JP5703141B2 - インクジェット用記録液及びそれを用いるインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット用記録液及びそれを用いるインクジェット記録装置、特に良好な間欠吐出性、ブロンズ現象の発生抑制に関する。

一般に、インクジェット記録装置は、記録媒体を搬送しつつ、搬送中の記録媒体に記録ヘッドから記録液を吐出することにより記録媒体に画像を形成するものである。近年、インクジェット記録技術の急速な進歩に伴い、記録媒体に写真用紙を使用した場合、銀円写真に匹敵する高精細な画質を得ることが可能となっている。

しかし、前記インクジェット記録装置による記録は、該装置の記録ヘッドが記録媒体に対して非接触的に画像を形成する形式であるため、記録紙の搬送方向へ記録液の付着位置がずれる現象（サテライト現象）が発生し、画像の乱れが発生する場合がある。このサテライト現象の原因として、インクジェット記録装置のノズルでの記録液の乾燥化による記録液の増粘が挙げられる。

また、間欠印字を行った場合、間欠間隔が長い場合での記録液の吐出性（以下、間欠吐出性とする。）は、吐出する間隔が長くなればなるほどノズル内の記録液の乾燥が起こりやすくなるため、ノズル内の記録液の粘度が高くなる傾向にある。特に低温環境下では、乾燥率に対する粘度変化が大きくなることから、たとえ若干の乾燥率の上昇が起こったとしても記録液の粘度が急激に高くなり、サテライト現象の発生の頻度がさらに顕著になる。

また、吐出された記録液の表面張力を高め、液滴のまとまりを良好にすれば、サテライト現象を抑止することができる。記録液の表面張力を高くするには、記録液中に遊離している顔料分散用樹脂が存在しないような状態にすればよいが、この遊離樹脂量が無くなるとブロンズ現象が発生してしまう傾向にあった。

特許文献１には、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶系樹脂を分散してなる顔料分散液を含有するインクジェット記録用インク組成物において、水溶系樹脂の含有量、遊離した水溶系樹脂の含有量をそれぞれ所定範囲とすることにより、良好な記録画像、及びインクジェット記録ヘッドでの安定吐出が得られることが報告されている。しかしながら、前記インク組成物は安定吐出には優れているものの、インクの吐出間隔が長い間欠印字の場合における吐出性の悪化、ブロンズ現象の抑制という問題への対処、特に低温・低湿環境下での検討に関してはまだなされていない。

特許文献２には、顔料を含有する不水溶系ポリマー粒子を含有する水系インクにおいて、ポリマー粒子の平均粒径、遊離ポリマーの含有量、及び顔料の含有量をそれぞれ所定範囲とすることにより、優れた写像性と印字濃度を有する画像が得られることが報告されている。しかしながら、前記水系インクは、水に不溶な平均粒径の小さいポリマー粒子を用いていることから、低温・低湿環境下では当該ポリマー粒子の再凝集によるインクの粘度の変化が起こりやすく、インクの間欠吐出性の点で改善の余地があった。

特開平１１−３０２５８６号公報 特開２００９−０８４５０１号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、その解決すべき課題は、低温・低湿環境下におけるインクの間欠吐出性の向上、及びブロンズ現象の発生を抑制するインクジェット用記録液及びそれを用いるインクジェット記録装置を提供することにある。

すなわち、本発明の第一の局面は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液であって、顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性樹脂であり、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．１〜０．３であり、顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）が０．０１〜０．１であり、顔料分散用樹脂の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするインクジェット用記録液である。

このような構成にすることにより、粘度変化率の小さいインクジェット用記録液が得られ、低温・低湿環境下において間欠吐出性が良好となり、さらにブロンズ現象の発生を抑制することができる。

前記インクジェット用記録液において、顔料分散用樹脂の分子量は１０，０００以上であることが好ましい。

このような構成にすることにより、顔料分散用樹脂が記録媒体の表面に多く溜まり、画像濃度が高くすることができる。

前記インクジェット用記録液において、顔料固形分が、前記インクジェット用記録液全量に対して２．０〜８．０質量％であることが好ましい。

このような構成にすることにより、低温低湿下での間欠吐出性を達成することができる。

また、本発明の第二の局面は、記録媒体に記録液を吐出する記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であって、記録ヘッドから前記インクジェット用記録液を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置である。

このような構成にすることにより、低温・低湿環境下において、吐出する間隔が長い間欠印字を行ったとしても安定したインクジェット用記録液の吐出を実現させることができる。

