JP5775001B2 - 高電導性ポリマー電解質およびそれを含む二次電池 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は、米国仮特許出願第６１／１５１，６６２号（２００９年２月１１日出願）の利益を主張する。該仮特許出願は、すべての目的のため、本明細書にその全体が参照により組み込まれる。

本発明の分野
本発明は全体的に、電池に用いることができるポリマー電解質組成物、特に構造相および電導相を有し、ポリアルコキシド含有ブロックコポリマーを含む多相電解質組成物に関する。

再充電可能な電池は、近年大きな注目を浴びてきた。そのような電池はまた、「二次電池」として、または「保存電池」としてさえも知られるようになった。それらは電荷を保存するように操作し、その後、その電荷を放出してデバイスに電力源を供給するように操作することができる。一般的には、これらの型の電池は、協働して可逆的な電気化学反応を行なう電極（具体的にはアノードおよびカソード）などの少数の能動部品を有する。一般的には、再充電可能な電池の性能（例えば、耐久性および効率）を改善するための努力は、多くの場合においてこれらの能動部品の１つまたは複数の改善に注がれてきた。

一般的になりつつある電池の１つの型が、電解質材料の一般に凝集性の塊に金属イオン（例えば、リチウムイオン）を用いる電池である。そのような電池の電気化学セルが放電する際には、一般にアノードから取り出されたリチウムイオンがカソードに流れる。セルが充電される際には、逆のプロセスが起こる。リチウムイオンはカソードから取り出されるようになり、アノードの方に流れ、アノードに注入されるようになる。

単相の均一な材料を用いることは、電気的および機械的性質などの所望の性質のバランスを達成することができないため、一般には電池への利用を満足させるものではなかった。各々の相が材料の特定の加工特性および／または性能特性を改善するように寄与する複数の異なる相を有する適切な材料系を探索するための努力が払われてきた。機械的性質および電気的性質のバランスの中で、いくつかの特定の競合する考慮すべき点および必要性があると思われる。例えば、多くの用途において、材料は、（ハウジングによるなどの）束縛を受けない場合には形状を保ち、裂けたり、砕けたり、その他の損傷を受けることなく容易に取り扱うことができる、固体、ゲル、ペーストなどの比較的凝集性の塊を提供することが重要である。材料はまた望ましくは連続的な流路を提供することなどによって効率的なイオン可動性を可能にすることとなる。多重相の全体的に均一な分布を得ることなどのために、微細構造は一般に制御する必要がある。材料が耐久性で、それが曝されることになる動的熱条件に耐えることも重要である。加工の間およびその後の相の親和性も考慮すべきである。難燃性はある種の用途には特に望まれる。当初は見た目に正攻法な仕事ではあるが、高性能の電解質に到達することは非常に難しいことが分かってきた。数多くの競合する考慮すべき点に取り組む必要があり、どのような特定の提案された組合せが成功するかは全く予測できないものであった。

考慮すべき点のいくつかに対処するため、コポリマーが提案されてきた。例えば、エチレンオキシド基を含むグラフトコポリマーの製造が、Ｇｉｌｅｓら（米国特許第５，１９６，４８４号）によってＡＢＡブロックコポリマーのＢブロックへのポリエチレンオキシドのグラフトについて、Ｈａｔａら（米国特許第５，２１９，６８１号）によってエチレンオキシドブロックおよびプロピレンブロックを含むブロックコポリマーについて、またＯｈｎｉｓｈｉら（米国特許第５，４２４，１５０号）によってポリエチレンオキシドグラフトによってグラフトされたエチレン酢酸ビニルコポリマーについて述べられてきており、いずれも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ポリエチレンオキシドによってグラフトされたエチレンとアクリル酸のコポリマーの例は、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」、Ａ．Ｈａｌｌｄｅｎ、Ｂ．Ｗｅｓｓｌｅｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６０巻、２４９５〜２５０１頁（１９９６）に記載されている。ポリエチレンオキシドグラフトを有するポリスチレンポリマーの例は、Ｐ．Ｊａｎｎａｓｃｈ、Ｂ．Ｗｅｓｓｌｅｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６巻、１５１９〜１５２９頁（１９９３）に記載されている。酸含有ポリマーとのジアミンの架橋反応については、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｉｍａｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ，ａｎｄ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ｄｉａｍｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ａｃｉｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｚ．Ｓｏｎｇ、Ｗ．Ｂａｋｅｒ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３０巻、１５８９〜１６００頁（１９９２）に記載されている。

電池用電解質の競合するニーズに対処する方策としてブロックコポリマーを用いることの一般的コンセプトは、正攻法な解決策であると思われるかも知れない。しかしこれらの材料を用いるための努力は誤りが多く不成功であった。例えば、電解質組成物においていくつかのブロックコポリマーが評価されてきたが、熱安定性が良くない、機械的性質が不充分である、また電池用途に要求される導電率（例えば、イオン導電率）が達成できない、などの困難さが示されてきた。

今日までの努力にも関わらず、本発明までは、改善された電解質材料に対するニーズ、特に良好な機械的および電気的性質、電気的および機械的性質の魅力的なバランス、実質的に固体材料として取り扱える能力、比較的凝集性の塊の物理的状態、比較的高いせん断モジュラス、良好な加工性、破損なく容易に取り扱える能力、効率的なイオン移動性、高い導電率（例えば、高いイオン導電率）、連続的な流路（イオンに対してなど）、多重相の全体的に均一な分布、良好な耐久性、電解質材料組成物の低い腐食性、それが曝されることになる動的熱条件に耐える良好な能力、または比較的良好な難燃性を有することなどの電解質材料に対するニーズのいくつかまたは全部に合致するものに対するニーズがあった。そのような電解質材料は、二次電池における使用、多孔質セパレータを有さないデバイスにおける使用、またはその両方において特に有利となり得る。

その様々な態様において、本発明は上記のニーズに合致し、再充電可能な電池における使用のために魅力的な、固体ポリマー電解質などのブロックコポリマー含有電解質組成物における予測されない特徴を実現することによって、従来技術の種々の難点を克服する。したがって、本発明の１つの第１の態様は、ａ）ｉ）約６０℃を超える融解温度または約６０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、ｉｉ）ポリアルコキシドを含む少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含むブロックコポリマーと、ｂ）金属塩とを含むポリマー電解質組成物に関し、ポリマー性電解質組成物はせん断モジュラスＧ’（ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０７により１ｒａｄ／秒および約３０℃で測定される）と導電率σ（ＡＣインピーダンス分光法によって、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎを用いて約１０ｍＶの交流（ＡＣ）振幅で約３０℃で測定される）は、ｉ）Ｇ’・σが約２０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約２００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））を超え、ｉｉ）Ｇ’が約１０ ^３ 〜約１０ ^４ Ｐａ（すなわち、約１０^４〜約１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）である、Ｇ’およびσを有する。

本明細書の電解質組成物から実現され得る種々の利点の結果として、それらはいくつかの有用な用途に適している。例えば、本明細書の電解質組成物は、可動性金属塩を輸送するための電解質としての用途に加えて、本明細書に開示するポリマー性電解質組成物を含み、さらに電気活性粒子を含む電極（例えば、アノードまたはカソード）として用いることができる。本明細書の電解質組成物は多孔質セパレータを有さないデバイスにおいても用いることができる。

本発明の別の態様は、ポリマー性電解質組成物のために有用な本明細書に記載したものなどのブロックコポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスはａ）ｉ）カルボン酸基を有する少なくとも３重量％の第１のモノマーとエチレンおよびプロピレンから選択される少なくとも６０重量％の第２のモノマーとを含む線状コポリマー；ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの組合せを含み、カルボン酸と反応性である１つまたは複数の官能基を有するポリアルコキシド；およびｉｉｉ）任意選択で１つまたは複数の溶媒を混合するステップ；ならびにｂ）ポリアルコキシドの官能基を線状コポリマーのカルボン酸基と反応させて、線状コポリマーにグラフトされた少なくとも１つのポリアルコキシドブロックを有するブロックコポリマーを形成させるステップを含み、得られるブロックコポリマーはブロックコポリマーの全重量に対して少なくとも約５重量％のアルコキシド基を含む。

本発明のさらに別の態様は、ポリマー、有機ホスフェートを含む溶媒、および金属塩を含む、比較的低い可燃性を示す電解質組成物（例えば、上記の態様の任意の特徴を有するポリマー性電解質組成物）に関する。より好ましくは、金属塩はリチウム塩である。

本明細書における教示から分かるように、本発明は電池用途に必要な電気的性質および機械的性質における従来の相容れないトレードオフによって限定されていた、当技術においてこれまで直面していた問題に取り組むための驚くべきアプローチおよび解決策を示している。本発明のポリマー性電解質組成物は、高い融解温度またはガラス転移温度、高い導電率（例えば、イオン導電率）、および高い剛性の驚くべきバランスを有しており、それによって該電解質組成物は電池セルのためのイオン性電導材料として特に有用となる。

