JP5776151B2 - 水性インクジェット用インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性インクジェット用インキ組成物に関する。さらに詳しくは、インキの経時安定性、吐出性、印字物の光沢、明度に優れたバインダー樹脂を含有する、水性インクジェット用インキ組成物に関する。

インクジェット記録方式は、近年高解像度化、高性能化が進み、優れた耐水性、耐候性の期待が高まっている。さらに近年では商業印刷分野での需要も高まり、顧客の要求に応じて小ロットで多様な印刷方式に対応し得るインクジェットインキ、特に上質紙からアート紙、コート紙、さらにはＰＰ、ＰＥＴ、塩ビといったフィルムなど、様々な基材に印字可能なインキが求められている。さらには商業印刷にはますますの高速印刷化が求められ、これらの要求を満たすインクジェットインキが求められている。

水性インクジェット用インキは、一般的に顔料、水、保湿剤成分、およびバインダーにより構成される。このうちバインダーは、印字物の塗膜耐性を向上させる目的で使用されているわけであるが、インクジェットの場合、同時にインキの吐出性についても考慮する必要があり、バインダーには高固形分でも低粘度である樹脂微粒子分散体が多く使用されている。インキの経時安定性や吐出安定性を維持した上で、更なる印字物の塗膜物性向上を図るため、様々な樹脂微粒子分散体が報告されている。

特許文献１では、界面活性剤を使用して、乳化重合で合成した樹脂微粒子分散体を含んだ水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。しかしながら、インクジェット用インク組成物中では、保湿成分として親水性の有機溶剤を多く含むため、樹脂微粒子から界面活性剤の脱離が起こりやすく、樹脂微粒子同士が凝集してしまい、インキの安定性が低下してしまう場合がある。また、この樹脂微粒子分散体について、印字物の塗膜物性に大きく影響しない程度に平均粒子径を小さくする事は困難であり、結果として光沢や明度に悪影響を及ぼす場合がある。

特許文献２では、インキの安定性と塗膜耐性を両立させるために、スルホン酸基含有（共）重合体の樹脂微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂微粒子においても界面活性剤の脱離は起こりやすく、スルホン酸基を導入しても、インキの安定性が十分確保されているとは言いがたい。

特許文献３では、着色剤と同一極性の荷電を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上かつ最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である樹脂微粒子分散体を含むことを特徴とする水性インクジェット用インキ組成物が開示されている。この樹脂微粒子分散体もインキの安定性と塗膜耐性向上の両立を目的としているが、これについてもインキの吐出安定性に問題がある上、印字物の光沢や明度への影響については全く考慮されていない。

特公昭６０−３２６６３号公報 特許第３９８２２３５号公報 特許第４０７９３３９号公報

本発明は、インキの経時安定性、吐出性、ならびに印字物の色差、光沢に優れた水性インクジェット用インキ組成物の提供を目的とする。

第１の発明は、水溶性樹脂（A）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、平均粒子径が１０〜９０nmである樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物であって、

顔料が、前記水溶性樹脂（A）で分散されてなり、水溶性樹脂（A）の酸価が２１３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである水性インクジェット用インキ組成物に関する。

また、第２の発明は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、ラジカル重合時に使用する水溶性樹脂（A）の量が、３０〜１５０重量部である第１の発明の水性インクジェット用インキ組成物に関する。

また、第３の発明は、水溶性樹脂（A）の重量平均分子量が５０００〜３００００である第１または第２の発明の水性インクジェット用インキ組成物に関する。
また、第４の発明は、水溶性樹脂（A）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物の製造方法であって、樹脂微粒子分散体に、顔料を分散した顔料分散濃縮液を添加し、混練する第１〜第３いずれかの発明の水性インクジェット用インキ組成物の製造方法に関する。