前記インクジェット記録装置において、記録ヘッドは、長尺インクジェット記録ヘッドであることが好ましい。

このような構成にすることにより、前記インクジェット記録装置を一分間に１００枚以上という高速の画像形成に用いた場合でも、安定した吐出を行うことができる。

本発明にかかるインクジェット用記録液は、低温・低湿環境下において高速で吐出されたとしても間欠吐出性が良好であり、ブロンズ現象の発生抑制に優れる。

本発明の実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成図である。 前記インクジェット記録装置の記録ヘッドに設けられたドット形成部の拡大縦断面図である。 インクジェット記録液における時間と粘度変化率との関係を示すグラフである。

近年、インクジェット記録技術は急速に進歩しており、画質面においては、例えば写真用紙を使用した場合、銀塩写真に匹敵する高精細な画質を得ることが可能となっている。しかし、インクジェット記録方式は、記録媒体に対して非接触的に配置された記録ヘッドから記録液を飛翔させて記録媒体に画像を形成する方式であり、記録媒体の搬送方向に記録液の付着位置ずれ、すなわちサテライト現象が起こり得る。このサテライト現象は様々な要因で起こり得るが、インクジェット記録装置のノズルから吐出されるべき記録液の乾燥化による記録液の増粘が要因で起こることが多い。特に、低温・低湿環境下では、吐出されるべき記録液が一層乾燥されることとなり、その粘度が高くなる。また、サテライト現象は、インクジェット記録装置の処理速度が高速になるほど顕著化するため、特に高速・高画質を特長とする長尺インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において重要な問題となっている。

サテライト現象を抑制する一つの因子としては、記録液が乾燥した環境に置かれた時に、その液滴の粘度の相対的な変化が小さいことである。粘度の相対的な変化は、吐出された記録液の液滴の粘度変化率に依存する。粘度変化率が１００％に近いほど記録液の粘度の相対的な変化が小さいことになる。

また、記録液の粘度変化率とは、乾燥放置後の記録液の粘度を記録液の初期粘度で除算した値（％）である。記録液の粘度は、例えば、振動式粘度計（エー・アンド・ディ社製の「ＳＶ−１０」等）を用いて測定することができる。

また、サテライト現象を抑制するもう一つの因子として、乾燥した記録液の成分、すなわち顔料固形分が再び記録液へ溶解することである。乾燥した記録液の溶解は、記録液の液滴の再溶解性に依存する。再溶解性が１００％に近いほど、顔料固形分が再び記録液へ溶解しやすいことを意味する。

ここで、記録液の再溶解性とは、記録液をペースト状になるまで乾燥環境下に放置した後、新しい記録液を加え、さらに揮発した量の水を加えたときの上澄み液の顔料濃度を元の記録液の顔料濃度で除算した値（％）で表される。顔料濃度は、例えば、紫外線吸光度計測器（島津製作所社製の「ＵＶＭ−４０２」等）を用いて測定することができる。

インクジェット記録方式では、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合、乾燥するにつれて色素の結晶が記録媒体表面に析出し、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が起こり得る。ブロンズ現象の発生は、光を反射、散乱するので、記録画像の光学濃度を逆に低下させてしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なったり、透明度が失われたりするため、ブロンズ現象の抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要な因子の一つである。ブロンズ現象は、顔料に付着していない顔料分散用樹脂、すなわち遊離樹脂が記録液中にほとんど存在しない状態の場合に生じやすい傾向がある。

本発明者等は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液において、当該顔料分散用樹脂が記録液の物性に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本実施形態に係るインクジェット用記録液は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有し、顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、記録液中に溶解している。顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）は０．１〜０．３である。顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）は０．０１〜０．１である。顔料分散用樹脂の酸価は、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

このような構成にすることにより、粘度変化率の小さいインクジェット用記録液が得られ、低温・低湿環境下において間欠吐出性が良好となり、さらにブロンズ現象の発生を抑制することができる。

ここで、遊離樹脂とは、記録液中に溶解している顔料分散用樹脂のうち、顔料に付着していない樹脂のことである。遊離樹脂の溶解状態としては、樹脂中の酸成分がイオン化してフリーのアニオンになって溶解し記録液中で漂っている状態や、イオン化したアニオンが対イオン（例えばカリウムイオン等のカチオン）とイオン結合して溶解し記録液中で漂っている状態等が挙げられる。

以下、本発明の構成について、より詳しく説明する。

［インクジェット用記録液］
本実施形態に係るインクジェット用記録液（インクジェット用インク）は、少なくとも、水、顔料、及び顔料を分散させるための樹脂（顔料分散用樹脂）を含有する。その他、必要に応じて、湿潤剤、浸透促進剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤等の種々の添加剤を含有してもよい。そして、本発明に係る記録液に含有される顔料分散用樹脂は、アルカリ可溶性である。顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）は０．１〜０．３である。顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）は０．０１〜０．１である。