本発明のポリマー電解質組成物は、実質的に固体材料として取り扱える能力、これまで液体電解質にのみ期待されていた電気的性能、比較的高い導電率、比較的高いせん断モジュラス、比較的良好な加工性、比較的良好な機械的性質、比較的凝集性の塊の物理的状態、損傷なく容易に取り扱える能力、効率的なイオン移動性、比較的良好な導電率（例えば、イオン導電率）、連続的な流路、多重相の全体的に均一な分布、比較的高い耐久性、それが曝されることになる動的熱条件に耐える比較的良好な能力、または比較的良好な難燃性などの、例えば、２つ、３つ、４つまたはそれ以上（例えば、全ての組合せ）の特徴を含む特徴の、予期せぬバランスを示す。
本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[1] ａ．i． 示差走査熱量法によって測定される約６０℃を超える最終融解温度またはＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９による動的機械的解析によって測定される約６０℃を超えるガラス転移温度を有する少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、
ii．ポリアルコキシドを含む少なくとも１つのポリマーブロックと
を含むブロックコポリマー、および
ｂ．金属塩と
を含む組成物であって、
ポリマー性電解質組成物が約１ｒａｄ／秒および約３０℃でＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による動的機械的解析によって測定されるせん断モジュラスＧ’と、ＡＣインピーダンス分光法によってＳｏｌａｒｔｒｏｎにおいて約１０ｍＶの交流振幅を用いて約３０℃で測定される導電率σは、
i. Ｇ’・σが約２００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ ^２ ）を超え、かつ
ii. Ｇ’が約１０ ^４ 〜約１０ ^１０ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ ^２ である、
Ｇ’およびσを示す、ポリマー性電解質として有用な組成物。
[2] 電解質組成物が、ポリマー性電解質組成物の全重量に対して約５重量％を超える濃度で溶媒を含む、[1]に記載の組成物。
[3] ブロックコポリマーが、
i) 示差走査熱量法によって測定される約７０℃を超える最終融解温度；
ii) ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９により動的機械的解析によって測定される約７０℃を超えるガラス転移温度；
iii)示差走査熱量法によって測定される、ブロックコポリマーの全重量に対して少なくとも約５重量％の結晶化度；
iv) 示差走査熱量法によって測定される少なくとも約１０Ｊ／ｇの融解熱；または
v) (i)、(ii)、(iii)および(iv)の任意の組合せ
を特徴とする、［1］または[2]に記載の組成物。
[4] 少なくとも１つの第２のポリマーブロックが、ブロックコポリマーの全重量に対して約１０重量％〜約７５重量％の濃度で存在する、[1]から[3]のいずれかに記載の組成物。
[5] 第１のポリマーブロックが、ブロックコポリマーの全重量に対して約２５重量％〜約９０重量％の濃度で存在する、[1]から[4]のいずれかに記載の組成物。
[6] ポリアルコキシドがエチレンオキシドホモポリマーである、[1]から[5]のいずれかに記載の組成物。
[7] ポリアルコキシドが、約１：１０〜約１０：１のエチレンオキシド 対 プロピレンオキシドとのモル比を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである、[1]から[5]のいずれかに記載の組成物。
[8] 溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ブチレン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の環状カーボネートを含む、[2]から[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 溶媒が炭酸プロピレンを含む、[2］から[8］のいずれかに記載の組成物。
[10] 金属塩が、１つまたは複数のアルカリ金属塩、１つまたは複数のアルカリ土類金属塩、またはそれらの任意の組合せを含む、[1]から[9]のいずれかに記載の組成物。
[11] 金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（リチウムトリフレートすなわちＬｉＣＦ _３ ＳＯ _３ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６ ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ _６ ）、リチウムイミド（Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホネート）カーバイド（Ｌｉ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ Ｃ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ _４ ）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ _６ Ｈ _５ ＳＯ _３ 、ＬｉＣＨ _３ ＳＯ _３ 、ＬｉＳｂＦ _６ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ _６ 、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４ ）、塩化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＣｌ _４ ）、ＬｉＢ（ＣＦ _３ ） _４ 、ＬｉＢＦ（ＣＦ _３ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （ＣＦ _３ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （ＣＦ _３ ）、ＬｉＢ（Ｃ _２ Ｆ _５ ） _４ 、ＬｉＢＦ（Ｃ _２ Ｆ _５ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （Ｃ _２ Ｆ _５ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （Ｃ _２ Ｆ _５ ）、ＬｉＢ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _４ 、ＬｉＢＦ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （ＣＦ _３ ＳＯ _２ ）、ＬｉＢ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _４ 、ＬｉＢＦ（Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _３ 、ＬｉＢＦ _２ （Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ） _２ 、ＬｉＢＦ _３ （Ｃ _２ Ｆ _５ ＳＯ _２ ）、ＬｉＣ _４ Ｆ _９ ＳＯ _３ 、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるリチウム塩を含む、[1]から[10］のいずれかに記載の組成物。
[12] 導電率σが約１×１０ ^−５ Ｓ／ｃｍ以上であり、せん断モジュラスＧ’が約１×１０ ^６ ｄｙｎ／ｃｍ ^２ 以上である、[1]から[11]のいずれかに記載の組成物。
[13] ブロックコポリマーが、実質的に架橋を有さない、[1]から[12］のいずれかに記載の組成物。
[14] ブロックコポリマーが、実質的に酢酸ビニルモノマーを含まない、[1]から[13]のいずれかに記載の組成物。
[15] 溶媒が、少なくとも約１５の誘電率を有する、[1]から[14]のいずれかに記載の組成物。
[16] 有機ホスフェートを含む、[1]から[15]のいずれかに記載の組成物。
[17] 第１のポリマーブロックがエチレンとアクリル酸とのコポリマーを含み、アクリル酸が１つまたは複数の第１のポリマーブロックの全重量に対して約０．５重量％〜約４０重量％で存在する、[1]から[16]のいずれかに記載の組成物。
[18] 第１のポリマーブロックがスチレン含有ポリマーブロックの全重量に対して約５０重量％以上のスチレンを含むスチレン含有ポリマーブロックである、［1］から［16］のいずれかに記載の組成物。
[19] ［1］から［18］のいずれかに記載のポリマー性電解質組成物を含み、多孔質セパレータを有さない二次電池。
[20] ａ）i) カルボン酸基を有する少なくとも３重量％の第１のモノマーとエチレンおよびプロピレンから選択される少なくとも６０重量％の第２のモノマーとを含む線状コポリマー；
ii) エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの組合せを含み、カルボン酸と反応する１つの官能基を有するポリアルコキシド；および
iii)任意選択で１つまたは複数の溶媒
を混合するステップ；および
ｂ）ポリアルコキシドの官能基を線状ポリマーのカルボン酸基と反応させて線状コポリマーにグラフトされた少なくとも１つのポリアルコキシドブロックを有するブロックコポリマーを形成させるステップ
を含む、[1]から[17]のいずれかに記載のポリマー性電解質組成物のブロックコポリマーを調製するプロセスであって、ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの全重量に対して少なくとも約５重量％のアルコキシド基を含むプロセス。
[21] アルコキシドオリゴマーまたはポリマーが単官能性オリゴマーまたはポリマーであり、アルコキシドオリゴマーがモノオールまたはモノアミンであり、モノオールをカルボン酸と反応させてエステル結合を形成させるステップ、またはモノアミンをカルボン酸と反応させてアミド結合を形成させるステップのいずれかをさらに含む、[20]に記載のプロセス。

セパレータを有する例示的な二次電池セルの部品を示す図である。 セパレータを有さない例示的な二次電池セルの部品を示す図である。 ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルを示す図である。 導電率とせん断速度との関係を示す図である。

本発明は電解質、特に電池における使用に特に魅力的な強度、電気的および他の特徴を有する実質的に凝集性の電解質材料に特に関する。本発明は電気的および機械的性質の魅力的なバランスを達成することに関連しているので、特に当技術における難点を克服しており、それゆえ電解質は実質的に固体材料として取り扱うことができるが、比較的高い導電率（例えば、比較的高いイオン導電率）および比較的高いせん断モジュラスなどの比較的良好な機械的性質の驚くほど良好な組合せを示すことになる。本発明の電解質は、好ましくは１つまたは複数のポリマーを含むポリマー性電解質組成物であり、より好ましくは１つまたは複数のブロックコポリマーを含むポリマー性電解質組成物である。

本明細書における電解質は、予期しないことに、約６０℃を超える融解温度または約６０℃を超えるガラス転移温度を有する１つまたは複数の第１のブロック（即ち第１のブロック成分）およびポリアルコキシドを含む１つまたは複数の第２のブロック（即ち第２ブロック成分）を含む独特のブロックコポリマーの使用によってその特性を実現していると考えられる。金属塩および任意選択により溶媒と組み合わせた場合、コポリマーは塩の金属イオンがポリマー性電解質組成物中で移動相として効率的に機能することができ、それにより電池中で電荷を輸送することができる一方、望ましくは比較的凝集性の塊として材料を容易に取り扱うことができる機械的性質（おそらく極端な熱条件に直面してさえも）を依然として示す。

ポリマー性電解質組成物は、好ましくは異なった別個の相を有する不均一な材料である。一例として、別個の相は異なったポリマー相であり得る。特にポリマー性電解質組成物は、その一次機能の１つとして材料の機械的性質、耐久性、および熱安定性に寄与する少なくとも１つの第１の構造相と、その一次機能の１つとして材料の電気的性能を含む少なくとも１つの第２の相とを含むことになる。分かるように、第１の相は全体的にブロックコポリマーの第１のブロックに富んでおり、一方、第２の相は全体的にブロックコポリマーの第２のブロックに富んでいあることになる。好ましくは第２の相は全体的にポリアルコキシドブロックが多い。第１のブロックと第２のブロックとは一般に互いに非相溶性であるが、それにも関わらず材料中で共に用いられて本明細書の利点および利益を実現する。金属塩および好ましくは溶媒と組み合わせた場合、第２の相は好ましくは実質的に連続相を画定し、これは２つの電極の間に置かれた場合、イオンが移動するための効率的な流路を提供することを助けることができる。

成分ｃが多い相ｐは、（ｖ_ｃｐ／ｖ_ｃ）／（ｖ_ｐ／ｖ_Ｔ）が１より大きいことを意味している。ここでｖ_ｃｐは相ｐの全体積に対する相ｐ中の成分ｃの体積分率、ｖ_ｃは電解質の全体積に対する電解質中の成分ｃの体積分率、ｖ_ｐは電解質の全体積に対する相ｐの体積分率、ｖ_Ｔ＝１は電解質組成物の全体積分率である。好ましくは成分ｃが多い相ｐは、約１．１以上、より好ましくは約１．５以上、さらにより好ましくは約２以上、さらにより好ましくは約５以上、最も好ましくは約１０以上の（ｖ_ｃｐ／ｖ_ｃ）／（ｖ_ｐ／ｖ_Ｔ）を有する。

ブロックコポリマー
ここで本明細書の電解質において有用な特に好ましいブロックコポリマーのより詳細な議論に移ると、ブロックコポリマーは好ましくは１つまたは複数の第１のブロック（即ち１つまたは複数の「Ａブロック」）および１つまたは複数の第２のブロック（即ち１つまたは複数の「Ｂブロック」）を含む。例えば、ブロックコポリマーは好ましくは組成的に区別される１つまたは複数の第１のブロックと１つまたは複数の第２のブロックとを含み得る。ＡブロックとＢブロックとは、共有結合で互いに直接結合していてもよく、１つまたは複数の追加的なブロックまたは官能基によって連結されていてもよい。ブロックコポリマーは全部で２、３、４、またはより多くのブロックを含んでもよい。例えば、ブロックコポリマーはジブロックコポリマー（即ちＡ−Ｂジブロック）であり得る。ジブロックコポリマーの例としては、Ａブロックの一端がＢブロックの一端に結合しているブロックコポリマー（即ち線状ジブロックコポリマー）、ＡブロックまたはＢブロックのいずれかの一端が他のブロックの側部（即ちブロックの末端以外の場所）に結合しているブロックコポリマー（即ちグラフト型ジブロックコポリマー）、およびＡブロックの側部がＢブロックの側部にグラフトしているブロックコポリマーが挙げられる。ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂトリブロックコポリマーなどのトリブロックコポリマーであってもよい。他のトリブロックコポリマーとしては、３つの異なったブロック：Ａブロック、ＢブロックおよびＣブロックを有するコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ａ−Ｃ、またはＡ−Ｃ−Ｂトリブロックコポリマー）が挙げられる。ブロックコポリマーは、複数のグラフト（例えば、単一のＢブロックにグラフトした複数のＡブロック、または単一のＡブロックにグラフトした複数のＢブロック）を含むグラフトコポリマーであってもよい。好ましいグラフトコポリマーは、ポリマー鎖あたり平均で約１以上、約２以上、約５以上、約１０以上、約２０以上、または約５０以上のグラフトを有し得る。ブロックコポリマーは任意選択で、中央領域で互いに連結した３個、４個またはそれ以上の腕を含み、各々の腕がブロックコポリマーであるブロックコポリマーなどの星形ブロックコポリマーであってよい。任意選択で用いられるブロックコポリマーは、樹状ブロックコポリマーまたは繰り返し樹状分岐を有する他のブロックコポリマーである。例えば、ブロックコポリマーは、１つまたは複数のＡブロックがＢブロックにグラフトしてもよいし、１つまたは複数のＢブロックがＡブロックにグラフトしてもよい。

ポリマーブロックは、２つ以上の相を形成することができる程度に充分に高い分子量を有し得る。第１のブロックおよび第２のブロックは、好ましくは約４００Ｄａ以上、より好ましくは約１，０００Ｄａ以上、さらにより好ましくは約３，０００Ｄａ以上、最も好ましくは約５，０００Ｄａ以上の分子量を有するポリマーである。好ましくは、第１のブロック、第２のブロック、またはその両方の分子量は約５００，０００Ｄａ未満である。しかし、第１のブロック、第２のブロック、またはその両方は約５００，０００以上の高い分子量を有してもよいことが理解される。第１のブロック、第２のブロック、またはその両方は、オリゴマーとして特徴付けられるポリマーであってもよい。

第１のブロック、第２のブロック、またはその両方は、別個にホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書においては、ホモポリマーには本質的に単一のモノマー型のみを含むポリマーが含まれる。本明細書において、ホモポリマーは一般的に繰り返した構造を有するポリマーを含み、繰り返し単位は１個または２個以上の異なったモノマー単位から形成されている。一例として、２つの異なったモノマーから形成された繰り返し単位を有する例示のホモポリマーには、二価酸とジアルコールとの縮合反応などの縮合重合反応によって形成されたポリマーが含まれる。本明細書においては、コポリマーには２つ以上の異なったモノマーを有するポリマーが含まれ、モノマーの１つまたは複数は全体的に繰り返し配置となって存在していない。第１のブロックおよび第２のブロックは、同じモノマーであってよい１つまたは複数のモノマーを含んでもよい。例えば、第１のブロックおよび第２のブロックは、第１のブロックおよび第２のブロックが２つの相を形成するように異なった濃度で同じモノマーを含んでよい。好ましくは、第１のブロックおよび第２のブロックは各々異なったモノマーを含む。

電解質組成物中のブロックコポリマーの濃度は、第１のブロックによって組成物にこれを取り扱えるような構造が与えられるように、または第２のブロックによって金属塩の金属イオンに連続した流路が与えられるように、またはその両方のために充分に高くてよい。ブロックコポリマーの濃度は、ポリマー性電解質組成物の全重量に対して約２０重量％以上であってよいが、これより低い濃度も用い得る。好ましくはブロックコポリマーの濃度はポリマー性電解質組成物の全重量に対して約２５重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、最も好ましくは約３５重量％以上である。ブロックコポリマーの濃度が高過ぎると、充分な電流を輸送するための充分な量の金属塩が存在できない。ブロックコポリマーの濃度は、電解質の全重量に対して好ましくは約８５重量％以下、より好ましくは約７５重量％以下、さらにより好ましくは約７０重量％以下、最も好ましくは約６５重量％以下である。約５０重量％以下のブロックコポリマーを含む電解質組成物も考えられる。

