JP5767875B2 - 混合ｃ４留分を原料とするジイソブチレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、混合Ｃ４留分を原料とするジイソブチレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、固体酸触媒、好ましくはシリカ−アルミナ触媒に混合Ｃ４留分を接触させて、１段反応でイソブテンのオリゴマー化反応を行ったのち、蒸留操作を施し、付加価値の高い高純度のジイソブチレンを高反応選択率で製造する方法に関するものである。

イソブテンの二量体であるジイソブチレン（以下、「ＤＩＢ」と略記することがある。）は、オキソアルコールの原料、イソノナン酸の原料、ｐ−オクチルフェノールの原料、ゴム粘着付与剤の原料、界面活性剤の原料、さらにはガソリン燃料添加剤、ゴム薬品などとして有用であることが知られている。

ジイソブチレンの製造方法としては、一般的には、ＦＣＣやエチレンプラントより生成するＣ４留分からイソブテンを選択的に硫酸と反応させて硫酸イソブチルとして１−ブテンや２−ブテン、ブタン等から分離し、その後加熱分解することでジイソブチレンを得ている。あるいは、Ｃ４留分からイソブテンをＭＴＢＥ（メチルターシャルブチルエーテル）やＴＢＡ（ターシャルブチルアルコール）とした後、分解、２量化してジイソブチレンを得ている。
前者は、目的とするジイソブチレン以外に３量体や４量体以上のオリゴマーが多量に生成し、ＤＩＢの反応選択性が低い上、高価な耐食材料が必要となる。さらに、両者とも反応工程が多く煩雑であるという問題を有している。

一方、特許文献１には、酸性イオン交換体のプロトンの一部が金属イオンに交換されている、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を使用するイソブテンのオリゴマー化法の技術が開示されている。この技術においては、Ｃ４混合留分を原料として高純度のジイソブチレンが得られるが、イソブテンは低転化率での成績しか示されておらず、またオリゴマー化触媒はシリカ−アルミナ触媒とは、全く異なるものである。

また、特許文献２には、シリカ−アルミナ触媒を用いて、燃料、例えばガソリン及び／又は灯油・軽油を製造することができるオレフィン類のオリゴマー化方法の技術が開示されている。この技術においては、Ｃ４混合留分を原料としてイソブテン転化率９０％以上あるいは１−ブテン転化率９０％、２−ブテン転化率８０％程度のオリゴマー化を実施しているが、目的物はＣ５以上のポリマー生成物である（ジイソブチレン純度の記述はない）。また、実施例におけるイソブテンの転化率は９７〜１００％であり、イソブテンの転化率が極めて高い領域で反応させている。

特開２００４−１２３７１４号公報 特開２００６−２８５１９号公報

本発明は、このような状況下になされたものであり、混合Ｃ４留分を重合触媒に接触させて、１段反応でイソブテンのオリゴマー化反応を行い、高純度のＤＩＢを高反応選択率で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
オリゴマー化触媒として、固体酸触媒、好ましくはシリカ−アルミナ触媒を用い、これに混合Ｃ４留分を接触させるに際し、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を所定の範囲に制御することにより、高い反応選択率でＤＩＢが得られること、そして反応生成物に特定の蒸留操作を施すことにより、高純度のＤＩＢが得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］固体酸触媒に、原料の混合Ｃ４留分を接触させることにより、ジイソブチレンを製造する方法であって、
（ａ）イソブテンのオリゴマー化反応工程、
（ｂ）未反応のＣ４留分と生成したＣ８留分を含むオリゴマー留分とを蒸留分離する工程、及び
（ｃ）Ｃ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程、
を含み、かつ前記（ａ）工程において、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を６０〜９５％の範囲に制御することを特徴とするジイソブチレンの製造方法、
［２］固体酸触媒が、シリカ−アルミナ触媒である上記［１］に記載のジイソブチレンの製造方法、
［３］（ａ）工程において、イソブテンのオリゴマー化反応工程における反応条件は、固体酸触媒に対する混合Ｃ４留分のＷＨＳＶ（１時間当たりの触媒質量に対する供給原料質量）が０．１〜５ｈｒ^-1、反応温度が１５０℃以下及び反応圧力が０．２ＭＰａ以上であって、原料が液化できる圧力である上記［１］又は［２］に記載のジイソブチレンの製造方法、及び
［４］（ｃ）Ｃ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程において、Ｃ４留分の含有量が１質量％以下で、純度が９５質量％以上のジイソブチレンを得る上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジイソブチレンの製造方法、
を提供するものである。