本発明により、インキの経時安定性、吐出性、ならびに印字物の光沢、明度に優れた水性インクジェット用インキ組成物を提供できた。

本発明は、水溶性樹脂（A）存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物である事を特徴とする。

まず、本発明で使用する樹脂微粒子分散体について説明する。

本発明で使用する樹脂微粒子分散体は水溶性樹脂（A）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する事によって得ることができる。
それでは本発明で使用する樹脂微粒子分散体の製造方法について説明する。まず、反応槽に水性媒体と水溶性樹脂（A）を仕込み、昇温して溶解させる。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、反応槽の溶液の色が青白くなるので、粒子核の形成が確認できる。エチレン性不飽和単量体の滴下完了後、更に数時間反応させる事で目的の樹脂微粒子分散体が得る事ができる。エチレン性不飽和単量体はそのまま反応槽に滴下しても良いし、水性媒体であらかじめ乳化液にしてから滴下しても構わない。水溶性樹脂（A）は水性媒体中で保護コロイドとして働き、生成する粒子核を大きく安定化させる。この方法により得られる樹脂微粒子分散体は、界面活性剤を使用した、一般的な乳化重合により得られる樹脂微粒子分散体と比較して、分散安定性が極めて優れており、安定性の確保が難しい平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体についても容易に得る事ができる。この樹脂微粒子分散体を水性インクジェット用インキ組成物に使用する事で、インキの経時安定性が良好になり、吐出時のインキの目詰まりも改善する。また、平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体を得やすく、成膜性も良好である事から印字物の光沢や明度も優れている。

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体としては例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

本発明で使用する水溶性樹脂（A）としては例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（市販品としては例えば、ISP社製K−３０、K−６０、K−９０など）、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 ポリナスPS−１、ポリナスPS―５など）、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体；
ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂；
多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

上記に挙げた水溶性樹脂（A）の中でも、優れた分散安定能を有する点で、水溶性樹脂（A）は、カルボキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基を有する水溶性樹脂（A）としては、水溶性のビニル系共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、BASF社製JONCRYL６７、JONCRYL６７８、JONCRYL５８６、JONCRYL６１１、JONCRYL６８３、JONCRYL６９０、JONCRYL５７J、JONCRYL６０J、JONCRYL６１J、 JONCRYL６２J、JONCRYL６３J、JONCRYLHPD−９６J、JONCRYL５０１J、JONCRYLPDX-６１０２B、ビックケミー社製DISPERBYK、DISPERBYK１８０、DISPERBYK１８７、DISPERBYK１９０、DISPERBYK１９１、DISPERBYK１９４、DISPERBYK２０１０、DISPERBYK２０１５、DISPERBYK２０９０、DISPERBYK２０９１、DISPERBYK２０９５、DISPERBYK２１５５、ゼネカ社製SOLSPERS４１０００、サートマー社製、SMA１０００H、SMA１４４０H、SMA２０００H、SMA３０００H、SMA１７３５２H等が挙げられる。

さらに水溶性樹脂（A）の酸価は２１３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水溶性樹脂（A）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してしまう場合がある。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂微粒子分散体から遊離する水溶性樹脂（A）が増加し、インキの経時安定性や吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数の事をいう。

水溶性樹脂（A）の重量平均分子量は５０００〜３００００である事が好ましい。水溶性樹脂（A）の重量平均分子量が５０００未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してしまう場合がある。一方、３００００を超えるとインキ組成物が急激に増粘してしまい、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。また、インキ組成物中での分散安定性の観点から水溶性樹脂（A）は顔料分散剤であるとさらに好ましい。

水溶性樹脂（A）は、水性媒体への親和性を高める目的で塩基性化合物により中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
モルホリン
等の塩基性化合物で中和することができる。

水溶性樹脂（A）の製造方法として、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体について挙げる。反応槽に有機溶剤を仕込み、昇温させる。
有機溶剤には、反応時ならびにその後の処理に悪影響が無く、得られた樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができる。昇温後、窒素雰囲気下で、スチレン、（メタ）アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレートを滴下しながら、ラジカル開始剤を加えてラジカル重合を行う。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。得られた樹脂溶液については、そのままイオン交換水で希釈しても良いし、有機溶剤をイオン交換水に溶剤置換してもかまわない。また、樹脂がイオン交換水などの水性媒体に溶解しにくい場合には、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する。

水溶性樹脂（Ａ）の合成時に使用するアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ラジカル開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物に使用される顔料は、顔料分散剤により分散された顔料や、顔料そのものが分散能を有する自己分散型顔料が使用できる。顔料分散剤で顔料を分散させる場合、顔料分散剤が樹脂微粒子分散体合成時に使用する水溶性樹脂（A）である事が好ましい。顔料分散剤が水溶性樹脂（A）と同じである事で、顔料分散体と樹脂微粒子分散体の混合時のショックが回避され、経時安定性、吐出安定性に優れたインキ組成物を得る事ができる。また印字物の成膜性も良好であるため、光沢や明度などの塗膜物性も向上する。