コポリマーは架橋されていてもよく、架橋がなくてもよい。好ましくはブロックコポリマーは実質的にいかなる架橋も有さない。ブロックコポリマーが架橋を有する場合には、コポリマーｇあたりの架橋のマイクロモル単位の架橋密度は、好ましくは５００μモル／ｇ以下、より好ましくは約１００μモル／ｇ以下、またはさらにより好ましくは約２０μモル／ｇ以下、最も好ましくは約１０μモル／ｇ以下である。

第１のブロック
ブロックコポリマーは、好ましくは塩、任意選択による溶媒、またはその両方などの、電解質の他の機能性成分を輸送することができる凝集塊（即ち固体として取り扱える材料）を形成するために充分な強度を有するように構成される。例えば、固体として取り扱える材料は、その形状を保持するために容器を必要としない材料であってよい。したがって、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーが構造相および導電相を含む室温構造を形成するような相対濃度、化学的性質、および分子長さで第１のブロックおよび第２のブロックを含み得る。好ましくは構造相は第１のブロックが多く、導電相は第２のブロックが多い。好ましくは構造相および導電相はいずれも三次元的に連続である（即ち構造相および導電相は共連続である）。

第１のブロック成分（即ち、１つまたは複数の第１のブロック）は、ブロックコポリマーが固体として取り扱える材料であるように、または第１のブロック成分が多い構造相が連続相であるように、またはその両方のために充分な濃度でブロックコポリマー中に含まれ得る。第１のブロック成分は、好ましくはブロックコポリマーの全重量に対して約１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらにより好ましくは３５重量％以上、最も好ましくは約３５重量％以上の全濃度で存在する。好ましいブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して約９０重量％以下、より好ましくは約７５重量％以下、さらにより好ましくは約７０重量％以下、最も好ましくは約６５重量％以下の第１のブロック成分の濃度を有し得る。

ブロックコポリマーの第１のブロックは、好ましくは比較的剛性で硬いポリマーであり、塊に良好な機械的性質を与える。第１のブロックは好ましくは動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による）を用いて測定して約０．７ＧＰａ以上、より好ましくは約１．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは約１．３ＧＰａ以上、最も好ましくは約２ＧＰａ以上の弾性モジュラス（例えば、室温において）を有する。

ブロックコポリマーの第２のブロックは、好ましくは第１のブロックの弾性モジュラスよりも低い弾性モジュラスを有する。限定するものではないが、第２のブロックは動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による）を用いて測定して約０．６ＧＰａ以下、好ましくは約０．５ＧＰａ以下、最も好ましくは約０．３ＧＰａ以下の弾性モジュラスを有し得る。

第１のブロックはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。第１のブロックは、単一のモノマーまたは一対の交互するモノマーなどの繰り返しパターン（即ち繰り返し構造単位）を形成するモノマーの群のいずれかを指す第１のモノマーを有する。好ましくは、第１のブロックはホモポリマー（例えば、本質的に第１のモノマーからなる）または高濃度の第１のモノマーと低濃度の第２の別のモノマーとを有するコポリマーである。第１のモノマーは、第１のブロック成分の全重量に対して約５５重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約８０重量％以上、さらにより好ましくは約９０重量％以上、最も好ましくは約９５重量％以上の濃度で存在し得る。好ましくは、剛性、融解温度、結晶化度、または任意の組合せは、第１のモノマーの濃度が増大するとともに増大する。第１のブロックが第１のモノマーおよび第２のモノマーを含む場合には、第１のブロックの第１および第２のモノマーは好ましくは第１のブロックに沿ってランダムに配置される。好ましくは第１のブロック成分はブロックコポリマーではない。

限定するものではないが、第１のモノマーに用いられる例示的なモノマー（例えば、繰り返し構造単位）には、重合可能なオレフィン性不飽和を含む化合物が含まれる。好ましいモノマーとしては、スチレン、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、４−メチルペンテン−１、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、ならびにエチレンおよびプロピレンなどのα−オレフィンが挙げられる。

第１のモノマーとしてスチレンを有するポリマーの例としては、ポリスチレンホモポリマーおよびポリスチレンコポリマーが挙げられる。一例として、ポリスチレンはアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、または両方を含んでも、本質的にそれらからなっていてもよい。アタクチックポリスチレンは典型的には室温でガラス状である。好ましいシンジオタクチックポリスチレンは室温で少なくとも１０％の結晶化度を有する。ポリスチレンは、第１のモノマーの全重量に対して好ましくは約４０重量％以下の濃度の１つまたは複数の耐衝撃性改質剤で改質してもよい。一例として、耐衝撃性改質剤はポリブタジエン、ポリイソプレン、または両方を含んでも、本質的にそれらからなっていてもよい。より好ましくは、ポリスチレンは耐衝撃性改質剤を含まない。

第１のモノマーのための好ましいα−オレフィンとしては、約１０個未満の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられる。より好ましいα−オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。最も好ましくは、第１のモノマーはエチレンである。第１のモノマーにエチレン（またはプロピレン）モノマーを用いる場合は、第１のブロック成分の剛性は、典型的には第１のモノマーの濃度が増大するとともに増大することになる。

種々のポリマーの密度、弾性モジュラス、バルクモジュラス、およびポワッソン比はＲ．Ｗ．Ｗａｒｆｉｅｌｄ、Ｆ．Ｒ．Ｂａｒｎｅｔ、「Ｅｌａｓｔｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｎａｖａｌ Ｏｒｄｎａｎｃｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｗｈｉｔｅ Ｏａｋ、Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、ＮＯＬＴＲ７１−２２６、１９７２年４月１２日、２頁に列挙されている。説明の目的で、第１のブロックまたは第２のブロックまたは両方に用いることができる例示的なホモポリマーの約２５℃の温度で測定した弾性モジュラス（即ちヤングモジュラス）を表１に示す。

第２のモノマーは、第１のモノマーとともに重合してコポリマー（好ましくは一般にランダムコポリマー）を形成することができる、第１のモノマーとは異なる任意のモノマーであってよい。第２のモノマーはポリマーの１つまたは複数の特性を改質するために加えられる。１つの特に魅力的な例においては、第２のモノマーは第２のブロックを第１のブロックに付加させるための反応部位（または反応性となり得る部位）を提供し得る。例えば、反応部位は第２のポリマーブロックを第１のブロックにグラフトさせる過程で用いられる。

第２のモノマーとしては、オレフィン性不飽和を有する化合物、重合に際して１つまたは複数の官能基を有する化合物、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。第１のモノマーに用いられるモノマーはいずれも第２のモノマーに用い得る。重合に際して、第２のモノマーは第２のブロックの官能基と反応し得る任意の官能基を有し得る。好ましい官能基としては、カルボキシル、エステル、アルデヒド、カルボニル、ヒドロキシル、酸、アセチル、アルコール、エステル、ケトン、アミン、エポキシド、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。好ましい第２のモノマーとしては、カルボン酸、アクリレート、およびアセテートが挙げられる。例えば、第２のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、およびエチレン酢酸ビニルからなる群から選択される１つまたは複数のモノマーが挙げられる。１つの特別な例においては、第２のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレン酢酸ビニル、またはそれらの任意の組合せを含むか、本質的にそれらからなっている。好ましくは、ブロックコポリマー、第２のモノマー、または両方は、分解して酢酸を生成し得る酢酸ビニルモノマーなどのモノマーを実質的に含まないか、または全く含まない。存在する場合には、酢酸ビニルモノマーの濃度は、第１のブロックの第２のモノマーの全重量、ブロックコポリマーの全重量、または両方に対して、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．５重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下である。本発明の１つの態様においては、第２のモノマーはアクリル酸を含むか、実質的にアクリル酸からなる。

用いる場合には、第１のブロックの第２のモノマーの濃度は、ブロックコポリマーの全重量に対して、好ましくは約４５重量％以下、より好ましくは約３０重量％以下、さらにより好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１０重量％以下である。用いる場合には、第２のモノマーは好ましくは約０．５重量％以上、より好ましくは約１重量％以上、さらにより好ましくは約２重量％以上、最も好ましくは約３重量％以上の濃度で存在する。

第１のブロックは、任意選択で第１のモノマーおよび第２のモノマーと異なる１つまたは複数の追加的なモノマーを有してよい。限定するものではないが、本明細書で第１のモノマーおよび第２のモノマーに開示されたモノマーはいずれも１つまたは複数の追加的なモノマーに用いることができる。用いる場合には、第１のブロック中の１つまたは複数の追加的なモノマーの濃度は、第１のブロックの全重量に対して、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満である。

第１のブロックは、好ましくは例えば、示差走査熱量法（ＤＳＣ）（本明細書において後に試験方法と題した項で述べるような）を用いて測定され得る融解温度を有する半結晶性ポリマーか、動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９による）を用いて測定され得る（またｔａｎδ対温度の曲線のピークによって決定される）ガラス転移温度を有するガラス状ポリマーのいずれかである。好ましい半結晶性ポリマーは、第１のブロックの全重量に対して、少なくとも約１０重量％の結晶化度を有する。

第１のブロック成分は好ましくは室温で固体である。好ましいブロックコポリマーは、約５０℃を超え、好ましくは約６０℃を超え、より好ましくは約７０℃を超え、さらにより好ましくは約９０℃を超え、最も好ましくは約１１０℃を超えるガラス転移温度（例えば、動的機械的解析を用いてＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９によって測定される）または融解温度（例えば、本明細書において後に「試験方法」と題した項で述べるような示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される最高融解温度またはピーク融解温度）、または両方を有する第１のブロック成分を有し得る。第１のブロック成分は、約２５０℃未満、好ましくは約１８０℃未満、より好ましくは約１６０℃未満、最も好ましくは約１３０℃未満のガラス転移温度、融解温度（例えば、最高融解温度またはピーク融解温度）、または両方を有し得る。第１のブロック成分の結晶化度（「試験方法」と題した項で述べるような示差走査熱量法によって測定される）は、ブロックコポリマーの第１のブロックの全重量に対して、好ましくは約１０重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、さらにより好ましくは約３０重量％以上、最も好ましくは約３５重量％以上である。第１のブロックの結晶化度は、好ましくは約９０重量％以下、より好ましくは約８０重量％以下、最も好ましくは約７０重量％以下である。好ましい第１のブロックは、結晶を融解させるための大量の潜熱を必要とする。一例として、第１のブロックは、約１０Ｊ／ｇ以上、好ましくは約２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは約３０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは約３５Ｊ／ｇ以上の融解熱を有し得る。

上記の特性の１つまたは任意のものは、単独の状態、ブロックコポリマーに含まれた場合、電解質組成物に組み合わされた場合、またはそれらの任意の組合せにおいてブロックコポリマーの第１のブロックを特徴付け得る。

第２のブロック
第２のブロックは、好ましくは比較的高濃度の１つもしくは複数の金属塩でドープすることができるか、ドープした際に比較的良好な金属イオン導電率を有するか、または両方のポリマーを含む。一例として、１つまたは複数のリチウム塩でドープした際、第２のブロックは好ましくは良好なリチウムイオン導電率を有する。

限定するものではないが、第２のブロックは１つまたは複数のポリアルコキシドを含むか、本質的にそれからなっていてよい。ポリアルコキシドは、好ましくは約２〜約８個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルキレンオキシドを含むか、実質的にそれからなるか、それからなっている。第２のブロック中、ポリアルコキシド中、または両方の中の約２〜８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの濃度は、第２のブロックまたはポリアルコキシドの全重量に対して、好ましくは約８５重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上、さらにより好ましくは約９５％、最も好ましくは少なくとも約または少なくとも約９８重量％である。限定するものではないが、第２のブロックに用いられる例示的なポリマーとしては、エチレンオキシドホモポリマーおよびエチレンオキシド含有コポリマーが挙げられる。好ましいエチレンオキシド含有コポリマーとしては、エチレンオキシドと、３〜８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、またはそれらの任意の組合せから選択される少なくとも１つのモノマーとのコポリマーが挙げられる。一例として、エチレンオキシド含有コポリマーは、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテルまたはそれらの任意の組合せから選択されるモノマーとのコポリマーであってよい。より好ましくは、エチレンオキシド含有コポリマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含むか、本質的にそれらからなるか、または完全にそれらからなる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの任意のモル比が用い得る。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのモル比は、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１、さらにより好ましくは少なくとも約８：１、最も好ましくは少なくとも約９：１である。最も好ましくは第２のブロックはエチレンオキシドホモポリマーである。

