JP5783248B2 - 電子部品用樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
R 21 〜R 26 はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18の1価の炭化水素基を示す。
Arは、炭素数6〜18のm価の芳香族炭化水素基、又は少なくとも2つの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が単結合若しくは炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、カルボニル基及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる連結基で連結されて全体としてm価となる基を示す。
mは2〜8の整数を示し、nは0〜20の整数を示す。)
本発明の電子部品用樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂の少なくとも1種と、(B)芳香族アミン化合物少なくとも1種と、下記一般式(I)で表される構造部位を有する化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、「特定硬化促進化合物」ともいう)を含む(C)硬化促進剤とを含有することを特徴とする。
またR4〜R7から選ばれる隣接する2つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
(1)想定される粘度が100Pa・s以上1000Pa・s以下の場合:回転数0.5rpm
(2)想定される粘度が100Pa・s未満の場合:回転数5rpm
本発明の電子部品用樹脂組成物は、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含む。前記エポキシ樹脂は特に制限されず、通常用いられるエポキシ樹脂から適宜選択することができる。中でも1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、常温において液状である液状エポキシ樹脂であることがより好ましい。
中でも、流動性の観点からは、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また耐熱性、接着性及び流動性の観点からは、液状のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
前記電子部品用樹脂組成物は、少なくとも1種の芳香族アミン化合物を含む。前記芳香族アミン化合物は、芳香族環基を有するアミン化合物を含むものであれば特に制限はない。中でも常温で液状の芳香族アミン化合物であることが好ましい。電子部品用樹脂組成物において、前記芳香族アミン化合物は、例えば硬化剤として機能する。
これらの芳香族アミン化合物は、単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミンを全芳香族アミン化合物中に60質量%以上含むことが好ましい。
その他の硬化剤を併用する場合、前記芳香族アミン化合物の含有率は、その性能を発揮するために、硬化剤全量中において60質量%以上とすることが好ましい。
前記電子部品用樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される構造部位を有する化合物群の中から選ばれる少なくとも1種の化合物(特定硬化促進化合物)を含む硬化促進剤を含有する。
またR4〜R7からから選ばれる隣り合う2つの基は、互いに連結して飽和環又は不飽和環を形成してもよい。
中でも、ポットライフの観点から、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;炭素数3〜12のシクロアルキレン基;炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基;炭素数3〜12のシクロアルケニレン基;炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数6〜12のアリーレン基がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。
中でも、ポットライフの観点から、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキシ基及び炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状のオリゴアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキシ基及び炭素数2〜8直鎖状又は分岐鎖状のオリゴアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキシ基がさらに好ましい。
中でも、ポットライフの観点から、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数3〜18のシクロアルキル基、炭素数2〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数3〜18のシクロアルケニル基及び炭素数6〜18のアリール基が好ましく、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基及び炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
中でも、ポットライフ及び速硬化性の観点から、メトキシ基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、2−ヒドロキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニルメチル基、2-ヒドロキシフェニルオキシ基、2−ヒドロキシフェニルメチルメチル基、2−ヒドロキシフェニルエチルメチル基、2−ヒドロキシフェニルチオ基及び2−ヒドロキシフェニルスルホニル基が好ましく、メトキシ基、フェノキシメチル基、2−ヒドロキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニルメチル基、2-ヒドロキシフェニルオキシ基及び2−ヒドロキシフェニルメチルメチル基がより好ましい。
酸素原子のオルト位に特定の置換基を有することで、硬化促進性がより向上する傾向がある。
Arは、「炭素数6〜18のm価の芳香族炭化水素基」又は「少なくとも2つの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が、単結合若しくは炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、カルボニル基及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる連結基で連結されて全体としてm価となる基」を示す。
mは2〜8の整数を示し、nは0〜20の整数を示す。