樹脂微粒子分散体合成時に用いられる水溶性樹脂（A）の量は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、３０〜１５０重量部である事が好ましい。３０重量部未満であると、樹脂微粒子分散体の安定性が不安定になり、凝集物発生の原因となる場合がある。一方で、１５０重量部を超えるとインキ組成物が急激に上昇し吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明で使用する樹脂微粒子分散体の平均粒子径は１０〜９０nmである事が好ましく、更には１０〜６０nmである事が好ましい。平均粒子径が１０nm未満であるとインキ組成物の吐出性が悪化する場合がある。平均粒子径が９０nmを超えると、樹脂微粒子分散体の造膜性が悪くなり印字物の色差、光沢が悪化する場合がある。ここで言う平均粒子径とは樹脂微粒子水分散体の水希釈液にレーザー光を照射して、その散乱光から粒子のブラウン運動を検出する動的光散乱法により測定した体積平均粒子径の値である。

樹脂微粒子分散体合成時に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

本発明で使用する樹脂微粒子分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（APS）、過硫酸カリウム（KPS）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。

本発明で使用する樹脂微粒子分散体をラジカル重合により得るに際しては、前記した水溶性樹脂（A）とともに、必要に応じ界面活性剤を併用することができる。

界面活性剤としては例えば、
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン系反応性乳化剤；
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）等のノニオン系反応性乳化剤；
オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類
等のアニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性乳化剤；
等が挙げられる。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、水性インクジェットインキに好適に使用することができるが、その他の印刷インキにも使用することができる。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、一般的に顔料、水、保湿剤成分を配合した水性インクジェットインキに好適に使用することができる。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、上記の樹脂微粒子分散体を固形分換算で１〜２０重量％使用するのが好ましく、２〜１５重量％使用するのがより好ましい。樹脂微粒子分散体が固形分換算で１重量％未満であると、被印刷体上と顔料粒子、もしくは顔料粒子同士の結着が不十分となり、印字物の耐摩擦性や耐水性が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子分散体が固形分換算で２０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が上昇し、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。

顔料分散時に使用する顔料分散剤としては、各種界面活性剤、水溶性のビニル系共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。例えば、上記に例示した水溶性樹脂（A）が挙げられる。

顔料分散剤の添加量は、顔料１０重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。顔料分散剤が顔料１０重量部に対して０．５重量部未満であると顔料分散安定性が低下し、インキ組成物の経時安定性に問題を生ずる場合がある。一方、顔料分散剤が顔料１０重量部に対して２０重量部を超えるとインキ組成物の粘度が上昇し、吐出性に悪影響を及ぼす場合がある。

顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インクジェット用インキ組成物１００重量％中に通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％用いられる。また、白の酸化チタンの場合は通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の割合で配合することが好ましい。

自己分散型顔料は顔料表面を親水性官能基で表面処理させたもので自己分散能を有する顔料の事である。顔料の表面修飾の方法としては、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。自己分散型顔料の市販品としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学（株）製ＣＷ−１、ＣＷ−２等が挙げられる。

保湿剤成分としては、例えばエチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン，テトラエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ケトンアルコール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，１，２─ヘキサンジオール，Ｎ−メチル─２─ピロリドン，置換ピロリドン，２，４，６─ヘキサントリオール，テトラフルフリルアルコール，４─メトキシ─４メチルペンタノン等が挙げられる。保湿剤成分は、水性インクジェット用インキ組成物１００重量％中に通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％用いられる。保湿剤成分が１０重量％未満であると、ノズルでのインキの乾燥により吐出安定性に問題を生ずる場合がある。一方、保湿剤成分が６０重量％を超えると、印刷後の乾燥性を低下させる場合がある。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物には、さらに成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。

粘性調整剤は、樹脂微粒子分散体１００重量部に対して１〜１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（およびその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物を好適に適用し得る基材としては、例えば、上質紙等の浸透系基材、アート紙、コート紙等の非浸透系基材が挙げられる。本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、特に耐摩擦性、耐アルコール性、耐ガソリン性等の要求が高い非浸透系基材に対しても良好な耐性を発現する。

本発明の水性インクジェット用インキ組成物を用いたインクジェット印刷方式としてはオンデマンド型の記録ヘッドを有するインクジェット方式が挙げられる。オンデマンド型としては、例えばピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、静電方式等が例示されるが、ピエゾ方式が最も好ましい。

