一になるように混合した。その後、実施例１と同様に処理を行い、スポンジシートを得た。

得られたスポンジシートの密度は０．０７６ｇ／ｃｍ^３であった。シート小片に粘度２０００ｃＰの化粧液を１滴滴下したところ、吸収するのに要した時間は１０分以上であった。また、実施例１と同様に吸水倍率を計算したところ、１４．３倍であり、高い吸水性を示した。

実施例１〜７および比較例１において得られた結果を以下の表２にまとめた。また、実施例１〜５および比較例１において得られたスポンジの顕微鏡写真を図１〜６に示す。

〔微細孔の連通性確認試験〕
上記実施例において確認したように、比較例１に比べて実施例のスポンジの吸液性は高かった。ポアサイズの違いに基づく効果であると考えられるが、その他の要因として、本発明の方法により得られるスポンジのポアが連通性であることも挙げられる。ポアの連通性を確認するため、下記試験を実施した。

試験方法：３７ｍｍ径のブフナーロートに切り抜いたスポンジシートの試料を濾紙のように置き、少量の水で潤してロートと試料を密着させた。そこへ１５ｍｌの水を入れ、自然濾過で全量が通過する時間を計測した。

結果：実施例１〜５および比較例１で得られたスポンジシートについて上記試験を行った結果を、以下の表３に示す。

比較例のスポンジシートの場合、実施例の場合と比較して水が通過するのにかなりの時間を要した。この結果より、本発明の方法により得られるスポンジシートには連通気泡が多く、比較例のスポンジシートには単独気泡が多いと考えられる。

〔放出性評価〕
実施例４、６、および７において得られたスポンジの吸水量および水分放出量を測定し、各スポンジの水分放出率を算出した。比較例として、市販のコットン不織布を使用した。吸水量および水分放出量の測定方法および水分放出率の算出方法を以下に示す。

スポンジを天秤上のシャーレと金網の上に置き、重量（Ｗ_０）を測定した。シャーレと金網の重量は予め差し引いておいた。シャーレ中のスポンジに０．７ｍＬの水を滴下し、水を滴下した後の重量（Ｗ_１）を測定した。その後、シャーレからスポンジを取り出し、スポンジに吸収されなかった水の重量（Ｗ_２）を測定した。

取り出したスポンジを前腕部内側に乗せ、１５分経過後、スポンジの重量（Ｗ_３）を測定した。吸水量（ｇ）＝Ｗ_１−Ｗ_０−Ｗ_２、水分放出量（ｇ）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）−Ｗ_３、水分放出率（％）＝水分放出量／吸水量×１００とした。

各実施例の吸水量、水分放出量、および水分放出率の結果を以下の表４にまとめる。

表４から、ポアサイズが大きいスポンジほど水分放出率が高くなることがわかる。一般的には、水分等の液体の放出率が高いほど、化粧用スポンジとして優れている。従って、本発明により得られるポアサイズの大きなスポンジは、化粧用スポンジに適していると言える。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］多糖物質で形成されたマトリックスおよび該マトリックス中に形成されたポアを含んでなるスポンジを製造する方法において、
水溶性高分子の水溶液を準備する工程と、
多糖物質の溶液を準備する工程と、
上記２つの溶液を混合し、該混合物を熱凝固させて、前記水溶性高分子が分散された凝固塊を得る工程と、
前記凝固塊を水中で煮沸処理して、前記凝固塊から前記水溶性高分子を除去したゲル状物質を得る工程と、
前記ゲル状物質を凍結乾燥して、吸水性のスポンジを得る工程と
を含んでなることを特徴とするスポンジの製造方法。
［２］前記２つの溶液を混合する工程において、さらにセルロースミクロファイバーを添加することを特徴とする［１］に記載のスポンジの製造方法。
［３］前記スポンジは、直径１２０〜１０００μｍの大きさのポアを有することを特徴とする［１］または［２］に記載のスポンジの製造方法。
［４］前記ポアは連通性であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスポンジの製造方法。
［５］前記凝固塊を得る工程の後に、該凝固塊をスライスする工程をさらに含んでなることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のスポンジの製造方法。
［６］前記凝固塊を得る工程の後、前記凝固塊をスライスする工程の前に、前記凝固塊の表面にセルロース被膜を形成する工程をさらに含んでなることを特徴とする［５］に記載のスポンジの製造方法。
［７］前記多糖物質は、セルロース、キチン、またはキトサンであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載のスポンジの製造方法。
［８］前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１つに記載のスポンジの製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法により製造され、スポンジの吸液量に対する液体放出量の割合が１０〜３０％であることを特徴とする化粧用または医療用スポンジ。

Claims (9)

1. 水に不溶性の多糖物質で形成されたマトリックスおよび該マトリックス中に形成されたポアを含んでなるスポンジを製造する方法において、
   水溶性高分子の水溶液を冷却する工程と、
   前記水溶性高分子の水溶液と前記多糖物質の溶液とを混合し、混合物を得る工程と、
   前記混合物を熱凝固させて、前記水溶性高分子が分散された凝固塊を得る工程と、
   前記凝固塊を水中で煮沸処理して、前記凝固塊から前記水溶性高分子を除去したゲル状物質を得る工程と、
   前記ゲル状物質を凍結乾燥して、吸水性のスポンジを得る工程と
   を含んでなることを特徴とするスポンジの製造方法。
2. 前記２つの溶液を混合し、混合物を得る工程において、さらにセルロースミクロファイバーを添加することを特徴とする請求項１に記載のスポンジの製造方法。
3. 前記スポンジは、直径１２０〜１０００μｍの大きさのポアを有することを特徴とする請求項１または２に記載のスポンジの製造方法。
4. 前記ポアは連通性であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスポンジの製造方法。
5. 前記凝固塊を得る工程の後に、該凝固塊をスライスする工程をさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスポンジの製造方法。
6. 前記凝固塊を得る工程の後、前記凝固塊をスライスする工程の前に、前記凝固塊の表面にセルロース被膜を形成する工程をさらに含んでなることを特徴とする請求項５に記載のスポンジの製造方法。
7. 前記多糖物質は、セルロース、キチン、またはキトサンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスポンジの製造方法。
8. 前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスポンジの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造され、スポンジの吸液量に対する液体放出量の割合が１０〜３０％であることを特徴とする化粧用または医療用スポンジ。