第２のブロック成分（即ち、エチレンオキシドホモポリマーおよび／またはエチレンオキシド含有コポリマーのブロックなどの１つまたは複数の第２のブロック）は、好ましくは約２０℃で少なくともある程度の結晶化度を示すことになる。第２のブロック成分の結晶化度は、本明細書において後に試験方法の項で述べるような示差走査熱量法を用いて測定され得る。第２のブロック成分の結晶化度は、好ましくは約６０重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下、さらにより好ましくは約４０重量％以下、最も好ましくは約３５重量％以下である。第２のブロック成分は、好ましくは約３重量％以下、より好ましくは約６重量％以上、さらにより好ましくは約１０重量％以上、最も好ましくは約１５重量％以上の結晶化度を有する。結晶性が期待され、また好ましいが、第２のブロック成分が完全に非晶性であり得ることが可能である。金属塩および任意選択による溶媒と組み合わせた場合には、第２のブロック成分の結晶化度は、相対基準で３０％以上（一例として約５０重量％〜約３５重量％）、好ましくは相対基準で約５０％以上（一例として約５０重量％〜約２５重量％）減少し得る。より好ましくは、単独の状態（即ち、純粋なブロックコポリマー）で第２のブロックは結晶性（好ましくは約４０重量％以上の結晶化度）を有し、ポリマー性電解質組成物中で第２のブロック成分は完全に非晶性であり得る。ポリマー性電解質組成物の電導相は、好ましくは完全に非晶性である。

ブロックコポリマーは任意の適当な手段で調製してよく、またブロックは任意の順序で調製してよい。例えば、ブロックコポリマーはそのままで最初にＡブロックを重合してＢブロックを重合して調整しても、または最初にＢブロックを重合して次いでＡブロックを重合して調整してもよい。プロセスには第２のＡブロック、第２のＢブロックまたは異なったブロック（例えば、Ｃブロック）などの第３のブロックを重合するステップが含まれてもよい。例えば、Ｃブロックが重合されるべき第２のブロックで、それによりＣブロックがＡブロックとＢブロックとの間に挿入されるようにしてもよい。重合プロセスは単一の反応器内で生じてもよく（例えば、異なったブロックを重合するために必要なモノマーを逐次添加することによって）、また重合は直列の反応器内で生じてもよい。上記の重合プロセスのいずれも、重合ステップに先立ってポリマーを単離する１つまたは複数のステップを含んでもよい。ブロックコポリマーは、２つ以上のブロックを反応させて２つのブロックを連結する密接した結合を形成することによって調製してもよい。例えば、ＡブロックおよびＢブロックを別々に調製して次に互いに反応させて、１つのＡブロックおよび１つのＢブロックを含むジブロック、ＡブロックがＢブロックにグラフトされているかまたはＢブロックがＡブロックにグラフトされているグラフトコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロックなどのブロックコポリマーを形成させてもよい。各々単一の反応部位を有する２つのポリマー（単官能性ポリマー）の反応は、ジブロックコポリマーをもたらし得る。単官能性および二官能性ポリマーを反応させることによって、トリブロックコポリマーがもたらされ得る。

好ましくは、第１のブロック、第２のブロック、またはより好ましくは第１および第２のブロックの両方は、ブロックあたりおよそ１つの反応部位を含む。好ましい反応部位としては、カルボキシル、エステル、アルデヒド、カルボニル、ヒドロキシル、酸、アセチル、アルコール、エステル、ケトン、アミン、エポキシド、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。好ましくは、第１のブロックは反応部位を有し、第２のブロックは反応部位（好ましくは１つの反応部位）を有し、それらが互いに反応して一方のブロックを他方のブロックにグラフトすることができる。本発明の１つの態様においては、第１のブロックおよび第２のブロックは、好ましくは各々およそ１つの反応部位を有する。本発明の別の態様においては、第１のブロックおよび第２のブロックの一方は１つの反応部位を含み、他方は複数（例えば、２、３、４またはそれ以上）の反応部位を含む。第１のブロックおよび／または第２のブロックは２つ以上の反応部位を含んでもよいが、好ましくは第１のブロックおよび第２のブロックは互いに反応できる２つ以上の反応部位を両方は含まない。

グラフトに用いることができる１つの反応部位などの１つの反応部位を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍｏｎｏａｍｉｎｅｓ（Ｍシリーズ）の商標名で入手可能なポリエーテルアミンなどのモノアミン、およびモノエーテルポリアルキレングリコールが挙げられる。アクリル酸部位などの酸部位にグラフトする場合には、モノアミンはアミド結合を形成し、モノエーテルポリアルキレングリコールはエステル結合を形成し得る。

塩
本明細書における材料は、ポリマー性電解質組成物中で移動性であるるカチオン、電荷を輸送し得るカチオン、または両方を有する１つまたは複数の塩を含み得る。本明細書における材料（例えば、ポリマー性電解質組成物）は、好ましくは室温で固体または液体（例えば、イオン性液体）であり得る１つまたは複数の塩を含む。単一の塩または２つ以上の異なった塩の混合物を用いることができる。塩は１つまたは複数の無機塩を含むか、本質的にそれからなり得る。一例として、無機塩は金属カチオンを有する塩（即ち金属塩）であってもよく、または金属カチオンを含まなくてもよい（アンモニウム塩においてなど）。任意の金属または金属の組合せが金属塩において用いられる。好ましい金属塩としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられる。一例として、金属塩としてはリチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。特に好ましい金属塩はリチウム塩である。限定するものではないが、リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（リチウムトリフレートすなわちＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホネート）カーバイド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ_６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、またはそれらの任意の組合せを含むか、実質的にこれらからなるか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなってもよい。リチウム塩の組合せも用いることができる。同様に、上記の塩のいずれも、異なった金属塩または金属カチオンを含まない塩（アンモニウム塩など）などの異なった塩とも組み合わせられる。用いる場合には、１つまたは複数のリチウム塩は、ポリマー性電解質組成物中の塩のうちの一部または全てであり得る。好ましくは、リチウム塩の濃度（上記のリチウム塩のいずれか１つまたは任意の組合せの濃度など）は、無機塩の全重量に対して約３０重量％以上、より好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上、さらにより好ましくは約９５重量％以上、最も好ましくは約９８重量％以上である。１つの特に好ましいリチウム塩は、リチウムトリフレートを含むリチウム塩である。好ましくは、無機塩、リチウム塩、または両方はリチウムトリフレートを約９５重量％以上、より好ましくは約９８重量％以上の濃度で含む。最も好ましくは、無機塩、リチウム塩、または両方はリチウムトリフレートから本質的になるか、または完全にこれからなる。

金属塩は、ポリマー性電解質が測定可能な導電率を示すために充分に高い濃度で存在し得る。金属塩（例えば、リチウム塩）は、好ましくはポリマー性電解質組成物中に電解質組成物の全重量に対して、第２相の全重量に対して、または両方に対して約０．５重量％以上、より好ましくは約１．０重量％以上、最も好ましくは約１．５重量％以上の濃度で存在する。金属塩（例えば、リチウム塩）は、好ましくはポリマー性電解質組成物中に、ポリマー性電解質組成物の全重量に対して、第２相の全重量に対して、または両方に対して約３０重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１５重量％以下の濃度で存在する。

ブロックコポリマーの第２のブロック成分から（ポリアルコキシドブロックからなど）の酸素原子のモル濃度（例えば、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ、および−Ｃ−ＯＨ基のモル数、ここでＣは炭素原子を指し、Ｏは酸素原子を指し、Ｈは水素原子を指す）の、金属塩からの金属カチオンのモル濃度（即ちＭ^＋のモル数）に対する比（即ちＯ：Ｍ比）。リチウム塩については、Ｏ：Ｌｉ比は、ブロックコポリマーの第２のブロック成分から（ポリアルコキシドブロックからなど）の酸素原子のモル濃度の、リチウム塩からのＬｉイオンのモル濃度に対する比である。好ましくは、Ｏ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）は約１：１以上、より好ましくは約２：１以上、さらにより好ましくは約４：１以上、最も好ましくは約１０：１以上である。好ましい電解質組成物は、約１２０：１以下、より好ましくは約８０：１以下、さらにより好ましくは約６０：１以下、さらにより好ましくは約４０：１以下、最も好ましくは約３０：１以下のＯ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）を有する。一例として、電解質組成物のＯ：Ｍ比（例えば、Ｏ：Ｌｉ比）は、約１０、約１５、約２０、または約２５であり得る。Ｏ：Ｍ比、Ｏ：Ｍ比、または両方の決定において、第１相中のポリマー中の酸素は、好ましくは酸素原子のモル濃度を計算する際には含まれない。

溶媒
本明細書における組成物は、総称して溶媒と言及される溶媒または担体をさらに含み得る。溶媒は、ポリマー性電解質組成物の第２相中のカチオンの移動度が増大するように、ポリマー性電解質組成物の第２相のガラス転移温度が低下するように、ポリマー性電解質組成物の第２相の結晶化度が低下するように、またはそれらの任意の組合せのために選択され得る。溶媒は約２５℃の温度で固体または液体であり得る。好ましい溶媒は約２５℃の温度で液体である。

特に好ましい溶媒は、比較的高い誘電率で特徴付けることができる。限定するものではないが、例示的な溶媒は、約１５を超え、好ましくは２７を超え、より好ましくは５０を超え、最も好ましくは約６６を超える誘電率を有し得る。誘電率は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１５０の方法を用いて測定され得る。

本発明の１つの態様においては、溶媒はモノヒドロキシ末端化エチレンオキシド系リガンド、有機ホスフェート、または両方を有する化合物として特徴付けられる溶媒を含む。例えば、溶媒はモノヒドロキシ末端化エチレンオキシド系リガンドを有する有機ホスフェート溶媒である。溶媒は好ましくは無水であり得る非プロトン性溶媒を含むか、本質的にそれからなる。「無水」は、溶媒ならびに電解質組成物材料が約１，０００ｐｐｍ（重量で百万分の一）以下、好ましくは約５００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００ｐｐｍ以下の濃度で水を含むことを意味する。ポリマー性電解質を形成するための好ましい非プロトン性溶媒は、有機非プロトン性担体または溶媒、有機サルファイト、有機スルホン、有機カーボネート、有機エステル、有機エーテル、それらのフッ素化誘導体、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのものを含む。好ましい有機エステルとしてはラクトンおよびアセテートが挙げられる。

溶媒は好ましくは有機溶媒である。好ましい溶媒は、１つまたは複数の環状カーボネート、１つまたは複数の非環状カーボネート、または１つまたは複数のフッ素含有カーボネート、１つまたは複数の環状エステル、またはそれらの任意の組合せを含むか、本質的にこれらからなる。非環状カーボネートには線状非環状カーボネートが含まれる。限定するものではないが、溶媒の例としては環状カーボネートが挙げられ、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）を含む。追加的な例としてはＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネート、またはそれらの任意の組合せなどを含む。

ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびメチルブチルカーボネートなどの線状非環状カーボネートの例は、単独または組み合わせでも用い得る。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する線状カーボネートの例としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。

用い得る他のカーボネートとしてはフッ素含有カーボネートが挙げられ、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート、またはそれらの任意の組み合わせを含む。

例示的な環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルの例としては、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトン、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。

用い得る他の溶媒としては、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（即ちトリグライム）、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、ブロモγ−ブチロラクトン、フルオロγ−ブチロラクトン、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルアセテート、ジメチルサルファイト、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。これらの溶媒の中で、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬが好ましく、ＰＣが最も好ましい。カーボネート溶媒の濃度（例えば、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬ、またはそれらの任意の組合せの濃度）は、有機溶媒の全重量に対して好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約７５重量％以上、さらにより好ましくは約９０重量％以上、最も好ましくは約９５重量％以上である。