また、本発明の水性インクジェット用インキ組成物は、印字物の乾燥性および耐性を補強する目的で、印字工程に必要に応じて加熱乾燥工程を導入することができる。加熱乾燥工程を導入することでバインダー樹脂組成物の成膜性も向上する場合があり、適度な加熱処理は好ましい。加熱処理工程は印刷工程(インクジェット印字速度)に影響のない程度に用いることができ、例えば、４０〜１００℃で１〜２００秒の範囲で処理されることが一般的である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜水溶性樹脂（A）の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルトリグリコール８０．２部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、ラウリルメタクリレート４０．０部、スチレン３０．０部、アクリル酸３０．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート５．８部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に２時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂（A）溶液５６．２部に２−ジメチルアミノエタノール１１．１部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂（A）溶液の固形分を３０．０％に調整した。水溶性樹脂（A）の酸価は２３５、重量平均分子量は１６８００であった。
［製造例２］
エチレン性不飽和単量体に２−エチル−ヘキシルアクリレート３０．０部、スチレン４０．０部、アクリル酸３５．０部、ラジカル重合開始剤にジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート４．１部を使用する以外は、製造例１と同様の方法で合成し、水溶性樹脂（A）を得た。冷却後、得られた水溶性樹脂（A）溶液５６．６部に２−ジメチルアミノエタノール１３．０部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂（A）溶液の固形分を３０．０％に調整した。水溶性樹脂（A）の酸価は２７２、重量平均分子量２５４００であった。
［製造例３］
エチレン性不飽和単量体にラウリルアクリレート３０．０部、スチレン４０．０部、２−ヒドロキシルアクリレート５．０部、アクリル酸２５．０部、ラジカル重合開始剤にジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート２．８部を使用する以外は、製造例１と同様の方法で合成し、水溶性樹脂（A）を得た。冷却後、得られた水溶性樹脂（A）溶液５６．９部に２−ジメチルアミノエタノール８．２部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、水溶性樹脂（A）溶液の固形分を３０．０％に調整した。水溶性樹脂（A）の酸価は１９５、重量平均分子量は３２０００であった。

［製造例４］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール５．０部、イオン交換水５４．８部、２−ジメチルアミノエタノール１０．２部を仕込んだ。更に水溶性樹脂（JONCRYL６７、酸価２１３、重量平均分子量１２５００、BASF社製）３０．０部を加えて８０℃まで昇温させて、攪拌しながら樹脂を溶解させた。水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分は３０．０％に調整した。

［製造例５〜９］
表１に示す配合組成で、製造例４と同様の方法で水溶性樹脂（A）溶液を調製した。

＜樹脂微粒子分散体の製造＞
［製造例１０］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イオン交換水２３３．４部と製造例１で調製した水溶性樹脂溶液２２２．３部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、ブチルアクリレート１９．７部、メチルメタクリレート４９．３部、スチレン３０．０部、ジビニルベンゼン１．０部を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液９．０部を３時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させて樹脂微粒子分散体を得た。樹脂微粒子分散体の固形分は３０．０％、平均粒子径は３２．０ｎｍであった。平均粒子径は、樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定した。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。

［製造例１１〜２４］
表２に示す配合組成で、製造例１０と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。あらかじめ反応容器に仕込んでおくイオン交換水の量は、樹脂微粒子分散体の仕上がり固形分が３０．０％なるように調整して加えた。得られた樹脂微粒子分散体については、製造例１０と同様に平均粒子径を測定した。

［製造例２５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水７０．０部と乳化剤としてハイテノールNF−０８（第一工業製薬株式会社製）０．４部とを仕込み、別途、ブチルアクリレート１９．７部、メチルメタクリレート４９．３部、スチレン３０．０部、ジビニルベンゼン１．０部、イオン交換水６０．０部および乳化剤としてハイテノールNF−０８ ０．６部をホモミキサーで攪拌混合して調製した乳化液を、５．０部分取して加えた。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液４．０部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液５．０部を添加して重合を開始した。反応開始後、内温を８０℃に保ちながら上記の乳化液の残りと過硫酸アンモニウムの５％水溶液１．５部、および無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液５．８部を１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２−ジメチルアミノメタノール０．２５部を添加してｐＨを８．９とした。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４０．６％、平均粒子径は１５７ｎｍであった。

［製造例２６］
エチレン性不飽和単量体に２−エチル−ヘキシルアクリレート４０．０部、メチルメタクリレート６０．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１．０部を使用する以外は、製造例２５と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４０．５％、平均粒子径は１３２ｎｍであった。

［製造例２７］
エチレン性不飽和単量体にスチレン７３．４部、ブチルアクリレート２３．３部、スチレンスルホン酸ナトリウム３．３部を使用する以外は、製造例２５と同様の方法で合成し、樹脂微粒子分散体を得た。得られた樹脂微粒子分散体の固形分は４０．６％、平均粒子径は１４８ｎｍであった。

＜顔料分散濃縮液の作成＞
［製造例２８］
顔料［Ｐｒｉｎｔｅｘ８５ エボニック デグサ ジャパン（株）社製］２０部、顔料分散剤［ＢＡＳＦ社製 JONCRYL６１Ｊ、酸価195、Mw８５００、ＮＶ３０％］３０部、イオン交換水２９．３部、消泡剤[サーフィノール１０４Ｅ 日信化学工業製]０．５部をペイントコンディショナーにて２時間分散し顔料分散濃縮液を得た。