m価の芳香族炭化水素基を構成する芳香族炭化水素化合物は、ポットライフと速硬化性の観点から、炭素数6〜18であることが好ましく、炭素数6〜15であることがより好ましく、炭素数6〜12であることがさらに好ましい。
また前記芳香族炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、水酸基、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニルオキシ基などを挙げることができる。置換基としては中でも、水酸基が好ましい。
芳香族環含有化合物を構成する芳香族炭化水素化合物は、前記m価の芳香族炭化水素基おける芳香族炭化水素化合物と同様である。
これらの中でも、ポットライフと速硬化性の観点から、単結合、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子、カルボニルオキシ基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また一般式(IIa)、一般式(IIb)及び一般式(IIc)にL21、R21〜R26及びArのいずれかが2以上存在する場合、2以上存在するL21、R21〜R26及びArは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R27は、「水素原子」又は「下記一般式(IIIa)若しくは一般式(IIIb)で表される基」を示す。
一般式(III)において、L21、R21〜R23、R27及びArのいずれかが2以上存在する場合、2以上存在するL21、R21〜R23、R27及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、特定硬化促進化合物の重量平均分子量は、質量分析装置又はGPC法を用いた通常の方法で測定することができる。
例えば、特定硬化促進化合物が一般式(IIa)、一般式(IIb)及び一般式(IIc)のいずれかで表される化合物である場合、フェノール性水酸基を有する化合物に、ビニルエーテル基を有する化合物としてビニルエーテル基を2つ有するジビニルエーテル化合物及びビニルエーテル基を1つ有するビニルアルキルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を付加反応させることで、一般式(IIa)、一般式(IIb)及び一般式(IIc)のいずれかで表される化合物を得ることができる。ビニルエーテル基を有する化合物としては、ビニルエーテル基を2つ有するジビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物とビニルエーテル化合物の仕込み量比は、フェノール性水酸基を有する化合物が有するフェノール性水酸基の総数mに応じて適宜選択することができる。例えばフェノール性水酸基の総数に対して0.55倍モル以上であることが好ましく、0.75〜4倍モルであることがより好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の仕込み量比は、フェノール性水酸基を有する化合物が有するフェノール性水酸基の総数に応じて適宜選択することができる。例えばフェノール性水酸基の総数に対して1倍モルを超えていればよい。中でも1.1〜4倍モルであることが好ましく、1.2〜3倍モルであることがより好ましく、1.2〜2倍モルであることがさらに好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また硬化促進性の観点からは、カテコール、4−tert−ブチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、2,2’−ビフェノール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、及び2,3−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前記ビニルエーテル基を2つ有するジビニルエーテル化合物が、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,2−ブタンジオールジビニルエーテル、2,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、及びポリプロピレングリコールジビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、
さらに硬化促進性の観点から、カテコール、4−tert−ブチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、2,2’−ビフェノール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、及び2,3−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性水酸基を有する化合物と、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,2−ブタンジオールジビニルエーテル、2,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、及びポリプロピレングリコールジビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種のビニルエーテル基を2つ有するジビニルエーテル化合物の付加反応物であることがさらに好ましい。
硬化促進性の観点から、カテコール、4−tert−ブチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、2,2’−ビフェノール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、及び2,3−ジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性水酸基を有する化合物と、ビニルエーテル基を1つだけ有するビニルエーテル化合物の付加反応物であることがより好ましい。
前記特定硬化促進化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、4−tert−ブチルカテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、3−メトキシカテコール、3,5−ジ−tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フロログルシノール、2,2’−ビフェノール、4,4'−ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール及びアミノフェノール等のフェノール化合物、並びに、α−ナフトール、β−ナフトール及び1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性水酸基を有する化合物と、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘプタエチレングリコールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,2−ブタンジオールジビニルエーテル、2,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、2−メチル−1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジビニルエーテル、p−キシレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、及びポリプロピレングリコールジビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種であるビニルエーテル基を2つ有するジビニルエーテル化合物の付加反応物であり、その含有率がエポキシ樹脂の総質量に対して0.6質量%〜20質量%であることがより好ましい。