溶媒は、モノヒドロキシ末端化エチレンオキシド系リガンド、有機ホスフェート、または両方を有する化合物として特徴付けられる１つまたは複数の溶媒を含むか、実質的にそれらからなる（例えば、溶媒の全重量に対して少なくとも約９５重量％）か、またはそれらからなってよい。例えば、溶媒はモノヒドロキシ末端化エチレンオキシド系リガンドを有する有機ホスフェート溶媒である。限定するものではないが、用い得る１つの例示的な有機ホスフェートはＯ＝Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３である。プロピレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組合せ、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノプロピルエーテル、３〜５個のアルコキシド基などを含む類似物も用い得る。１つの提案は、電解質の難燃性が管理されるように溶媒を選択し使用することを意図している。例えば、ある型の有機ホスフェートを、有機ホスフェートを用いずに同様に調製された電解質と比べて電解質の難燃性を改善するために充分な量で用いることが可能である。電解質の難燃性の改善は、ＡＳＴＭ Ｄ６３５によって測定される水平燃焼速度の低下（例えば、少なくとも２０％の低下）、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３によって測定される酸素指数の増大（例えば、絶対基準で少なくとも１％の酸素指数の増大）、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｏｐｅｎ Ｃｕｐ法ＡＳＴＭ Ｄ９２によって測定される引火点の上昇（例えば、約１０℃以上の上昇、好ましくは約２０℃以上の上昇）、またはそれらの任意の組合せによって特徴付けられ得る。一例として、有機ホスフェートはＯ＝Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３であり得る。有機ホスフェートは、用いる場合には電解質の難燃性を改善するために充分な濃度で用い得る。用いる場合には、有機ホスフェートは電解質組成物の全重量に対して好ましくは約１重量％以上、より好ましくは約５重量％以上、さらにより好ましくは約１０重量％以上、さらにより好ましくは約１５重量％以上、最も好ましくは約３０重量％以上の量で存在する。用いる場合には、有機ホスフェートは電解質組成物の全重量に対して好ましくは約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、最も好ましくは約４０重量％以下の量で存在する。

溶媒を含まず、本明細書に記載したブロックコポリマーを含む電解質組成物は、典型的には比較的低い導電率（例えば、イオン導電率）を有する。溶媒の充分な量が、好ましくは電解質組成物中にイオン導電率が増大するように存在する。驚くほど低濃度、例えば、約５重量％という低い濃度の溶媒が、イオン導電率を増大させるためにポリマー性電解質組成物中に用い得る。溶媒の濃度は、ポリマー性電解質組成物の全重量に対して好ましくは約５重量％以上である。例えば、約１５重量％の溶媒を含む本発明のポリマー性電解質組成物のイオン導電率は、溶媒を含まないこと以外は同一組成を有するポリマー性電解質組成物のイオン導電率より２００倍を超えて大きいことがあり得る。イオン導電率のさらなる増大は、溶媒濃度をさらに増大させることによって得られ得る。電解質組成物中の溶媒の濃度は、好ましくは約２５重量％を超え、より好ましくは約３０重量％を超え、最も好ましくは約３５重量％を超える（例えば、約４５重量％またはさらに約５０重量％）。電解質組成物中の溶媒の濃度は、電解質の全重量に対して好ましくは約７５重量％未満、より好ましくは約６５重量％未満、最も好ましくは約６０重量％未満である。

ポリマー性電解質組成物の追加的な性質
本明細書における組成物は、以下によって特徴付けられ得る。
ｉ）約２０（Ｓ／ｃｍ）・（Ｐａ）（すなわち、約２００（Ｓ／ｃｍ）・（ｄｙｎ／ｃｍ^２））以上、好ましくは約１００（Ｓ／ｃｍ）・（Ｐａ）（すなわち、約１０００（Ｓ／ｃｍ）・（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２））以上、より好ましくは約３００（Ｓ／ｃｍ）・（Ｐａ）（すなわち、約３，０００（Ｓ／ｃｍ）・（ｄｙｎ／ｃｍ^２））以上、最も好ましくは約約１０ ^３ （Ｓ／ｃｍ）・（Ｐａ）（すなわち、１０^４（Ｓ／ｃｍ）・（ｄｙｎ／ｃｍ^２））以上のσ・Ｇ’（即ち約３０℃の温度で測定したそのイオン導電率σと約３０℃の温度で測定したそのせん断モジュラスＧ’の積）。イオン導電率は本明細書の「試験方法」と題した項に記載されるようなＡＣインピーダンス分光法を用いて測定され、せん断モジュラスは、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８によって動的機械的解析を用いて約１ラジアン／秒で測定される。
ｉｉ）約１０ ^５ Ｐａ（すなわち、約１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）以上、好ましくは約１０ ^６ Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）以上、より好ましくは約１０ ^６ Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）以上、最も好ましくは約１０ ^７ Ｐａ（すなわち、約１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）以上のせん断モジュラスＧ’（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８により、約３０℃および約１ラジアン／秒で動的機械的解析を用いて測定される）。
ｉｉｉ）約１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約３×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは約１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは約３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上の、約３０℃で測定した導電率（例えば、イオン導電率）（本明細書において「試験方法」と題した項に記載されるようなＡＣインピーダンス分光法を用いて測定される）。
ｉｖ）約６０℃以上、好ましくは約７０℃以上、より好ましくは約８０℃以上の最終融解温度（本明細書において「試験方法」と題した項に記載されるような示差走査熱量法で測定される）。
ｖ）約６０℃以上、好ましくは約７０℃以上、より好ましくは約８０℃以上のガラス転移温度（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９により、動的機械的解析を用いて測定される）。
ｖｉ）約１０ ^３ 〜約１０ ^９ Ｐａ（すなわち、約１０^４〜約１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）（例えば、約１０ ^３ 〜約１０ ^５ Ｐａ（すなわち、約１０^４〜約１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２、約１０ ^５ 〜約１０ ^６ Ｐａ（すなわち、約１０^６〜約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）、約１０ ^６ 〜約１０ ^７ Ｐａ（すなわち、約１０^７〜約１０^８ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）、約１０ ^７ 〜約１０８ ^８ Ｐａ（すなわち、約１０^８〜約１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）、約１０ ^８ 〜約１０ ^９ Ｐａ（すなわち、約１０^９〜約１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）、またはそれらの任意の組合せ）のせん断モジュラスＧ’（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８により、約３０℃および約１ラジアン／秒で動的機械的解析を用いて測定される）。
ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖｉ）までの任意の組合せ。

ポリマー性電解質組成物のせん断モジュラスは、ポリマー性電解質組成物の電導相のせん断モジュラスより大きくてよい。本明細書におけるポリマー性電解質組成物はせん断モジュラスＧ’をを有してもよく、電導相はせん断モジュラスＧ_ｃｐ’を有してもよく、両者とも約３０℃および周波数約１ラジアン／秒で測定され、Ｇ’／Ｇ_ｃｐ’の比は好ましくは約１０以上、より好ましくは約５０以上、さらにより好ましくは約５００以上、最も好ましくは約５０００以上である。電導相のせん断モジュラスは、電導相において見出される同一組成を含む電解質組成物から決定され得る。

単独のブロックコポリマー（即ち、溶媒との混合または溶媒による希釈がない純粋のブロックコポリマー）は、任意選択で連続相ではない電導相（即ち、第２のブロック成分が多い相）を有し得る。これに関して、ブロックコポリマーへの溶媒および塩の添加に際して、電導相は連続相（または共連続相）になることが好ましい。理論に縛られるものではないが、これは例えば、第１のブロック成分、第２のブロック成分、溶媒、および塩を選択して、溶媒、塩、または両方が選択的に電導相に分配される（即ち、電導相に溶媒、塩、または両方が多い）ようにすることによって達成され得る。

本明細書におけるポリマー性電解質組成物は、好ましくは本質的に無水、またはさらに完全に無水である。ポリマー性電解質組成物中に存在するならば、水の濃度は、ポリマー性電解質組成物の全重量に対して好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約２重量％以下、さらにより好ましくは約１重量％以下、さらにより好ましくは約０．１重量％以下、最も好ましくは約０．０１重量％以下である。

適切な特性を有するポリマー性電解質組成物は、任意選択で１つまたは複数の追加的なポリマーをも含み得る。一例として、１つまたは複数の追加的なポリマーは、ブロックコポリマーでないポリマーであってよい。好ましい追加的なポリマーには、第１のブロックと混和し得るポリマー（例えば、構造相と混和し得るポリマー）または第２のブロックと混和し得るポリマー（例えば、電導相と混和し得るポリマー）が含まれる。一例として、電導相と混和し得るポリマーはポリアルコキシドポリマーであり得る。ブロックコポリマーでない１つまたは複数の追加的なポリマーの濃度は充分に低くてよく、それによりブロックコポリマーは構造相、電導相、または両方にわたって分配される。したがって、ブロックコポリマーの濃度は、ポリマー性電解質組成物中のポリマーの全重量に対して、好ましくは約３５重量％以上、より好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上、さらにより好ましくは約９０重量％以上、最も好ましくは約９５重量％以上である。例えば、ブロックコポリマーの濃度はポリマー性電解質組成物中のポリマーの全重量に対して約１００重量％であり得る。

ポリマー性電解質組成物中のポリマー（即ち、ブロックコポリマーおよび任意の選択的ポリマー）の全濃度は充分に高く、それによりポリマー性電解質組成物が固体として扱えるか、電導相が金属塩のカチオンに連続路を提供するか、その両方であり得る。好ましくは、ポリマー性電解質組成物中のポリマーの全濃度は、組成物の重量で約２０重量％を超え、より好ましくは約２５重量％を超え、さらにより好ましくは約３０重量％を超え、最も好ましくは約３５重量％を超える。ポリマー性電解質組成物中のポリマーの全濃度は、組成物の全重量に対して、好ましくは約８５重量％未満、より好ましくは約７５重量％未満、さらにより好ましくは約７０重量％未満、さらにより好ましくは約６５重量％未満、最も好ましくは約５０重量％未満である。

ポリマー性電解質組成物の構造相は、離散相またはおそらく共連続相を効果的に画定できるように分布し得る。例えば、構造成分は共連続相として分布し、したがってこれは電解質全体にわたって機械的強度を与えることを助けることができる。構造相の高い機械的強度は、比較的高い弾性モジュラス、比較的高い引張り強度、比較的高いせん断モジュラス、比較的高い結晶化度、比較的高い融解温度、比較的高いガラス転移温度、またはそれらの任意の組合せ（例えば、電導相と関連して）によって特徴付けられ得る。例えば、構造相は好ましくは、約５０℃より高く、より好ましくは約６０℃より高く、さらにより好ましくは約８０℃より高く、最も好ましくは約１００℃より高い融解温度またはガラス転移温度を有する。構造相はポリマー性電解質組成物の全体積に対して、好ましくは約５％以上、より好ましくは約１２％以上、さらにより好ましくは約２０％以上、最も好ましくは約３０％以上の濃度で存在する。構造相はポリマー性電解質組成物の全体積に対して、好ましくは約８５％以下、より好ましくは約７５％以下、さらにより好ましくは約６５％以下、最も好ましくは約６０％以下の体積濃度で存在する。

電導相は、電導相が連続相であるために充分な体積で存在し得る。好ましくは、電導相は第１のブロック成分、任意選択の溶媒、金属塩、またはそれらの任意の組合せが多いか、または本質的にそれらの全てを含む。電導相の全体積は、ポリマー性電解質組成物の全体積に対して、好ましくは約１５％以上、より好ましくは約２５％以上、より好ましくは約３５％以上、最も好ましくは約４０％以上である。電導相の全体積は、ポリマー性電解質組成物の全体積に対して、好ましくは約９５％以下、より好ましくは約９０％以下、さらにより好ましくは約８５％以下、最も好ましくは約８０％以下である。

本明細書に述べる組成物は、全てが適当なハウジングに入れられた、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、１つまたは複数の電流コレクタ、および任意選択でセパレータを含む二次電池セルの中の電解質として用いることができる。図１に示すように、二次電池セル１０の例が示される。これにはアノード１２とカソード１４が含まれる。アノードおよびカソードは、各々１つまたは複数の金属の電流コレクタ２０に取り付けられ得る。金属の電流コレクタは、電気を必要とするデバイスおよび／または回路に電気的に接続され得る（図示せず）。二次電池セルは任意選択で多孔質または半多孔質フィルムなどのセパレータ１６を含み得る。電解質１８中の１つまたは複数のイオンは、電池の充電および放電の間に、アノード、カソード、および電解質の間を可逆的に移動し得る。図２に示すように、二次電池セルにはセパレータがなくてもよい。そのような二次電池１０’は、アノード１２、カソード１４、電流コレクタ２０、およびアノード１２、カソード１４、または両方の間に位置し、これらと電気的に接続した（例えば、物理的に接触した）固体ポリマー電解質１８’（例えば、本教示のポリマー性電解質組成物）を含み得る。