なお、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．１〜０．３であり、遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）が０．０１〜０．１であることから、遊離樹脂と顔料分散用樹脂との質量比（遊離樹脂量／樹脂含有量）は、０．０３３〜１．００となる。

顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．１未満になると、記録液中において顔料の分散が不可能となり、記録液の再溶解性が低下する。一方、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．３を超えると、記録液の粘度変化率が大きくなる。粘度変化率が大きいと、記録液の不吐出の原因となる。

遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）が０．０１未満になると、記録媒体表面にブロンズ現象が生じてしまい、画質が低下してしまう。一方、０．１を超えると、記録液の粘度変化率が大きくなる。

顔料分散用樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、記録液の再溶解性が低下し、顔料分散性に劣ることとなる。また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、記録液の粘度変化率が大きくなる。

本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料分散用樹脂の分子量は１０，０００以上であることが好ましい。顔料分散用樹脂の分子量が１０，０００以上であると、記録液が記録媒体に付着したときに、顔料分散用樹脂が記録媒体の内部に浸透せずに記録媒体の表面に留まる傾向が大きくなる。その結果、顔料分散用樹脂は顔料に付着しているので、顔料が記録媒体の表面に多く留まることになり、形成した画像の画像濃度が高くなる。また、顔料分散用樹脂の分子量は２００，０００以下であることが好ましい。顔料分散用樹脂の分子量が２００，０００を超えると、高酸価の樹脂の水への溶解性が低くなり、顔料分散性を悪化させる場合がある。

本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料の含有量が記録液全量に対して２〜８質量％であり、４〜６質量％であることがより好ましい。顔料の含有量を２質量％以上とすることにより、形成した画像の画像濃度がより一層安定する。また、８質量％以下とすることにより、記録液の粘度変化率がより一層小さくなる。

＜顔料＞
本実施形態で使用可能な顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ベリノン・ベタリン等の有機顔料；カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；並びに、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム等の体質顔料等が挙げられる。

より具体的に示すと、イエロー（Ｙ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ），３，１２（ジスアゾイエローＡＡＡ），１３，１４，１７，２３，２４，３４，３５，３７，４２（黄色酸化鉄），５３，５５，７４，８１，８３（ジスアゾイエローＨＲ），９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

マゼンタ（Ｍ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，５，１７，２２（ブリリアントファーストスカーレット），２３，３１，３８，４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）），４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）），４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）），４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）），４９：１，５２：２，５３：１，５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ），６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，８１（ローダミン６Ｇレーキ），８３，８８，９２，１０１（べんがら），１０４，１０５，１０６，１０８（カドミウムレッド），１１２，１１４，１２２（ジメチルキナクリドン），１２３，１４６，１４９，１６６，１６８，１７０，１７２，１７７，１７８，１７９，１８５，１９０，１９３，２０９，２１９等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シアン（Ｃ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５（銅フタロシアニンブルーＲ），１５：１，１５：２，１５：３（フタロシアニンブルーＧ），１５：４，１５：６（フタロシアニンブルーＥ），１６，１７：１，５６，６０，６３等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

黒（Ｋ）顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類や、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、あるいは、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

顔料の平均粒子径は、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ程度がさらに好ましい。顔料の平均粒子径は、例えば動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製の「ＬＢ−５５０」）や、粒度分布測定装置（シスメックス社製の「ゼータサイザーナノ」）等を用いて測定することができる。

＜顔料分散用樹脂＞
本発明において使用可能な顔料分散用樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明における顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、インクジェット用記録液中に溶解している。本発明においては、特に、スチレン−アクリル酸共重合体を使用することが好ましい。

これらの顔料分散用樹脂の記録液中の含有量は、一般に、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜６質量％である。

＜添加剤＞
本発明の記録液に使用可能な添加剤のうち、湿潤剤又は浸透促進剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、オクタンジオール、チオジグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールトリメチロールプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の記録液に使用可能なｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、酢酸、コハク酸、炭酸等の酸及びその塩や、トリエタノールアミン等の塩基や、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の記録液に使用可能なレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の記録液に使用可能な消泡剤としては、例えば、シリコン系エマルション、ポリエーテル系変性シリコンエマルション、ポリオレフィン−ポリエーテル変性エマルション等が挙げられる。必要に応じて、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの添加剤の記録液中における含有量は、その種類等に応じて様々に変化するが、例えば、記録液中においてそれぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。

＜インクジェット用記録液の製造方法＞
本実施形態に係るインクジェット用記録液は、以上の原料（水、顔料、顔料分散用樹脂、添加剤等）を、例えば湿式のメディア型分散機やプロペラ式撹拌機等を用いて（その他、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アジテータ、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等も用いることができる）、十分に攪拌し、混ぜ合わせ、分散させた後、遠心分離や濾過することにより調製することができる。