前記電子部品用樹脂組成物は更に、熱膨張係数の低減などの観点から、無機充填剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどがあり、これらの粉体、又はこれらを球形化したビーズの他、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも溶融シリカが好ましく、電子部品用樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点からは球形シリカがより好ましい。これらの無機充填剤は単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
体積平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定することができる。
前記電子部品用樹脂組成物は、耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から各種可撓剤を含有することができる。可撓剤としては特に制限はないが、ゴム粒子が好ましい。可撓剤としては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリル系重合体、すなわちコアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
Mg(1−x)Alx(OH)2(CO3)x/2・mH2O ・・・(1)
(0<x≦0.5、mは正の数)
BiOx(OH)y(NO3)z ・・・(2)
(0.9≦x≦1.1、 0.6≦y≦0.8、 0.2≦z≦0.4)
電子部品用樹脂組成物の25℃における粘度は、E型粘度計(コーン角度3°、回転数5rpm)を用いて測定する。
本発明の電子部品装置は、半導体素子と、前記半導体素子の電極が形成された面と対向する面上に回路を有する無機又は有機の基板と、前記半導体素子と前記基板との間に挟持され、前記電極と前記回路とを電気的に接続するバンプと、前記半導体素子と前記基板との間隙に充填された請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の電子部品用樹脂組成物の硬化物とを有する。
具体的に、前記電子部品装置は、半導体素子の電極が配置された面と、無機又は有機の基板の回路が配置された面とを対向させ、前記半導体素子の電極と前記基板の回路とをバンプを介して電気的に接続し、前記半導体素子と前記基板との間隙に前記電子部品用樹脂組成物を封止することで得ることができる。
(エポキシ樹脂)
・エポキシ1:ビスフェノールFをエポキシ化して得られるエポキシ当量160の液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名jER806)
・エポキシ2:アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量95の3官能液状エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、商品名jER630)
・芳香族アミン1:活性水素当量45のジエチルトルエンジアミン(液状の芳香族アミン化合物;三菱化学株式会社製、商品名jERキュアW)
・芳香族アミン2:活性水素当量63のジエチルジアミノジフェニルメタン(液状の芳香族アミン化合物;日本化薬株式会社製、商品名カヤハードA−A)
・脂肪族アミン:活性水素当量160のジェファーアミンT−403(液状の脂肪族アミン;三井化学ファイン株式会社製)
・酸無水物:酸無水物当量168の液状酸無水物(日立化成工業株式会社製、商品名HN5500)
・フェノール樹脂:水酸基当量141のアリル化フェノールノボラック樹脂(液状のフェノール樹脂;明和化成株式会社製、商品名MEH−8000H)
・硬化促進剤14:2−フェニル−4−メチル−ヒドロキシイミダゾール
・硬化促進剤15:カテコール(CAT)
・硬化促進剤16:2,2'-ビフェノール(OBP)
(無機充填剤)
・シリカ:体積平均粒径1μmの球状溶融シリカ
(添加剤)
・シリコーンゴム粒子:ジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された体積平均粒径2μmの球状のシリコーンゴム粒子、
・シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名MA−100)
・イオントラップ剤:ビスマス系イオントラップ剤(東亞合成株式会社製、商品名IXE−500)
装置名(ポンプ):日立製作所製 L−6200
カラム: TSKgelG2000HXL+TSKgelG5000HXL
検出器:RI 日立製作所製 L−3300(示差屈折計検出器)
カラム温度:30℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1ml/分
標準物質:ポリスチレン
フラスコに12.9gのカテコールと25.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(カテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1.5)、100℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤1を得た。硬化促進剤1の重量平均分子量はポリスチレン換算で526であった。
フラスコに12.9gのレゾルシノールと25.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(レゾルシノールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1.5)、100℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤2を得た。硬化促進剤2の重量平均分子量はポリスチレン換算で2399であった。
フラスコに21.8gの2,2’-ビフェノールと25.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(2,2’-ビフェノールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1.5)、100℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤3を得た。硬化促進剤3の重量平均分子量はポリスチレン換算で816であった。
