JP5788925B2 - β−Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法に関する。

従来、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法を用いた平板状のＧａ_２Ｏ_３単結晶の成長方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１によれば、ＳｉＯ_２をドーパント原料として用いて、ＳｉをＧａ_２Ｏ_３単結晶に添加する。ＳｉＯ_２は、Ｇａ_２Ｏ_３との融点の差が小さく、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の成長温度（Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の原料の融点）における蒸気圧が低いため、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶中のドーパント量の制御が容易である。

また、従来、ＦＺ（Floating Zone）法を用いた円柱状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２によれば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ等を熱融解性調整用添加物としてβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶に添加する。熱融解性調整用添加物を添加することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の赤外線吸収特性が大きくなり、ＦＺ装置の光源からの赤外線をβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶が効率的に吸収するようになる。このため、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の外径が大きい場合であっても、中心部と外側の温度差が小さくなり、中心部が凝固し難くなる。

特開２０１１−１９０１２７号公報 特開２００６−２７３６８４号公報

本発明の目的の１つは、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法を提供することである。

本発明の一態様は、上記の目的を達成するために、種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶をｂ軸方向に成長させる工程を含む、β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶の成長方法であって、ＥＦＧ法により前記種結晶との間で肩広げを行わないで前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶を成長させ、前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶への前記Ｓｎの添加濃度が０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下である、β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶の成長方法を提供することである。

本発明によれば、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させることのできるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法を提供することができる。

図１は、実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。 図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。 図３（ａ）は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶から切り出した基板とＸ線回折の測定位置を表す平面図である。図３（ｂ）は、各測定点において得られたＸ線回折プロファイルをｂ軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。 図４は、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す図である。 図５は、基板位置とＸ線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその近似直線を表すグラフである。 図６（ａ）、（ｂ）は、結晶Ａ、Ｂからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。 図７（ａ）、（ｂ）は、結晶Ｃ、Ｄからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の測定点ごとの、Ｘ線回折強度の分布を表す。 図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂ、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄ、及び無添加の結晶ＥＦの、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。

〔実施の形態〕
本実施の形態においては、種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させる。これにより、ｂ軸方向に垂直な方向の結晶品質のばらつきが小さいβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を得ることができる。

従来、多くの場合、Ｇａ_２Ｏ_３結晶に添加される導電型不純物として、Ｓｉが用いられている。ＳｉはＧａ_２Ｏ_３結晶に添加される導電型不純物の中でＧａ_２Ｏ_３単結晶の成長温度における蒸気圧が比較的低く、結晶成長中の蒸発量が少ないため、Ｓｉ添加量の調整によるＧａ_２Ｏ_３結晶の導電性の制御が比較的容易である。

一方、ＳｎはＳｉよりもＧａ_２Ｏ_３単結晶の成長温度における蒸気圧が高く、結晶成長中の蒸発量が多いため、Ｇａ_２Ｏ_３結晶に添加される導電型不純物としては少々扱いづらい。

しかしながら、本願の発明者等は、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させるという特定の条件下において、Ｓｉを添加することにより、ｂ軸方向の結晶構造は一定になるが、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造に大きなばらつきが生じるという問題を見出した。そして、本願の発明者等は、Ｓｉの代わりにＳｎを添加することにより、その問題を解消できることを見出した。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長）
以下に、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させる方法の一例として、ＥＦＧ（Edge-defined film-fed growth）法を用いる場合の方法について説明する。なお、本実施の形態の平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法はＥＦＧ法に限られず、他の成長方法、例えば、マイクロＰＤ（pulling-down）法等の引き下げ法を用いてもよい。また、ブリッジマン法にＥＦＧ法のダイのようなスリットを有するダイを適用し、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を育成してもよい。

図１は、本実施の形態に係るＥＦＧ結晶製造装置の一部の垂直断面図である。このＥＦＧ結晶製造装置１０は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を受容するルツボ１３と、このルツボ１３内に設置されたスリット１４ａを有するダイ１４と、スリット１４ａの開口部１４ｂを含むダイ１４の上部を露出させるようにルツボ１３の上面を閉塞する蓋１５と、β−Ｇａ_２Ｏ_３系種結晶（以下、「種結晶」という）２０を保持する種結晶保持具２１と、種結晶保持具２１を昇降可能に支持するシャフト２２とを有する。

ルツボ１３は、Ｇａ_２Ｏ_３系粉末を溶解させて得られたＧａ_２Ｏ_３系融液１２を収容する。ルツボ１３は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を収容しうる耐熱性を有するイリジウム等の材料からなる。

ダイ１４は、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２を毛細管現象により上昇させるためのスリット１４ａを有する。

蓋１５は、ルツボ１３から高温のＧａ_２Ｏ_３系融液１２が蒸発することを防止し、さらにスリット１４ａの上面以外の部分にＧａ_２Ｏ_３系融液１２の蒸気が付着することを防ぐ。