［製造例２９〜３６］
表３に示す顔料分散剤を使用する以外は、製造例２８と同様の方法で調製し、顔料分散濃縮液を得た。

＜水性インクジェット用インキ組成物の作成＞
［実施例２、４、５、９、２２、２４、参考例１、３、６〜８、１０〜２１、２３および比較例１〜３］
製造例１０〜２７で得られた樹脂微粒子分散体の固形分１０部に対して、製造例２８〜３６で得られた顔料分散濃縮液２０．８部、グリセリン２０部、１，３−プロパンジオール４０部を添加し、固形分１１．５％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して水性インクジェット用インキ組成物を得た。

＜水性インクジェット用インキ組成物の評価＞
上記の水性インクジェット用インキ組成物について、経時安定性、吐出性の評価をおこなった。また、コート紙上に印字し、８０℃、３分で加熱処理して評価用印字物を得た。これを用いて、印字物の塗膜物性（耐水性、光沢、明度）を評価した。表４にその結果を示す。

［経時安定性］
水性インクジェット用インキ組成物について、７０℃、６週間の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲ−２０００）を使用して測定した。評価基準を下記に示す。
◎；インキの粘度変化が±０．１ｍPa・ｓ未満である
○；インキの粘度変化が±０．１ｍPa・ｓ以上、０．２５ｍPa・ｓ未満である
△；インキの粘度変化が±０．２５ｍPa・ｓ以上、０．５ｍPa・ｓ未満である
×；インキの粘度変化が±０．５ｍPa・ｓ以上である

［吐出性］
水性インクジェット用インキ組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製ＰＭ−７５０Ｃ）のカートリッジに充填し、６０分、３０分、１５分間隔のそれぞれでパターン印字をおこなった。初回の印字から一定時間後に印字を再度行い、印字物の目視観察から目詰まりの有無を評価した。評価基準を下記に示す。
◎；６０分経過後も目詰まりを起こさない
○；３０分経過後は目詰まりを起こさないが、６０分経過後は目詰まりを起こす
△；１５分経過後は目詰まりを起こさないが、３０分経過後は目詰まりを起こす
×；１５分経過後に目詰まりを起こす

[耐水性]
評価用印字物について、イオン交換水を浸漬させた綿棒でラビングしたときのインキの剥離状態を目視判定で評価した。評価基準を下記に示す。
○；剥がれが無い
×；剥がれが有る

[光沢]
評価用印字物について、光沢計（日本電色工業社製VG２０００）で６0°光沢を測定した。
評価基準を下記に示す。
◎；６０°光沢が７５以上である
○；６０°光沢が６５以上、７５未満である
△；６０°光沢が５５以上、６５未満である
×；６０°光沢が５５未満である

[明度]
評価用印字物について、色差計（日本電色工業社製SE２０００）で明度（L値）を測定した。評価基準を下記に示す。
◎；L値が５未満である
○；L値が５以上、７未満である
△；L値が７以上、１０未満である
×；L値が１０以上である

表４に示すように、実施例の水性インクジェット用インキ組成物はインキの経時安定性、吐出性に優れ、その印字物は、光沢、明度に優れた塗膜物性を有することがわかった。特に、樹脂微粒子分散体合成時に使用した水溶性樹脂（A）と顔料分散剤が同じである実施例２，４，５，９，２２，２４においては、インキ物性ならびに印字物の塗膜物性が向上することがわかった。一方、比較例１〜３の水性インクジェット用インキ組成物はインキの経時安定性や吐出性が悪い上に、印字物の光沢、明度も不良であった。

Claims (4)

1. 水溶性樹脂（A）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる、平均粒子径が１０〜９０nmである樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物であって、顔料が、前記水溶性樹脂（A）で分散されてなり、
   水溶性樹脂（A）の酸価が２１３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
   水性インクジェット用インキ組成物。
2. エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、ラジカル重合時に使用する水溶性樹脂（A）の量が、３０〜１５０重量部である請求項１記載の水性インクジェット用インキ組成物。
3. 水溶性樹脂（A）の重量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１または２記載の水性インクジェット用インキ組成物。
4. 水溶性樹脂（A）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂微粒子分散体、および顔料を含む水性インクジェット用インキ組成物の製造方法であって、樹脂微粒子分散体に、顔料を分散した顔料分散濃縮液を添加し、混練する請求項１〜３いずれか記載の水性インクジェット用インキ組成物の製造方法。