フラスコに19.7gのピロガロールと50.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(ピロガロールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:2.25)、120℃で8時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤4を得た。硬化促進剤4の重量平均分子量はポリスチレン換算で1685であった。
フラスコに13.3gのレゾルシノールと25.0gのn−プロピルビニルエーテルを仕込み(レゾルシノールとn−プロピルビニルエーテルのモル比は1:2.4)、30分かけて常温から70℃まで上昇させた後、70℃で10時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用い、混合液から未反応のn−プロピルビニルエーテルを留去し、その後、真空ポンプにより真空乾燥することにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤5を得た。硬化促進剤5の重量平均分子量はポリスチレン換算で448であった。
フラスコに31.0gのカテコールと30.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(カテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:0.75)、110℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤6を得た。硬化促進剤6の重量平均分子量はポリスチレン換算で1445であった。
フラスコに38.7gのカテコールと50.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(カテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1)、100℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤7を得た。硬化促進剤7の重量平均分子量はポリスチレン換算で934であった。
フラスコに24.5gの4−tert−ブチルカテコールと21.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(4−tert−ブチルカテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1)、120℃で3時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤8を得た。硬化促進剤8の重量平均分子量はポリスチレン換算で1016であった。
フラスコに21.8gの3−メチルカテコールと25.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(3−メチルカテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1)、120℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤9を得た。硬化促進剤9の重量平均分子量はポリスチレン換算で1132であった。
フラスコに24.6gの3−メトキシカテコールと25.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(3−メトキシカテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1)、120℃で24時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤10を得た。硬化促進剤10の重量平均分子量はポリスチレン換算で1203であった。
フラスコに20.8gの3,5−ジ−tert−ブチルカテコールと20.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(3,5−ジ−tert−ブチルカテコールと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1.5)、120℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤11を得た。硬化促進剤11の重量平均分子量はポリスチレン換算で489であった。
フラスコに22.5gの2,3−ジヒドロキシナフタレンと30.0gの1,4−ブタンジオールジビニルエーテルを仕込み(2,3−ジヒドロキシナフタレンと1,4−ブタンジオールジビニルエーテルのモル比は1:1.5)、90℃で2時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤12を得た。硬化促進剤12の重量平均分子量はポリスチレン換算で963であった。
フラスコに9.6gのカテコールと30.0gのグリシジルビニルエーテルを仕込み(カテコールとグリシジルビニルエーテルのモル比は1:2)、120℃で12時間反応させることにより、一般式(I)で表される構造部位を有する硬化促進剤13を得た。硬化促進剤13の重量平均分子量はポリスチレン換算で202であった。
下記表1〜表3に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散した後、実施例1〜25及び比較例1〜9の電子部品用樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は特に記載のない限り質量部である。また「−」は未配号であることを示す。
電子部品用樹脂組成物を調製してから2時間以内に、25℃における粘度(Pa・s)を、(株)トキメック社(現在の東京計器(株)社)製E型粘度計EHD型(コーン角度3°、コーン直径30mm、回転数5rpm)を用いて、サンプル容量:0.7mlにて測定した。尚、測定開始から1分経過後の値を測定値とした。
上記で得られた電子部品用樹脂組成物を25℃で24時間放置後、25℃における粘度を、E型粘度計(コーン角度3°、回転数5rpm)を用いて測定した(放置後粘度)。ポットライフ(%)は、((放置後粘度)−(初期粘度))/(初期粘度)×100で算出した。
尚、24時間放置後にゲル化していた場合は、測定不可とした。
ゲル化試験機を用いて以下のようにしてゲルタイムを評価した。上記で得られた電子部品用樹脂組成物を165℃または130℃の熱板上に適量(約3ml)滴下した後、目視で観察し、流動性を失ってゲル状態になるまでの時間をゲルタイム(sec.)として測定した。
上記で得られた電子部品用樹脂組成物を所定条件で硬化して得た試験片(3mm×3mm×20mm)を熱機械分析装置TMAQ400(ティー・エイ・インスツルメント製)を用い、荷重15g、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分の条件で、ガラス転移温度(Tg)を測定した。