種結晶２０を下降させて、スリット１４ａの開口部１４ｂからダイ１４の上面に広がったＧａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させ、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２と接触した種結晶２０を引き上げることにより、平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を成長させる。β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位は種結晶２０の結晶方位と等しく、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の結晶方位を制御するためには、例えば、種結晶２０の底面の面方位及び水平面内の角度を調整する。

図２は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長中の様子を表す斜視図である。図２中の面２６は、スリット１４ａのスリット方向と平行なβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の主面である。成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を切り出してβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系基板の所望の主面の面方位にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の面２６の面方位を一致させる。例えば、（−２０１）面を主面とするβ−Ｇａ_２Ｏ_３系基板を形成する場合は、面２６の面方位を（−２０１）とする。また、成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５は、新たなβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させるための種結晶として用いることができる。図１、２に示される結晶成長方向は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５のｂ軸に平行な方向（ｂ軸方向）である。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５及び種結晶２０は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたＧａ_２Ｏ_３単結晶である。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶である（Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_{（１−ｘ−ｙ）}）_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶であってもよい。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。

β−Ｇａ_２Ｏ_３系原料に、所望の濃度のＳｎが添加されるような量のＳｎ原料を加える。例えば、ＬＥＤ用基板を切り出すためのβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５を成長させる場合は、濃度０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下のＳｎが添加されるような量のＳｎＯ_２をβ−Ｇａ_２Ｏ_３系原料に加える。濃度０．００５ｍｏｌ％未満の場合、導電性基板として十分な特性が得られない。また、１．０ｍｏｌ％を超える場合、ドーピング効率の低下、吸収係数増加、歩留低下等の問題が生じやすい。

以下に、本実施の形態のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の育成条件の一例について述べる。

例えば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の育成は、窒素雰囲気下で行われる。

図１、２に示される例では、水平断面の大きさがＧａ_２Ｏ_３系単結晶２５とほぼ同じ大きさの種結晶２０を用いている。この場合、Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶２５の幅を広げる肩広げ工程を行わないため、肩広げ工程において発生しやすい双晶化を抑えることができる。

なお、この場合、種結晶２０は通常の結晶育成に用いられる種結晶よりも大きく、熱衝撃に弱いため、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させる前の種結晶２０のダイ１４からの高さは、ある程度低いことが好ましく、例えば、１０ｍｍである。また、Ｇａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させるまでの種結晶２０の降下速度は、ある程度低いことが好ましく、例えば、１ｍｍ／ｍｉｎである。

種結晶２０をＧａ_２Ｏ_３系融液１２に接触させた後の引き上げるまでの待機時間は、温度をより安定させて熱衝撃を防ぐために、ある程度長いことが好ましく、例えば、１０ｍｉｎである。

ルツボ１３中の原料を溶かすときの昇温速度は、ルツボ１３周辺の温度が急上昇して種結晶２０に熱衝撃が加わることを防ぐために、ある程度低いことが好ましく、例えば、１１時間掛けて原料を溶かす。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の品質評価方法）
上記の方法等を用いて成長させたβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の種結晶から基板を切り出し、鏡面研磨した後、Ｘ線回折測定により結晶品質の評価を行う。この結晶品質の評価は、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきの評価により行う。

図３（ａ）は、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶から切り出した基板とＸ線回折の測定位置を表す平面図である。図３（ａ）に「×」で示されるβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸に垂直な方向に沿って並ぶ測定点において、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸方向を軸として基板を回転させながらＸ線回折強度を測定し、Ｘ線回折プロファイルを得る。ここで、基板のｂ軸方向を軸とする回転角度をω［ｄｅｇ］とする。

図３（ｂ）は、各測定点において得られたＸ線回折プロファイルをｂ軸に垂直な方向に沿って並べたイメージ図である。

図４は、図３（ｂ）を上方から見た図であり、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。図４の横軸はｂ軸に垂直な方向の基板上の位置［ｍｍ］、縦軸は基板の回転角度ω［ｄｅｇ］を表す。ドットの密度の高い領域がＸ線回折強度の高い領域であることを表し、曲線は各測定点におけるＸ線回折プロファイルのピーク位置を繋いだものである。なお、横軸の基板上の位置は、基板の中心を原点としている。

図５は、基板位置とＸ線回折プロファイルのピーク位置の関係を表す曲線とその最小二乗法による線形近似から求められた近似直線を表すグラフである。図５の横軸はｂ軸に垂直な方向の基板上の位置［ｍｍ］、縦軸は基板の回転角度ω［ｄｅｇ］を表す。

図５から、各々の基板位置におけるＸ線回折プロファイルのピーク位置と近似直線の回転角度ωの差を求め、それらの平均値αを求める。ｂ軸に垂直な方向のＸ線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さいほど、このαが小さくなり、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを意味する。