湿式のメディア型分散機としては、例えば、メディア径が０．２〜１．０ｍｍのジルコニアビーズを使用した場合でも、各メディアに最適な分散エネルギーを与える機構を備えた湿式分散機が好ましい。例えば、浅田鉄工社製の「ナノグレンミル」、三井鉱山社製の「ＭＳＣミル」、シンマルエンタープライゼス社製の「ダイノミル」等が好ましく使用可能である。そして、分散処理後の液を遠心分離して異物やゴミ等の粗大粒子を除去し、濾過して微小粒子を除去し、最終的に、本実施形態に係るインクジェット用記録液を得ることができる。

なお、記録液を調製するために、予め、高濃度の顔料分散体（記録液中の顔料濃度の数倍の顔料濃度の液）を作製しておいてもよい。

本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料は、例えばスチレン−アクリル酸共重合体等で構成される顔料分散用樹脂で包まれている（顔料分散用樹脂が顔料の表面に付着している）。顔料の平均粒子径は、３０〜３００ｎｍ程度であり、このような顔料粒子が、顔料粒子間の静電反発力により安定して記録液中に分散している。ただし、記録液中に溶解している顔料分散用樹脂の全部が顔料に付着しているわけではなく、一部が顔料に付着せずに遊離している。本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料に付着していない遊離の顔料分散用樹脂の量が重要なパラメータの１つであるが、その測定方法は後述の実施例で詳しく説明する。

［インクジェット記録装置］
本実施形態に係るインクジェット記録装置は、上述したようなインクジェット記録液を使用するものではあれば、特に限定なく用いることができる。

具体的な一実施態様としては、図１に示すようなインクジェット記録装置１が挙げられ、これは、他の機器から伝送されてきた画像情報に基づき、インクジェット用記録液を用いて記録媒体Ｘに画像を形成するインクジェットプリンタである。

インクジェット記録装置１は、図示していない給紙カセットに例えばＰＰＣ用紙等の記録媒体Ｘを積層状態で収容する用紙収納部を備えている。記録媒体Ｘは、給紙ローラ２の回転によって最上位にあるものから１枚ずつ繰り出され、搬送ローラ対３…３によって用紙搬送部に供給される。

用紙搬送部は、一対のローラ間に水平に巻き掛けられた無端状の搬送ベルト７を備えている。搬送ローラ対３…３によって供給された記録媒体Ｘは、搬送ベルト７の走行によって画像形成部に対面する位置に搬送される。

画像形成部は、搬送ベルト７の上方において、搬送ベルト７により搬送される記録媒体Ｘの幅と同じかそれ以上の長さを有する長尺インクジェット記録ヘッド５を備えている。この記録ヘッド５は、記録媒体Ｘの搬送方向と直交する方向に延びてインクジェット記録装置１の不図示の筺体に固定されている。記録ヘッド５は、記録液を収容し、後述するように、搬送ベルト７ないし記録媒体Ｘと対向する下面にドット形成部のノズルが多数配列されており、記録媒体Ｘの全幅に亘って記録液をノズルから同時一斉に吐出することにより、記録媒体Ｘに画像を高速で形成することができる。したがって、このインクジェット記録装置１は、高速・高画質を特長とする長尺インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置であり、高速処理化に十分対応し得るものである。記録ヘッド５は、その下面（ノズル面）と搬送ベルト７上の記録媒体Ｘとの距離が約１ｍｍになるように、記録媒体Ｘに対して非接触的に配置され、前記筺体に固定されている。

搬送ベルト７の上方において、記録ヘッド５よりも記録媒体Ｘの搬送方向の上流側であり、搬送ローラ対３…３よりも記録媒体Ｘの搬送方向の下流側に、搬送ベルト７により搬送される記録媒体Ｘの先端を検知するための検知センサ４が備えられている。このセンサ４の記録媒体Ｘの先端の検知時刻を基準として記録ヘッド５に記録液の吐出指令が出力される。

搬送ベルト７によって搬送されている途中に、記録ヘッド５によって記録液が付着されて画像が形成された記録媒体Ｘは、引き続き搬送ベルト７によって搬送され、搬送ベルト７の終端部で上下一対の排出ローラ８，８に受け渡されて、搬送ベルト７から排出される。