電池は、１つまたは複数の電池セルを含み得る。典型的には、複数の電池セル１０または１０’が接続され、二次電池を形成する。複数のセルは任意の都合の良い手段で提供され得る。例えば、２つ以上のセルが別々に供給され、積み重ねられる。有利には、二次電池セルは、折り畳まれ（例えば、扇状に折り畳まれ）、巻回され、または他の方法で積み重ねられて、高密度充填セルを形成し得る連続シートまたはフィルムとして提供され得る。折り畳まれた、または積み重ねられたセルは、セルが並列配置を取るように配列され得る。巻回する場合には、セルは同心円またはほぼ同心円配置を取り得る。

本明細書に開示するポリマー性電解質組成物は、電気デバイスに電力を供給するための電池に用い得る。限定するものではないが、ポリマー性電解質組成物は有利には携帯電話などのモバイルデバイス、車両（例えば、電気エンジンを有する車両）、音または画像を記録または再生するための携帯デバイス（例えば、カメラ、ビデオカメラ、コンパクトディスク、カセットテープまたはＭＰ３再生デバイスなどの携帯音楽プレイヤーまたはビデオプレイヤー、携帯ＤＶＤプレイヤー、デジタル書籍またはＫｉｎｄｌｅ（登録商標）などの他の無線読書装置）、ポータブルコンピュータなどに電力を供給するための電池に用い得る。したがって、本明細書に開示するポリマー電解質組成物を含む電池を含むそのようなデバイス（例えば、モバイルデバイス）は、本明細書の教示の範囲内である。

本発明は、金属塩を含まない電解質などの電解質前駆体をも意図している。したがって、塩を含まないそのような組成物は本明細書の教示の範囲内である。

複合電極
本明細書の組成物は、ポリマー性電解質組成物中に分散した１つまたは複数の電気活性粒子（「ＥＡＰ」）を含む複合電極（例えば、複合アノード）のためにも用い得る。好ましい複合電極は、ポリマー性電解質組成物中に分散した約２０重量％〜約８０重量％（電極の全重量に対して）の電気活性粒子（「ＥＡＰ」）を含む。複合電極は、複合電極の全重量に対して好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の濃度でポリマー性電解質組成物を含む。

電気活性粒子は、複合電極が形成され得るような任意の寸法または形状であり得る。電気活性粒子は、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約１０μｍ以下、さらにより好ましくは約３μｍ以下、最も好ましくは約１μｍ以下の粒子寸法（例えば、メジアン直径、平均直径、メジアン長さ、平均長さ、最大粒子直径、最大粒子長さ、またはそれらの任意の組合せ）を有する。電気活性粒子は、好ましくは約０．０１μｍ以上、より好ましくは約０．０５μｍ以上の粒子寸法（例えば、メジアン直径、平均直径、メジアン長さ、平均長さ、最大粒子直径、最大粒子長さ、またはそれらの任意の組合せ）を有する。

電気活性粒子は、重複する伝導帯および価電子帯を有し得る。例えば、電気活性粒子は金属、金属合金、金属酸化物、またはそれらの任意の組合せを含み得る。電気活性粒子には、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｌｉ、またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。好ましくは、ＥＡＰには１、２、３、４、またはそれ以上の金属を含む酸化物が含まれる。限定するものではないが、例示的なＥＡＰにはリチウムが含まれ得る。例えば、ＥＡＰにはＬｉ、Ｏ、およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される別の金属、またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。複数の電気活性粒子は、単一の化学構造の複数の粒子（例えば、単一の金属、単一の金属合金、または単一の金属酸化物）を含んでもよく、または異なった化学構造を有する粒子（例えば、２つ以上の異なったリチウム含有粒子）を含んでもよい。未被覆または被覆粒子が複合電極に用い得る。好ましいＥＡＰは未被覆粒子である。

以下の議論は全体として本教示に適用される。特に明記しない限り、全ての範囲は両方の終点および終点の間の全ての数を含む。範囲に関する「約」または「ほぼ」の使用は、範囲の両終点に適用される。したがって、「約２０〜３０」は少なくとも特定した終点を含めて「約２０〜約３０」を包含することが意図されている。

特許出願および公開を含む全ての論文および参考文献の開示は、全ての目的のために参照により組み込まれる。組合せを記述するための用語「本質的に〜からなる」への言及は、特定された要素、原料、成分またはステップ、および組合せの基本的および新規な特徴に実質的に影響しないそのような他の要素、原料、成分またはステップを含むべきである。本明細書における要素、原料、成分またはステップの組合せを記述するための用語「備える」または「含む」の使用もまた、要素、原料、成分またはステップから本質的になる、またはそれらからなる実施形態を意図している。

複数の要素、原料、成分またはステップは、単一の統合された要素、原料、成分またはステップによって提供することができる。或いは、単一の統合された要素、原料、成分またはステップは、個別の複数の要素、原料、成分またはステップに分割され得る。要素、原料、成分またはステップを記述するための「１つの」(a)または「１つの」(one)の開示は、追加的な要素、原料、成分またはステップを除外することを意図するものではない。同様に、「第１の」または「第２の」事項へのいかなる言及も、追加的な事項（例えば、第３、第４、またはそれ以上の事項）を除外することを意図するものではない。特に明記しない限り、そのような追加的事項も意図されている。ある族に属する元素または金属への本明細書における言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．（１９８９）によって出版され著作権が保有されている元素周期律表を指す。族（単数または複数）へのいかなる言及も、族に番号付けするＩＵＰＡＣ系を用いるこの元素周期律表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。

上の記述は例示的であって限定的でないことを意図していることが理解される。上の記述を読めば、提供された実施例の他の多くの実施形態ならびに多くの応用が当業者には明白になるであろう。本発明の異なった態様または実施形態の特徴の任意の組合せが組み合わせられ得ることがさらに意図されている。したがって本発明の範囲は上の記述を参照して決定すべきではなく、その代わりに、添付した特許請求の範囲ならびにそのような特許請求の範囲が権利を与えられている等価物の全範囲を参照して決定すべきである。特許出願および公開を含む全ての論文および参考文献の開示は、全ての目的のために参照により組み込まれる。本明細書に開示される主題の任意の態様の以下の特許請求の範囲における省略は、そのような主題の放棄ではなく、発明者がそのような主題を開示された発明主題の一部であると考えていなかったとみなすべきでもない。

試験方法
融解温度（即ち、ピーク融解温度、Ｔ_ｐ）、最終融解温度（Ｔ_ｆ）、および融解熱（Ｈ_ｆ）は、示差走査熱量法を用いて測定され得る。示差走査熱量法（ＤＳＣ）は、ポリマー１〜３ｍｇを用い、シールされたパン内で、ヘリウム気流下に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９２０上で実施される。試料は−１２０℃に冷却され、次いで１０℃／分の速度で１２０℃に加熱され、次にいずれも１０℃／分の速度で−１２０℃に再冷却および１２０℃に再加熱される。ピーク融解温度、融解温度および融解熱は、第２の加熱の際に測定される。結晶化度Ｘ_ｃはＨ_ｆを結晶化度１００％のポリマー（即ちポリエチレンオキシドホモポリマー）の理論的融解熱Ｈ_ｔで除算して１００％を乗算することによって計算される。
Ｘ_ｃ＝１００％×（Ｈ_ｆ／Ｈ_ｔ）
ここでポリエチレンオキシドホモポリマーについてＨ_ｔ＝１８８Ｊ／ｇ、完全結晶の理論的Ｔ_ｆは６６℃、ポリエチレンについてＨ_ｔ＝２８７Ｊ／ｇ（例えば、Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、１９８２、５４頁を参照）、アイソタクチックポリプロピレンについてＨ_ｔ＝１６５Ｊ／ｇ（例えば、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、３巻、Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｅｌｔｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒk、１９８０、４８頁を参照）である。

ポリマー性電解質組成物の導電率は、約１０ｍＶの交流（ＡＣ）振幅を用いてＳｏｌａｒｔｒｏｎでＡＣインピーダンス分光法を用いて測定され得る。ＡＣインピーダンス分光方法の詳細は、参照により本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第３版、Ｄａｖｉｄ ＬｉｎｄｅｎおよびＴｈｏｍａｓ Ｒｅｄｄｙ編、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、２００１、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、２．２６〜２．２９頁にある。

ポリマーおよびポリマー性電解質組成物のせん断モジュラス、損失モジュラス、およびｔａｎδは、動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による）を用いて測定され得る。特に明記しない限り、せん断モジュラスは約３０℃の温度で、振動せん断周波数を約１ラジアン／秒、歪みを典型的には約０．０４％として測定される。

溶媒を含まない試料の動的機械的解析は、矩形形状上のねじれを用いてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ａｒｅｓで実施される。データの集計および解析は、ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖ ６．６．ＯＢ２ソフトウェアパッケージによって取り扱われる。試料の形状は、約２５〜３０ｍｍ×約６〜１３ｍｍ×約１．６ｍｍである。温度掃引実験は２℃／分で−１００℃から５０〜１００℃まで行なわれる。約１ｒａｄ／ｓの振動周波数が用いられる。

４０重量％未満の濃度で溶媒を含む試料の動的機械的解析は、１５ｍｍの平行プレート形状を用いてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ ＩＩで実施される。データの集計および解析は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖ ６．５．８ソフトウェアパッケージによって取り扱われる。試料は室温で５〜８トンの圧力での圧縮成形によって調製される。試料の直径および厚みは、それぞれ約１２．７ｍｍおよび約１．８ｍｍである。

４０重量％を超える溶媒を含む試料の動的機械的解析は、２５ｍｍ、６°の円錐固定具およびプレート形状を用いてＰａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＤＳ−２００レオメーターで実施される。データの集計および解析は、Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＵＳ２００ ｖｅｒ．２．２１ソフトウェアパッケージによって取り扱われる。試料は底板の中央に置かれる。次いで試験固定具が装置によって０．０６ｍｍの高さまで下げられる。一旦その高さが得られれば、ソフトウェアによって固定具が停止され、過剰の材料は試験固定具から除去されるべきであることが注意される。除去後、固定具は適切な試験高さである０．０５ｍｍまで下げられる。

ポリマーおよび電解質組成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）も、上述の試験装置、条件、および試料形状を用いて、動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９による）を用いて測定され得る。

ブロックコポリマーの調製
［実施例１］
エステル結合を用いてエチレンアクリル酸コポリマーにグラフトしたポリエチレンオキシド
約６．５重量％（約２．６３モル％）のアクリル酸を有する約１５ｍｇのエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社からＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）３３４０の名称および銘柄名で市販されている）を、約１００℃の温度で約２００ｍｌの熱キシレンに溶解する。単一のヒドロキシル基および約７５０の数平均分子量を有する約２０．３ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＰＥＧ−ＭＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能）をＥＡＡ／キシレン溶液に加える。ＰＥＧ−ＭＥ上の−ＯＨ基とＥＡＡ上の−ＣＯＯＨ基のモル比は約２：１である。約１．０ｇ（約５．３ｍモル）のｐ−トルエンスルホン酸と約０．２５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２２５安定剤とを溶液に加える。溶液を約２０時間加熱還流する。反応物から水を共沸蒸留で除去し、回収する（例えば、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに）。反応混合物の赤外分析により、酸からエステル基への転化（１７００ｃｍ^−１の酸のＣ＝Ｏ伸縮対１７３２ｃｍ^−１のエステルＣ＝Ｏ伸縮）が少なくとも約８５モル％であることが示されると予想される。反応溶液を約８０℃の温度に冷却し、未反応のＰＥＧ−ＭＥを除去するためにＷａｒｉｎｇブレンダー中で８０／２０（ｖ／ｖ）のメタノール／水混合物中に沈殿させることによって、生成物のグラフトポリマーを単離する。生成物を濾過によって回収する。沈殿を最少量の熱トルエンに再溶解し、過剰の８０／２０メタノール／水中に再沈殿させることによってさらに精製する。グラフトコポリマーを濾過によって再び単離する。濾過によって単離した後、ポリマーを約７５℃で一夜、真空乾燥する。生成物のポリマーを圧縮してフィルムとし、ＦＴ−ＩＲ、示差走査熱量法（ＤＳＣ）およびプロトンＮＭＲによって特性解析する。ＤＳＣによって、グラフトコポリマーが約１００℃の融解温度と約４７Ｊ／ｇの融解熱を有することが示される。ＮＭＲ分析によって、グラフトコポリマーが約３２重量％のポリ（エチレンオキシド）を含むことが示される。グラフトコポリマーのエチレンアクリル酸濃度は約６８重量％である。ポリ（エチレンオキシド）グラフトはエステル結合によってＥＡＡに結合している。