（β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の品質評価結果）
本実施の形態の一例として、濃度０．０５ｍｏｌ％のＳｎを添加して主面が（−２０１）面の平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を２つ成長させ（結晶Ａ、Ｂとする）、これら結晶Ａ、Ｂから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が９０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ１枚ずつ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。

同様に、比較例として、濃度０．０５ｍｏｌ％のＳｉを添加して主面が（−２０１）面の平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を２つ成長させ（結晶Ｃ、Ｄとする）、これら結晶Ｃ、Ｄから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。

また、他の比較例として、ドーパントを添加せずに主面が（−２０１）面の平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を２つ成長させ（結晶Ｅ、Ｆとする）、これら結晶Ｅ、Ｆから、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板と、種結晶からの位置が９０ｍｍの点を中心とする基板をそれぞれ１枚ずつ切り出した。各基板の直径は５０ｍｍとした。

なお、平板状の結晶Ａ〜Ｆの幅（結晶成長方向に垂直な幅）は、直径５０ｍｍの基板を切り出すため、５２ｍｍとした。

上記の４枚のＳｎ添加β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板、２枚のＳｉ添加β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板、及び４枚の無添加β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶基板に対し、上記の評価方法により、基板のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを評価した。

図６（ａ）、（ｂ）は、結晶Ａ、Ｂからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。また、図７（ａ）、（ｂ）は、結晶Ｃ、Ｄからそれぞれ切り出された、種結晶からの位置が４０ｍｍの点を中心とする基板の、測定点ごとのＸ線回折強度の分布を表す。図６（ａ）、（ｂ）、及び図７（ａ）、（ｂ）は、図４に対応する。

図６（ａ）、（ｂ）、及び図７（ａ）、（ｂ）は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂから切り出された基板は、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄから切り出された基板よりも、ｂ軸に垂直な方向のＸ線回折プロファイルのピーク位置のばらつきが小さく、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。

図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂ、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄ、及び無添加の結晶ＥＦの、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを示す図である。図８の縦軸は、各々の結晶におけるαの種結晶のαに対する比を表す。このα比が小さいほど、ｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが種結晶のものに近く、高品質の結晶が得られていることを示す。

図８の下部の横軸に沿って並んだ文字欄の上段は基板を切り出した結晶の種類（結晶Ａ〜Ｆ）を表し、中段は添加されたドーパントの種類（Ｓｉ、Ｓｎ、なし）を表し、下段は結晶から切り出される前の基板の中心の種結晶からの距離（４０ｍｍ、９０ｍｍ）を表す。

図８は、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂのα比が、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄのα比よりも小さく、結晶Ａ、Ｂのｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが小さいことを示している。また、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂのα比は、無添加の結晶Ｅ、Ｆのα比と近く、Ｓｎを添加したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきが無添加のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のものに近いことを示している。

また、一般的に、成長させた結晶においては、種結晶からの距離が離れた領域ほど結晶品質が低いが、Ｓｎが添加された結晶Ａ、Ｂの種結晶からの距離が９０ｍｍの領域のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきは、Ｓｉが添加された結晶Ｃ、Ｄの種結晶からの距離が４０ｍｍの領域のものよりも小さい。これは、Ｓｉの代わりにＳｎを添加することにより、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきを大きく低減できることを表している。

なお、同様の評価方法により、ｂ軸方向の結晶構造のばらつきを評価したところ、Ｓｎを添加したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶、Ｓｉを添加したβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶ともに、ｂ軸方向の結晶構造のばらつきはほとんど見られなかった。

（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶に導電性を与えるドーパントとしてＳｎを用いることにより、結晶構造のばらつきが小さい高品質のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させることができる。

一例として、Ｓｎを添加して、長さ６５ｍｍ、幅５２ｍｍ以上の平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶を成長させることにより、種結晶からの距離が４０ｍｍの点を中心とする領域から、直径５０ｍｍの結晶品質に優れた導電性基板を得ることができる。

なお、本実施の形態の効果はＳｎの添加濃度には依らず、少なくとも１．０ｍｏｌ％まではβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶のｂ軸に垂直な方向の結晶構造のばらつきがほぼ変化しないことが確認されている。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。

また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１０…ＥＦＧ結晶製造装置、 ２０…種結晶、 ２５…β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶

Claims (1)

1. 種結晶を用いて、Ｓｎが添加された平板状のβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶をｂ軸方向に成長させる工程を含む、
   β−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶の成長方法であって、
   ＥＦＧ法により前記種結晶との間で肩広げを行わないで前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶を成長させ、
   前記β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶への前記Ｓｎの添加濃度が０．００５ｍｏｌ％以上かつ１．０ｍｏｌ％以下である、
   β−Ｇａ _２ Ｏ _３ 系単結晶の成長方法。

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