図２は、前記インクジェット記録装置１の記録ヘッド５に多数配列されたドット形成部５０のうちの１つを拡大して示す縦断面図である。

この記録ヘッド５は、記録媒体Ｘの搬送方向と直交する方向に延びる長尺インクジェット記録ヘッドである。詳しくは図示しないが、この記録ヘッド５は、３つのサブヘッド（分割ヘッド）が、記録媒体Ｘの搬送方向と直交する方向に順に連結された構造を有している。そして、各サブヘッドは、その下面（ノズル面）に、平面視で台形状のノズル集合エリアが、記録媒体Ｘの搬送方向と直交する方向に順に４つ（台形の上底と下底とが交互に逆向きになるように）配置された構造を有している。そして、各ノズル集合エリアにおいて、図２に示すドット形成部５０及びノズル５３が記録媒体Ｘの搬送方向に４列に並んでいる。同一列内の隣接するノズル５３，５３間のピッチを１５０ｄｐｉとし、隣接する列間でノズル５３の位置を記録媒体Ｘの搬送方向と直交する方向に４分の１ピッチずつずらすことにより、６００ｄｐｉの画像の形成が実現されている。ノズル集合エリアの１列当たりのドット形成部５０及びノズル５３の数を１６６個としているので、１つのノズル集合エリア全体（４列）では６６４個のドット形成部５０及びノズル５３が配列されている。したがって、記録ヘッド５の全体では、７９６８個（６６４個×４×３）のドット形成部５０及びノズル５３が設けられている。

ドット形成部５０は、平面視で長円形状の加圧室５２を備え、この加圧室５２の一端部が、ノズル流路５４を介して、記録ヘッド５の下面に形成されたノズル５３と連通し、他端部が、絞り通路５５を介して、記録液共通供給路５６と連通している。ノズル５３は、上側開口５３ｂの径が下側開口５３ａの径よりも大きい断面視で逆円錐台形状である。

ドット形成部５０は、加圧室５２が形成された第１基板５１ａと、ノズル流路５４の上部５４ａ及び絞り通路５５が形成された第２基板５１ｂと、ノズル流路５４の下部５４ｂ及び記録液共通供給路５６が形成された第３基板５１ｃと、ノズル５３が形成された第４基板５１ｄとが積層された構成である。積層された第１〜第４基板５１ａ〜５１ｄによって当該記録ヘッド５の基板５１が提供されている。

基板５１の上面には、共通電極５７を内部に有する薄板状の圧電素子５８と、各ドット形成部５０の加圧室５２に対応する個別電極５９とが積層された構成の圧電アクチュエータＡＣが備えられている。この圧電アクチュエータＡＣの駆動によって加圧室５２内の記録液に圧力波が伝達され、この圧力波によってノズル流路５４及びノズル５３内の記録液が振動して、記録液がノズル５３の下側開口５３ａから記録媒体Ｘに向けて吐出される。

ここで、このドット形成部５０の仕様に関し、好ましい具体的数値の１例を以下に示す。
・加圧室５２の面積：０．２ｍｍ^２
・加圧室５２の幅：２００μｍ
・加圧室５２の深さ：１００μｍ
・ノズル５３の長さ：３０μｍ
・ノズル５３の下側開口５３ａの半径：１０μｍ
・ノズル流路５４の直径：２００μｍ
・ノズル流路５４の長さ：８００μｍ
・絞り通路５５の直径：３０μｍ
・絞り通路５５の長さ：４０μｍ

なお、図１に例示したインクジェット記録装置１は、単一の記録ヘッド５を有し、画像を単色で形成するものであったが、これに限らず、例えば、Ｙ（イエロー）インク、Ｍ（マゼンタ）インク、Ｃ（シアン）インク、Ｋ（黒）インク毎に個別の記録ヘッド５を記録媒体Ｘの搬送方向に複数（４本）並べ、画像をフルカラーで形成するものでもよい。

また、インクジェット記録装置１は、所望の高速処理化が実現するのであれば、長尺インクジェット記録ヘッドではなく、記録ヘッドが記録媒体Ｘに対して走査するシリアル型記録ヘッドを備えるものでもよい。

［インクジェット記録方法］
以上のような構成のインクジェット記録装置１を用い、記録ヘッド５に、上述したような本実施形態に係るインクジェット用記録液を収容することにより、搬送ベルト７によって記録媒体Ｘを搬送しつつ、搬送中の記録媒体Ｘに記録ヘッド５から記録液を吐出して記録媒体Ｘに記録液を付着させ、画像を形成する、本実施形態に係るインクジェット記録方法を実施することができる。

以下、本発明の実施例を説述することにより、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

まず、最初に本実施例において用いた評価方法について説明する。

［記録液の評価］
（再溶解性）
調製した記録液１０ｇを直径４７ｍｍのガラス容器に入れ、５０％ＲＨ、６０℃の恒温槽内に２週間放置した。記録液は、水、溶媒成分が揮発し、ペースト状になった。容器を恒温槽から取り出し、室温に戻した。容器に新しい同じ記録液を５ｇ加え、１時間放置した。さらに揮発した量の水を加えた後、上澄み液を採取した。上澄み液を水で３０００倍に希釈し、紫外線吸光度計測器（島津製作所社製の「ＵＶＭ−４０２」）を用いて紫外線吸光度を測定した。紫外線吸光度から上澄み液の顔料濃度を求め、この値を元の記録液の顔料濃度で除算した値（％）により、記録液の再溶解性を評価した。１００％に近いほど再溶解性に優れることになる。再溶解性の評価においては、再溶解性１００％をＯＫとした。