上記で得られた電子部品用樹脂組成物のポリイミド樹脂(PI)及び窒化ケイ素に対する接着力を以下のようにして評価した。
・SiN接着力
P−SiN付きウェハー(窒化ケイ素膜付きのp型シリコンウェハー、住友商事九州株式会社製)の表面に、電子部品用樹脂組成物を用いて成形された直径3mm高さ3mmの硬化物が形成された試験片を作製し、ボンドテスターDS100型(DAGE製)を用いて、ヘッドスピード50μm/sec、25℃の条件でせん断応力をかけ、硬化物がP−SiN付ウェハーから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び130℃、85%RHのHAST(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)条件下で200h処理後の両方で行った。
・PI接着力
感光性ポリイミドHD4100(日立化成デュポンマイクロシステムズ製、商品名)の表面に、電子部品用樹脂組成物を用いて成形された直径3mm高さ3mmの硬化物が形成された試験片を作製し、ボンドテスターDS100型(DAGE製)を用いて、ヘッドスピード50μm/sec、25℃の条件においてせん断応力をかけ、硬化物が感光性ポリイミドから剥離する強度を測定した。この測定は、試験片成形直後、及び130℃、85%RHのHAST条件下で200h処理後の両方で行った。
樹脂封止前の半導体装置を110℃に加熱したホットプレート上に置き、デイスペンサーを用いて電子部品用樹脂組成物の所定量(約1ml)をチップの側面(1辺)に滴下し、樹脂組成物が対向する側面に浸透するまでの時間(sec.)を測定した。
電子部品用樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化して作製した半導体装置の内部を超音波探傷装置AT−5500(日立建機製)で観察し、ボイドの有無を調べた。
電子部品用樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化して作製した半導体装置のチップ対角線上の反り量(μm)を、室温にて表面粗さ測定器サーフコーダSE−2300(小坂研究所製)を用いて測定した。
電子部品用樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化して作製した半導体装置を−55℃〜125℃、各30分のヒートサイクルで2000サイクル処理した。1000サイクルごとに導通試験を行いアルミ配線及びパッドの断線不良を調べ、不良パッケージ数/評価パッケージ数で評価した。
電子部品用樹脂組成物をアンダーフィル及び硬化して作製した半導体装置を130℃、85%RHのHAST条件下で200h処理後、アルミ配線及びパッドの断線有無を導通試験より確認し、不良パッケージ数/評価パッケージ数で評価した。
さらに(B)成分が脂肪族アミンである比較例4では、硬化促進剤を含有しない場合でもポットライフに劣り、また、半導体装置を作製する際には充填ができず、評価することができない評価項目があった。
また、(B)成分が酸無水物である比較例8及びフェノール樹脂である比較例9は硬化しなかった。
また、(C)成分が硬化促進剤6である比較例5では、ゲルタイムが短くなるものの、硬化物のTg及びHAST処理後の接着力が低下し、耐湿性が著しく低下した。また、半導体装置を作製する際には充填ができず、評価することができない評価項目があった。
また、(C)成分が硬化促進剤7及び8である比較例6及び7では、ゲルタイムが短くなるものの、ポットライフが悪化した。
これに対して、実施例1〜実施例25は、比較例1〜比較例3と比較してゲルタイムが短縮し、ボイドが発生せず、硬化物の接着力も向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上した。特に、130℃硬化での接着力が向上し、耐温度サイクル性や耐湿性が向上しており、硬化温度を低く設定することでとチップ反り量が小さくすることも可能となった。また、比較例5と比較すると、HAST処理後の接着力が向上し、耐湿性に優れた半導体装置が得られた。また比較例6、7と比較すると、ポットライフが向上した。さらに比較例1〜9と比較して、成形性、及び信頼性のバランスに優れる半導体装置が得られた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 5質量%〜90質量%のエポキシ樹脂と、芳香族アミン化合物と、前記エポキシ樹脂の総質量に対して6質量%〜30質量%の、下記一般式(IIa)、(IIb)及び(IIc)のいずれかで表される化合物を含む硬化促進剤と、を含有し、さらに無機充填剤を含有し、前記無機充填剤の含有率が50質量%以上80質量%以下の範囲である電子部品用樹脂組成物。
(式中、L21は、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される炭素数1〜18の2価の基、又は炭素数1〜18の2価の炭化水素基を示す。
R21〜R26はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜18の1価の炭化水素基を示す。
Arは、炭素数6〜18のm価の芳香族炭化水素基、又は少なくとも2つの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が単結合若しくは炭素数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、カルボニル基及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる連結基で連結されて全体としてm価となる基を示す。
mは2〜8の整数を示し、nは0〜20の整数を示す。) - 前記硬化促進剤は、フェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも1種と、ビニルエーテル基を有する化合物の少なくとも1種との付加反応生成物である請求項1に記載の電子部品用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂である請求項1又は請求項2に記載の電子部品用樹脂組成物。
- 前記芳香族アミン化合物は液状芳香族アミン化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子部品用樹脂組成物。
- 前記芳香族アミン化合物は、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電子部品用樹脂組成物。
- 半導体素子と、
前記半導体素子の電極が形成された面と対向する面上に回路を有する無機又は有機の基板と、
前記半導体素子と前記基板との間に挟持され、前記電極と前記回路とを電気的に接続するバンプと、
前記半導体素子と前記基板との間隙に充填された請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電子部品用樹脂組成物の硬化物と、
を有する電子部品装置。
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