［実施例２］
実施例２は実施例１と同様に調製する。約２６．１ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３３４０と約３５０の数平均分子量を有する１６．５ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能）とを用いる。ＣＯＯＨ基に対するＰＥＧ−ＭＥ上のＯＨの比は約２．０である。２つのポリマーを約３００ｍｌのキシレン中で１．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸および０．２５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５安定剤と約２２時間、約１００℃の反応温度で反応させる。生成物は、赤外スペクトルを用いて決定されるように、主鎖上の酸基の少なくとも約８０％がエステル基に転化されている。乾燥生成物のＮＭＲ分析により、ポリ（エチレンオキシド）濃度が約２０重量％であることが示される。

［実施例３］
実施例３は実施例１と同様に調製する。約２６．１ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３３４０と約９７０の数平均分子量を有する３５ｇのポリ（エチレン−プロピレングリコール）メチルエーテル（即ち、単一の−ＯＨ基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能）とを用いる。ＣＯＯＨ基に対するＰＥＧ−ＭＥ上のＯＨの比は約２．０である。２つのポリマーを約３００ｍｌのキシレン中で１．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸および０．２５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５安定剤と約２０時間、約１００℃の反応温度で反応させる。生成物は、赤外スペクトルを用いて決定されるように、主鎖上の酸基の少なくとも約８０％がエステル基に転化されている。乾燥生成物のＮＭＲ分析により、グラフトコポリマーのポリ（エチレンオキシド）濃度が約３０重量％であることが示されると予想される。

［実施例４］
実施例４は実施例１と同様に調製する。約２６．１ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３３４０と約２０００の数平均分子量を有する１０８．３ｇのポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（即ち、単一の−ＯＨ基を有するエチレンオキシドホモポリマー）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手可能）とを用いる。ＣＯＯＨ基に対するＰＥＧ−ＭＥ上のＯＨの比は約２．０である。２つのポリマーを約６００ｍｌのキシレン中で２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸および０．２５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｂ２２５安定剤と約２４時間、約１００℃の反応温度で反応させる。生成物は、赤外スペクトルを用いて決定されるように、主鎖上の酸基の少なくとも約７５％がエステル基に変換されている。乾燥生成物のＮＭＲ分析により、グラフトコポリマーのポリ（エチレンオキシド）濃度が約４０重量％であることが示される。グラフトコポリマーは、示差走査熱量法によって測定されるように、約９９℃のピーク融解温度および約４９Ｊ／ｇの融解熱（ポリエチレンコポリマー主鎖に起因する）を有することが予想される。

［実施例５］
アミド結合を用いてエチレンアクリル酸コポリマーにグラフトしたエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー
ＥＡＡ主鎖およびアミド結合によって結合したアルコキシドグラフトを有するグラフトコポリマーは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０５をＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３４４０にグラフトすることによって調製する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０５は、１つの末端アミン基と１つのメチルエステル基を有し、アルコール基を含まない、約１０モル％のエチレンオキシドと約９０モル％のプロピレンオキシドのコポリマーである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０５はＨＵＮＴＳＭＡＮ社より入手可能であり、約６００ｇ／モルの分子量を有する。ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）３４４０は約９．７重量％（約４．０１モル％）のアクリル酸を含み、約１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＩＳＯ １１３３によって２．１６ｋｇ／１９０℃で測定される）を有するエチレンとアクリル酸のコポリマーであり、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から市販されている。

約２０ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）３３４０と約５６．５ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０５とを窒素ブランケット下に約１８０℃で約４８時間撹拌して融解混合する。アミン基（−ＮＨ_２）対カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のモル比は約３．５：１である。反応混合物の赤外分析により、酸からアミド基への転化（１６４５ｃｍ^−１のアミドＣ＝Ｏ伸縮に対する１７００ｃｍ^−１の酸のＣ＝Ｏ伸縮）が少なくとも約７５モル％であることが示される。次いで溶融物をアセトンおよび／またはメタノール中に撹拌しながら注ぐ。次いでポリマーを小片に切断し、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器で２日間、メタノールで洗浄する。次に、ポリマーを約７０℃で一夜、真空乾燥する。生成物のポリマーを圧縮してフィルムとし、ＦＴ−ＩＲ、ＤＳＣおよびプロトンＮＭＲによって特性解析する。ＤＳＣによって、グラフトコポリマーが約１００℃の融解温度と約３１Ｊ／ｇの融解熱を有することが示される。ＮＭＲ分析によって、エチレンオキシド−プロピレンオキシドグラフトの濃度がグラフトコポリマーの全重量に対して約３６重量％であることが示されると予想される。ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）グラフトはアミド結合によってＥＡＡに結合している。

［実施例６］
実施例６は実施例５と同様に調製する。約４０ｇのＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）３３４０と約９７ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＸＴＪ−５０５とを窒素ブランケット下に約１８０℃で約４８時間撹拌して融解混合する。アミン基（−ＮＨ_２）対カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のモル比は約３：１である。得られるグラフトコポリマーはグラフトコポリマーの全重量に対して約３１重量％のポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）グラフトを含む。

［実施例７および８］−比較例
実施例７は約１００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリエチレンオキシドホモポリマーである。

実施例８はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーである。

電解質試料の調製
実施例７のポリエチレンオキシドホモポリマーをリチウムトリフレートと混合することによって比較用電解質試料１〜６を調製する。ポリエチレンオキシドの酸素原子とリチウムトリフレートのリチウムイオンとのモル比は約１２：１である。比較用電解質試料２〜６はまた、約１５重量％〜約７５重量％の濃度で炭酸プロピレン溶媒を含む。比較用電解質試料１〜６の組成を以下の表２に列挙する。

約３０℃の温度および約１ラジアン／秒のせん断速度で動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による）を用いて比較用電解質試料１〜６を試験し、機械的性質（せん断モジュラスおよび損失モジュラス）を測定する。イオン導電率は、約１０ｍＶのＡＣ振幅を用いてＳｏｌａｒｔｒｏｎにおいてＡＣインピーダンス分光法を用いて測定する。

３０℃および６０℃で測定したイオン導電率、およびせん断モジュラスを表２に列挙する。３０℃におけるイオン導電率とせん断モジュラスとの積は表２に列挙されており、約０．００２〜約４．２（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約０．０２〜約４２（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））の範囲にある。

グラフトコポリマーを用いる電解質試料は、最初に実施例１〜６のグラフトコポリマーを充分なリチウムトリフレート（即ち、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ−ＴＦＳＡ）とともにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、酸素対リチウムの原子比（Ｏ：Ｌｉ）を約１２：１〜約２０：１とすることによって調製する。得られる溶液を最初は室温で連続窒素気流下に、次いで真空で乾燥してＴＨＦを除去する。乾燥材料の試料を固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の全重量に対して３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンで膨潤させる。

このようにして生成すれば、ＳＰＥ試料を動的機械的解析（例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９による）を用いて試験してガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定する。電気的および機械的測定のために試料を調製する。導電率は、約１０ｍＶのＡＣ振幅を用いてＳｏｌａｒｔｒｏｎにおいてＡＣインピーダンス分光法を用いて測定し、機械的性質（せん断モジュラスおよび損失モジュラス）は約３０℃の温度および約１ラジアン／秒のせん断速度で動的機械的分光法（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による）によって測定する。

約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した実施例２のグラフトコポリマーを含むＳＰＥ試料は３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料に対応して、３０℃でそれぞれ約１×１０^−４Ｓ／ｃｍおよび約３×１０^−４Ｓ／ｃｍの導電率ならびに少なくとも約１０ ^６ Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）のせん断モジュラスを有する。約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した実施例３のグラフトコポリマーを含むＳＰＥ試料は３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料に対応して、３０℃でそれぞれ約３×１０^−４Ｓ／ｃｍおよび約５×１０^−４Ｓ／ｃｍの導電率ならびに少なくとも約１０ ^６ Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）のせん断モジュラスを有する。約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した実施例４のグラフトコポリマーを含むＳＰＥ試料は３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料に対応して、３０℃でそれぞれ約３×１０^−４Ｓ／ｃｍおよび約１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍの導電率ならびに少なくとも約３×１０ ^５ Ｐａ（すなわち、約３×１０^６ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）のせん断モジュラスを有する。イオン導電率とせん断モジュラスの積は少なくとも約１００（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約１，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））である。

約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した実施例５のグラフトコポリマーを含むＳＰＥ試料は３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料に対応して、３０℃でそれぞれ約１．５×１０^−５Ｓ／ｃｍおよび約５×１０^−５Ｓ／ｃｍの導電率ならびに少なくとも約１０^６Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２）のせん断モジュラスを有する。イオン導電率とせん断モジュラスの積は少なくとも約５０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約５００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））である。

約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した実施例６のグラフトコポリマーを含むＳＰＥ試料は３０重量％および４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料に対応して、３０℃でそれぞれ約６×１０^−８Ｓ／ｃｍおよび約５×１０^−５Ｓ／ｃｍの導電率ならびに少なくとも約１０^６Ｐａ（すなわち、約１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２）のせん断モジュラスを有する。

約１２のＯ：Ｌｉ比をもって調製した比較実施例８のエチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよび約３０重量％〜約４５重量％の炭酸プロピレン濃度を含むＳＰＥ試料は、３０℃で約１×１０^−３Ｓ／ｃｍの導電率および約１０ ^２ Ｐａ（すなわち、約１０^３ｄｙｎ／ｃｍ^２ ）未満のせん断モジュラスを有する。イオン導電率とせん断モジュラスの積は約０．１（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約１（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））未満である。

［実施例９〜１２］
ポリスチレン／ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの調製
実施例９〜１２ ポリスチレン７０重量％／ポリ（エチレンオキシド）３０重量％のブロックコポリマー
材料調製
シクロヘキサン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＡＣＳ Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ）に窒素をパージする。反応器に入れる前に、シクロヘキサンを活性アルミナ（ＵＯＰ Ａ−２グレード）のカラムに通す。テトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、９９．９％、禁止剤なし、窒素下にて包装）を２つの活性アルミナのカラムに通し、嫌気的に移送タンクに集める。スチレン（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、禁止剤１０〜１５ｐｐｍ）を活性アルミナのカラムに通して４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール禁止剤を除去し、次いで触媒（Ｑ５（登録商標）反応物、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社より入手可能）のカラムに通し、次いで保持タンクに移す。エチレンオキシド（ＥＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５＋％、レクチャーボトル）を、カルシウムハイドライドを含む小型シリンダーに嫌気的に通し、クイックコネクトを備えた冷却した（−６５℃）真空移送タンクの中へと蒸留する。ＥＯレクチャーボトルの重量減少を監視する。ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）開始剤（Ａｌｄｒｉｃｈ、シクロヘキサン中１．３Ｍ）はそのまま用いる。

スチレンのアニオン重合は、内部容積２２００ｍｌの特別に製作した壁の厚いガラス円筒型重合反応器の中で行なう。反応器は窒素の陽圧下に保つ。典型的な重合プロセスは以下のステップを含む：ステンレススチールの配管を通してシクロヘキサンを嫌気的に反応器に入れ、循環水浴を用いてジャケットを設けたガラス反応器を通してシクロヘキサンを約４５℃に加温し；ｓｅｃ−ブチルリチウム（即ちｓ−ＢｕＬｉ）を嫌気的に反応器に加え；スチレンモノマー（約１０〜１１重量％）をｓ−ＢｕＬｉと同様に嫌気的に反応器に加え；約４５℃の反応温度でスチレンを重合させ；少なくとも１時間撹拌し、約３０ｐｓｉｇの窒素圧で反応させる。

カリウムナフタレニド（Ｋｎａｐ）の調製：所望量のナフタレンを秤量し、ガラス撹拌棒を備えた外部ジョイントを有する一口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に入れる。金属カリウムからこれを鉱油に浸漬したままで切片を切り出し、重さを測定した鉱油入りバイアルに手早く移す。ＲＢＦを窒素で３回真空パージした後、テトラヒドロフランを嫌気的に加え、得られる緑色の混合物を少なくとも２時間撹拌する。通常、０．１ＭのＫＮａｐ溶液を調製し、滴定法を用いてカリウムナフタレニド溶液の濃度を決定する。