（粘度変化率）
調製した記録液２００ｇを直径４７ｍｍのガラス容器に入れ、２３℃／５０％ＲＨの環境に設定した恒温槽内に放置し、所定時間経過毎にサンプリングして、振動式粘度計（エー・アンド・ディ社製の「ＳＶ−１０」）を用いて粘度を測定した。測定した粘度を初期粘度で除算した値（％）を粘度変化率とした。１００％に近いほど粘度変化率が小さいことになる。

（間欠吐出性）
図１に示したインクジェット記録装置１（印字速度はＡ４横通紙で１００枚／分）を用いて記録ヘッド５から横ライン画像を印字させた後、予備振動を与えた。次に、任意の非印字区間を設け、横１ライン×５を光沢紙に印字させた。その先頭ラインの乱れ具合で間欠での有効印字ラインを評価した。

用紙サイズＡ４において縦ライン相当の間欠吐出が全てあった場合、間欠吐出性は１００％とした。上記を満たさない場合、有効でないラインに相応する間隔（ライン数）をＡ４ライン数で除して、その割合を達成率とした。

また、前記評価は、記録液が不吐出となりやすい１０℃／１５％ＲＨの環境下で行い、記録液の吐出量が５．５ｐＬとなるように制御した。なお、間欠吐出性の評価においては、間欠吐出性１００％をＯＫとした。

（ブロンズ現象）
図１に示したインクジェット記録装置１を用い、ベタ画像を記録ヘッド５により普通紙（Ａ４・ＰＰＣ用紙）に印字（印画）し、目視によりブロンズ現象が起こっているかどうかを評価した。目視によりブロンズ現象が起こっていなければ○、起こっていれば×とする。なお、記録ヘッド５から吐出される記録液の量を１１ｐＬとなるように制御し、同一条件にて印画物を評価した。

［記録液の調製］
続いて、インクジェット用記録液の調整方法について説明する。

まず、以下の組成で、記録液の調製に用いる顔料分散体を作製した。

イオン交換水 ７７．７５〜８３．０質量％
レベリング剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールジ（ポリオキシエチレン）エーテル）
（日信化学工業社製の「サーフィノール（登録商標）４６５」） ０．５質量％
顔料（フタロシアニンブルー） １５質量％
顔料分散用樹脂（ＮａＯＨ水溶液で中和したもの） １．５０〜６．７５質量％

なお、顔料分散用樹脂の中和に用いたＮａＯＨ水溶液のＮａの質量は前記顔料分散用樹脂の質量に含まれ、顔料分散用樹脂の中和に用いたＮａＯＨ水溶液の水の質量及び中和反応で生じた水の質量はイオン交換水の質量に含まれる。

詳細には、上記分散体の構成成分及び顔料分散用樹脂の中和に必要な量のＮａＯＨ水溶液を、「ナノグレンミル」（浅田鉄工株式会社製）に投入し、メディア径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、水冷しながら顔料と顔料分散用樹脂とを、得られた顔料分散体中の顔料の体積平均粒径が７０〜１３０ｎｍの範囲となるように混練して顔料分散体を得た。

顔料分散用樹脂は、次のようにして調製したものを用いた。すなわち、マクロモノマー（東亜合成社製の「ＡＳ−６」；ポリスチレンの分子末端の１個に（メタ）アクリロイル基が結合したオリゴマー；数平均分子量６０００）と、メタクリル酸と、スチレンモノマーと、メタクリル酸メチルとを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、種々の配合割合で重合反応させ、反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。

また、得られた樹脂の酸価を電位差自動滴定装置を用いて測定した。これにより、種々の重量平均分子量（Ｍｗ）及び種々の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する多種類の顔料分散用樹脂（樹脂Ａ〜Ｅ）が得られた。

樹脂Ａ〜Ｅの酸価及び重量平均分子量は、表１の通りである。

これらの原料を、浅田鉄工社製の湿式メディア型分散機「ナノグレンミル」を用いて、ベッセル内にセットし、分散処理後の顔料の平均粒子径が１００ｎｍ程度となるように、十分に攪拌し、分散させた。分散処理後の液を遠心分離して粗大粒子を除去し、顔料分散体を得た。得られた顔料の平均粒子径は、顔料をイオン交換水で３００倍に希釈し、得られた希釈液を粒度分布測定装置（シスメックス社製の「ゼータサイザーナノ」）を用いて測定した。

次に、以下の組成で、記録液を調製した。記録液の粘度は、６ｍＰａ・ｓとなるように調整した。

顔料分散体 ２６．６質量％
レベリング剤（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールジ（ポリオキシエチレン）エーテル）
（日信化学工業社製の「サーフィノール（登録商標）４６５」） ０．５質量％
１，３−ブタンジオール ５．０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０質量％
２−ピロリドン ５．０質量％
グリセリン １５．０〜３０．０質量％
イオン交換水 ２７．９〜４２．９質量％
１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン及びグリセリンは、湿潤剤又は浸透促進剤（有機溶剤）である。

これらの原料を、セントラル科学貿易社製のプロペラ式撹拌機「ポリミックススターラーＰＸ−ＳＲ９０Ｅ」を用いて、５００ｒｐｍの回転数で、６０分間、常温で十分に撹拌し、混ぜ合わせ、分散させた。分散処理後の液を孔径５μｍのフィルターで加圧濾過して微小粒子を除去することにより、インクジェット用記録液を得た。

以上により、種々の顔料分散用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、種々の顔料分散用樹脂の酸価、種々の記録液中の顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）、種々の記録液中の遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）を有する多種類の記録液（記録液１〜記録液２６）が得られた。

［酸価の検討］
表１の樹脂Ａ〜Ｅをそれぞれ用い、前記のように調整した記録液１〜５について再溶解性、及び経時による粘度変化率について評価を行った。なお、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）を０．２０とした。

再溶解性については、表２に示す。また、粘度変化率については、図３にて記録液１〜５の乾燥放置時間と粘度変化率との関係を示すグラフを用いて評価を行った。

表２の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである記録液１は、再溶解性が３０％となり、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が低いと、親水性成分が少ない為、乾燥したインクの固形分（顔料）を記録液中に再分散できないからであると考えられる。

また、図３の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂の酸価が３００である記録液５は、乾燥放置時間５００時間（約２０日）での粘度変化率が１１０％を超え、さらに乾燥放置時間１０００時間（約４０日）での粘度変化率は１３０％を超えていた。このことは、使用開始時にたとえ再溶解性が良好（例えば１００％）であっても、記録液５の乾燥放置期間が２０日以上続くと、粘度が急激に高くなることにより記録液が不吐出の状態となり、保存安定性に劣ることが分かった。

以上の表１，２及び図３の結果から、酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散用樹脂を用いれば、再溶解性に優れ、粘度変化率の低いインクジェット用記録液が得られることが分かった。

［遊離樹脂量の調製］
本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂を含有するものである。

遊離樹脂量は、以下の測定方法によって算出される。

（記録液中の遊離樹脂量の測定）
調製した記録液１０ｇをセルに入れ、遠心分離機（ナノシーズ社製の「ＮＳ−Ｃ１００」）を用いて５０００ｒｐｍで２４時間運転した。その後、セル中の記録液の上澄み溶液が透明であることを目視で確認し、上澄み溶液を完全に採取した。採取した上澄み溶液を秤量した後、１５０℃の減圧オーブンにて完全に溶媒成分を蒸発させて固定分のみとし、固形分（樹脂）の重さを秤量した。秤量した重さ（Ｗ）ｇを記録液１０ｇ中の遊離樹脂（カリウムイオンとイオン結合した状態のもの）の量とした。これから、下記式により、記録液中の遊離樹脂量Ａ（質量％）が算出される。

Ａ（質量％）＝｛（Ｗ／１０）×１００｝
遊離樹脂の含有量は、例えば下記表３のように、湿式メディア型分散機に用いるジルコニアビーズの粒子径、及び分散行程の回数を適宜調節することによって所望の量にすることができる。

分散機としては、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製：ラボビーズミル機）：ベッセル容量１．４L・ディスク径φ８０ｍｍのものを使用した。また、分散液の仕込み量としては、総量５００gで実験を行った。

上記表３から明らかなように、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて吐出量３００ｇ／ｍｉｎで１パスの分散をさせた記録液６の遊離樹脂量が０．６質量％であるのに比べ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて吐出量３００ｇ／ｍｉｎで１パスの分散をさせた記録液７の遊離樹脂量は０．４質量％であった。これはビーズ径を小さくすることで顔料分散体の微粒子化が促進され、顔料への顔料分散用樹脂の付着度合いが強くなった結果、記録液中の遊離樹脂量を低減できたことが原因であると考えられる。