次いで、撹拌棒を備えた２口の２リットルＲＢＦ（一方のポートに流量調整アダプターを、他方のポートにセプタムを接続した）に乾燥ヒドロキシ末端化ポリスチレンを入れ、アダプターを通してＰＳ−ＯＨを窒素で（約３回）真空パージし、セプタムを通してテトラヒドロフランをＲＢＦに嫌気的に加え、全てのＰＳ−ＯＨを確実に溶解させるために混合物を撹拌し、ＰＳ−ＯＨをＫＮａｐで終点まで滴定し、ＥＯを重合反応器に加え、約４５℃の反応温度で約１５時間、ＥＯを重合させ（例えば、この時間の間、圧力は約５ｐｓｉｇ未満まで低下する）、反応器の底部のバルブポートを通してポリマー混合物を回収し、回転エバポレーターで溶媒を除去し、約６０℃で一夜、真空オーブン中でポリマーを乾燥して残留溶媒および揮発性副生成物（ＫＮａｐ滴定からのナフタレンおよびジヒドロナフタレン）を除去することによって、エチレンオキシドを重合させてジブロックコポリマーを形成させる。

ヒドロキシ末端ポリスチレンの数平均分子量は、屈折率検出器を備えたＧＰＣから決定する。ＰＥＯブロックの数平均分子量は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分から決定する。ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの分子量は、ＰＳブロックとＰＥＯブロックの分子量の総和である。ＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの分子量は、光散乱検出器を備えたＧＰＣを用いて決定する。ＧＰＣにおいて小さな低分子量側のショルダーが観察され、これは未反応ＰＳ−ＯＨに起因し得る。実施例９〜１２の、ポリスチレンブロックの測定された数平均分子量、ポリエチレンオキシドブロックの数平均分子量、ブロックコポリマーの全数平均分子量、ブロックコポリマーの重量平均分子量、およびブロックコポリマーの多分散インデックスを、下の表３に示す。

ブロックコポリマー中のエチレンオキシドの濃度（およびそれによるエチレンオキシド含有ブロックの数平均分子量）を決定するために用いたＰＳ−ＰＥＯブロックコポリマーの典型的な^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３を参照して、ブロックコポリマーは化学構造３０に示した繰り返し単位を有し得る。一例として、ブロックコポリマーの予想されるＮＭＲスペクトルは、約７．０４６ｐｐｍにピーク３２、約６．５７７ｐｐｍにピーク３３、約６．５０３ｐｐｍにピーク３４、約３．６４５ｐｐｍにピーク３５、約１．８５０ｐｐｍにピーク３６、約１．４２４ｐｐｍにピーク３７、約１．４２４にピーク３８、またはそれらの任意の組合せを有し得る。

ポリスチレン−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーをリチウム塩および溶媒と混合することによって電解質組成物を調製する。ブロックコポリマーは約７０重量％のポリエチレンオキシドと約３０重量％のポリスチレンとを含む。リチウム塩としてリチウムトリフレートを用いる。リチウム塩の濃度は、ブロックコポリマー上の酸素 対 塩中のリチウムの比が約１２：１になるように選択する。溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる。プロピレンカーボネートの濃度は、電解質組成物の全重量に対して０％〜約７５重量％に変化した。

導電率は、ＳｏｌａｒｔｒｏｎでＡＣインピーダンス分光法を用いて測定する。せん断モジュラスは、約３０℃の温度、約１ｒａｄ／秒のせん断速度で動的機械的分光法を用いて測定する。

せん断モジュラスおよび導電率を図４に示す。ポリスチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを含む電解質組成物は、１ｒａｄ／秒および約３０℃で測定される高いせん断モジュラスＧ’および／または約３０℃で測定される高い導電率σを有する。これらの電解質のいくつかは、約１０ ^２ （Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（すなわち、約１０^３（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎ／ｃｍ^２））を超える導電率の積Ｇ’・σによって特徴付けられる。例えば、４５重量％の炭酸プロピレンを含む試料は、約１０^８Ｐａを超えるモジュラスおよび約１０^−４Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する。

１０ 二次電池セル
１０’ 二次電池セル
１２ アノード
１４ カソード
１６ セパレータ
１８ 電解質
１８’ 固体ポリマー電解質
２０ 電流コレクタ
３２ ピーク
３３ ピーク
３４ ピーク
３５ ピーク
３６ ピーク
３７ ピーク
３８ ピーク

Claims (26)

1. ポリマー性電解質組成物であって、以下：
   ａ．i． １０℃／分の加熱速度にて示差走査熱量測定法によって測定される６０℃を超
   える最終融解温度を有する半結晶性ポリマーであるか、又はＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９９
   による動的機械的解析によって測定される６０℃を超えるガラス転移温度を有するガラス
   状ポリマーである、０．７ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有する少なくとも１つの第１の
   ポリマーブロックと、
   ii．０．６ＧＰａ以下の弾性モジュラスを有し、エチレンオキシドホモポリマーで
   あるか、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリ
   シジルエーテル及びこれらの任意の組合せからなる群より選択されるモノマーとのコポリ
   マーである、少なくとも１つの第２のポリマーブロックと
   を含み、第１のポリマーブロックと第２のポリマーブロックとが互いに直接共有結合し
   ているかまたは１以上の官能基によって繋がれている、室温で固体であるブロックコポリ
   マー
   ｂ．前記ポリマー性電解質組成物中で移動性であり電荷を運搬できるカチオンを有する
   金属塩であって、１以上のアルカリ金属塩、１以上のアルカリ土類金属塩又はこれらの任
   意の組合せを含む金属塩、ならびに
   ｃ．前記カチオンの電導相中の移動度を増大させる、非プロトン溶媒を含む溶媒
   を含み、
   前記第１のポリマーブロックが、第１モノマーからなるホモポリマーであるか、又は第
   １ポリマーブロックの全重量に対して第１モノマーを５５重量％以上及び第２モノマーを
   ４５重量％以下含むコポリマーであって、該第１モノマーがスチレン、メチルメタクリレ
   ート、イソブチルメタクリレート、４−メチルペンテン−１、ブチレンテレフタレート、
   エチレンテレフタレート、又はα−オレフィンであり、
   前記ポリマー性電解質組成物は、前記第１のポリマーブロックに富んだ構造相と前記第２のポリマーブロックに富んだ電導相とを含む不均一材料であり、前記構造相がポリマー性電解質組成物の全体積に対して３０％以上の濃度で存在し、
   １ｒａｄ／秒および３０℃でＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８による動的機械的解析によっ
   て測定されるせん断モジュラスＧ’と、ＡＣインピーダンス分光法によって１０ｍＶの交
   流振幅を用いて３０℃で測定される導電率σは、
   i. Ｇ’・σが２０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）を超え、かつ
   ii. Ｇ’が１０^３〜１０^９Ｐａである、
   Ｇ’およびσを示す、ポリマー性電解質として有用なポリマー性電解質組成物。
2. 前記第１ポリマーブロックがランダムコポリマーであり、
   前記第１ポリマーブロックの第１モノマーがエチレン又はプロピレンであり、前記第１
   ポリマーブロックの全重量に対して９５重量％以上の濃度で存在し、
   前記第１ブロックの第２モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート
   、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレ
   ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
   タクリレート、デシルアクリレート、およびエチレン酢酸ビニルからなる群より選択され
   る、
   請求項１に記載の組成物。
3. 前記第１のポリマーブロックが３，０００Ｄａ以上の分子量を有する、請求項１または
   ２に記載の組成物。
4. 前記第２のポリマーブロックが、前記コポリマーの全重量に対して１０重量％を超える
   濃度で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記第１のポリマーブロックがポリスチレンホモポリマーである、請求項１から４のい
   ずれかに記載の組成物。
6. エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの濃度が前記エチレンオ
   キシドホモポリマーブロック又はコポリマーのブロックの全重量に対して８５重量％以上
   である、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記エチレンオキシドホモポリマー又はコポリマーがエチレンオキシドホモポリマーで
   ある、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記エチレンオキシドホモポリマー又はコポリマーが、１：１０〜１０：１のエチレン
   オキシド 対 プロピレンオキシドとのモル比を有するエチレンオキシドとプロピレンオキ
   シドとのコポリマーである、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
9. 溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ブチレン、ならびにそれらの任意
   の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の環状カーボネートを含む、請求項２
   から８のいずれかに記載の組成物。
10. 溶媒が炭酸プロピレンを含む、請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. 金属塩が１つまたは複数のアルカリ金属塩を含む、請求項１から１０のいずれかに記載
    の組成物。
12. 金属塩が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（リチウムトリフレートすなわちＬ
    ｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
    ム（ＬｉＡｓＦ_６）、リチウムイミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムトリス（
    トリフルオロメタンスルホネート）カーバイド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ）、テトラフ
    ルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３、Ｌｉ
    ＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ_６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
    Ｏ_４）、塩化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ
    （ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４
    、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、Ｌｉ
    Ｂ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、
    ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２
    ）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ_４Ｆ_９
    ＳＯ_３、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、およびそれら
    の任意の組合せからなる群から選択されるリチウム塩を含む、請求項１１に記載の組成物
    。
13. 導電率σが１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であり、せん断モジュラスＧ’が１×１０^５Ｐａ
    以上であり、前記ブロックコポリマーが１００μモル／ｇ以下の架橋密度及び５重量％以
    下の酢酸ビニル濃度を有し、前記溶媒が少なくとも１５の値の誘電率を有する、請求項１
    から１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記ブロックコポリマーが、架橋を有さない、請求項１から１３のいずれかに記載の組
    成物。
15. 前記第１のポリマーブロックが、前記ブロックコポリマーの全重量に対して３５重量％
    を超える量で存在する、請求項１から１４のいずれかに記載の組成物。
16. 前記溶媒濃度が、前記ポリマー性電解質組成物の全重量に対して６０重量％未満である
    、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
17. 有機ホスフェートを含む、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物。
18. 第１のポリマーブロックがエチレンとアクリル酸とのコポリマーを含み、アクリル酸が
    １つまたは複数の第１のポリマーブロックの全重量に対して０．５重量％〜４０重量％で
    存在する、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
19. 第１のポリマーブロックがスチレン含有ポリマーブロックの全重量に対して５０重量％
    以上のスチレンを含むスチレン含有ポリマーブロックである、請求項１から３のいずれか
    に記載の組成物。
20. ブロックコポリマーがアミド結合を含む、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物
    。
21. 第２のポリマーブロックを含む電導相を含む組成物であって、電導相が溶媒および金属
    塩を含み、電導相の全体積が組成物の全体積の８５％未満である、請求項１から２０のい
    ずれかに記載の組成物。
22. ブロックコポリマーは、第２のポリマーブロックの末端に第１のポリマーブロックの末
    端が結合されているジブロックコポリマーを含む、請求項１から２１のいずれかに記載の
    組成物。
23. 単独のブロックコポリマーが連続相でない電導相を有し、かつ溶媒と塩とを含む組成物
    中のブロックコポリマーが連続相である電導相を有する、請求項１から２２のいずれかに
    記載の組成物。
24. 請求項１から２３のいずれかに記載のポリマー性電解質組成物を含み、多孔質セパレー
    タを有さない二次電池。
25. ａ）ｉ）カルボン酸基を有する少なくとも３重量％の第２のモノマーとエチレンおよび
    プロピレンから選択される少なくとも６０重量％の第１のモノマーとを含む線状コポリマ
    ー；
    ｉｉ）カルボン酸と反応する１つの官能基を有するエチレンオキシドホモポリマー
    又はコポリマー；および
    ｉｉｉ）任意選択で１つまたは複数の溶媒
    を混合するステップ；および
    ｂ）ポリアルコキシドの官能基を線状ポリマーのカルボン酸基と反応させて線状コポリ
    マーにグラフトされた少なくとも１つのエチレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの
    ブロックを有するブロックコポリマーを形成させるステップ
    を含む、請求項１から２３のいずれかに記載のポリマー性電解質組成物のブロックコポリ
    マーを調製するプロセスであって、ブロックコポリマーが、ブロックコポリマーの全重量
    に対して少なくとも５重量％のアルコキシド基を含む、プロセス。
26. エチレンオキシドホモポリマー又はコポリマーが単官能性のオリゴマーまたはポリマー
    であり、エチレンオキシドホモポリマー又はコポリマーがモノオールまたはモノアミンで
    あり、モノオールをカルボン酸と反応させてエステル結合を形成させるステップ、または
    モノアミンをカルボン酸と反応させてアミド結合を形成させるステップのいずれかをさら
    に含む、請求項２５に記載のプロセス。

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