また、第１分散行程で直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて吐出量３００ｇ／ｍｉｎで１パスの分散をさせ、さらに第２分散行程で直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて吐出量３００ｇ／ｍｉｎで１パスの分散をさせた記録液８の遊離樹脂量は、０．２質量％であった。分散行程を二段階に分け、第一分散行程に大きいジルコニアビーズを用い、続いて第二分散行程に小さいジルコニアビーズを用いれば、顔料分散体の再凝集を防ぐことができるため、記録液中の遊離樹脂量をさらに低減させることができたと考えられる。

以上の検討により、本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体を作製する行程において、ジルコニアビーズの大きさや分散行程の回数によって遊離樹脂量の増減を調節できる。

［樹脂含有量の検討］
表１の樹脂Ａ〜Ｅをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）を０．１５、遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）を０．０５に固定し、得られた記録液９〜１３について間欠吐出性（％）、ブロンズ現象、再溶解性（％）、及び５００時間経過後の粘度変化率（％）について評価を行った。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．１５の場合において、顔料分散用樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである記録液１２は、粘度変化率が１００％に近く、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が３０％、再溶解性が３０％となり、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が低いと、親水性成分が少ないため、乾燥したインクの固形分（顔料等）をインク中に再分散できないからであると考えられる。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇである記録液１３については、再溶解性が１００％であり、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が７０％となり、粘度変化率が１１０％を超えてしまい、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が高いと、樹脂自身の粘度が酸価が低い樹脂と比較して高くなるため、インクが乾燥してインクの粘度がさらに高くなることにより間欠吐出性が悪化したと考えられる。

一方で、酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散用樹脂を用いた記録液９〜１１であれば、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じないことが分かった。

続いて、表４と同様に樹脂Ａ〜Ｅをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）を０．２５に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液１４〜１８について間欠吐出性（％）、ブロンズ現象、再溶解性（％）、及び５００時間経過後の粘度変化率（％）について評価を行った。結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．２５の場合においても、顔料分散用樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである記録液１７は、粘度変化率が１００％に近く、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が３０％、再溶解性が３０％となり、評価に劣る結果となった。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇである記録液１８についても、間欠吐出性が７０％、粘度変化率が１２０％となり、評価に劣る結果となった。

一方で、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．２５である場合においても、酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散用樹脂を用いれば、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じないインクジェット用記録液が得られることが分かった。

次に、樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）を０．４５に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液１９〜２１について間欠吐出性（％）、ブロンズ現象、再溶解性（％）、及び５００時間経過後の粘度変化率（％）について評価を行った。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．４５である記録液１９〜２１は、樹脂の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるにも関わらず、間欠吐出性に劣り、粘度変化率が１１０％を超えてしまう結果となった。

以上の表４〜６から考察すると、顔料の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．１〜０．３の場合、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。

次に、樹脂Ｃを用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）を０．２に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液２２〜２６について間欠吐出性（％）、ブロンズ現象、再溶解性（％）、及び５００時間経過後の粘度変化率（％）について評価を行った。結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．１〜０．３の範囲であっても、遊離樹脂と顔料との質量比が０である記録液２５は、粘度変化率が１００％であるにも関わらず、間欠吐出性が６０％、再溶解性が４０％となり、さらにブロンズ現象が生じる結果となった。また、遊離樹脂と顔料との質量比が０．１４である記録液２６は、間欠吐出性が７０％となり、粘度変化率が非常に高い結果となった。これは記録液中の多量の遊離樹脂がインクの増粘作用をもたらしたと考えられる。

一方で、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．１〜０．３の範囲であり、遊離樹脂量と顔料の質量比が０．０１〜０．１の範囲である記録液２２〜２４は、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。

以上の結果から、ブロンズ現象を抑止する因子として、特定割合の遊離樹脂の存在が必要であることが分かった。また、樹脂の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が０．１〜０．３であり、遊離樹脂量と顔料の質量比が０．０１〜０．１の範囲であるの場合、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。

１ インクジェット記録装置
２ 給紙ローラ
３ 搬送ローラ
４ 検知センサ
５ 記録ヘッド
７ 搬送ベルト
８ 排出ローラ
Ｘ 記録媒体

Claims (4)

1. 水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液であって、
   顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、
   顔料分散用樹脂と顔料との質量比（樹脂含有量／顔料含有量）が０．１〜０．３であり、
   顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比（遊離樹脂量／顔料含有量）が０．０１〜０．１であり、
   顔料分散用樹脂の酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記顔料分散用樹脂の重量平均分子量が３３０００〜３７０００であることを特徴とするインクジェット用記録液。
2. 顔料固形分が、前記インクジェット用記録液全量に対して２．０〜８．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録液。
3. 記録媒体に記録液を吐出する記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であって、
   記録ヘッドから請求項１または２に記載のインクジェット用記録液を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
4. 記録ヘッドが、長尺インクジェット記録ヘッドであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録装置。

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