本発明のＤＩＢの製造方法によれば、オリゴマー化触媒として、固体酸触媒、好ましくはシリカ−アルミナ触媒を用い、これに混合Ｃ４留分を接触させるに際し、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を所定の範囲に制御すると共に、反応生成物に特定の蒸留操作を施すことにより、反応選択率が高く、かつ高純度のＤＩＢを効率よく得ることができる。

本発明のＤＩＢの製造方法は、固体酸触媒に、原料の混合Ｃ４留分を接触させることにより、ジイソブチレンを製造する方法であって、
（ａ）イソブテンのオリゴマー化反応工程、
（ｂ）未反応のＣ４留分と生成したＣ８留分を含むオリゴマー留分とを蒸留分離する工程、及び
（ｃ）Ｃ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程、
を含み、かつ前記（ａ）工程において、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を６０〜９５％の範囲に制御することを特徴とする。

［混合Ｃ４留分］
本発明のＤＩＢの製造方法においては、原料として混合Ｃ４留分が用いられる。
当該混合Ｃ４留分は、例えばＦＣＣプロセスで生産されるオレフィン留分、ナフサクラッカーで生産される留分からジエン成分を抽出や選択的水素化によって除去したオレフィン留分などが挙げられ、またこれらを任意の割合で混合したものでもよい。さらに、それらに対し蒸留などの公知の方法を用いて、特定の留分の含有量を増減させて調整してもよい。例えば、ナフサクラッカーで生成するＣ４留分からブタジエンを抽出したラフィネートやＦＣＣ−Ｃ４留分を蒸留（または反応蒸留）し、ノルマルブテン類およびノルマルブタン類を除いたイソブテンを高濃度に含有するイソブテン−イソブタン留分を用いることができる。
当該混合Ｃ４留分中には、一般に１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエンなどの成分が含まれている。

（混合Ｃ４留分の前処理）
本発明のＤＩＢの製造方法においては、原料の混合Ｃ４留分は、下記（１）〜（３）に示す前処理を施し、不純物を除去・精製しておくことが好ましい。
（１）触媒活性低下やジイソブチレン純度低下の原因となる混合Ｃ４留分中のブタジエン等のジエン類はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリル等の抽出溶剤にて除去が可能である。さらに必要に応じてＰｄやＮｉなどの水素化触媒にて選択的に水素化してジエンを低減することが可能である。一般的には１０００質量ｐｐｍ以下が目安となる。
（２）触媒活性低下の原因となる硫黄分・塩基性窒素分は水洗あるいは活性アルミナや活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤処理によって除去が可能である。
（３）ジイソブチレン純度低下の原因となるＣ３留分は蒸留により塔頂より除去しておくことが可能である。

〔（ａ）イソブテンのオリゴマー化反応工程〕
本発明のＤＩＢの製造方法においては、固体酸触媒に、好ましくは前処理を施してなる前述した原料の混合Ｃ４留分を接触させることにより、ＤＩＢを製造する方法であって、当該（ａ）工程のイソブテンのオリゴマー化反応工程において、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を６０〜９５％に制御する。
イソブテン転化率が、９５％を超えると目的とするジイソブチレンである２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペンテン以外に１−ブテンや２−ブテンが反応したＣ８成分、さらには３量体や４量体等の重質成分が増加し、あとに続く蒸留によりジイソブチレンを高純度化することができない。イソブテン転化率が６０％より低下すると未反応原料が増加し、高収率でジイソブチレンを製造することができない。以上の観点より、イソブテンの転化率は６５〜９０％が好ましく、７０〜９０％がより好ましい。
なお、イソブテン転化率の制御については後で詳述する。

（固体酸触媒）
本発明のＤＩＢの製造方法において、オリゴマー化反応触媒として用いる固体酸触媒としては、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ボリア、アルミナ−ボリア、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、シリカゲルやアルミナゲルに塩酸、硫酸、リン酸、ＢＦ₃などを付着させたもの、陽イオン交換樹脂、合成ゼオライト、ヘテロポリ酸、酸化モリブデン／ジルコニアや酸化タングステン／ジルコニア等のジルコニア系複合金属酸化物、さらには酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどの粘土鉱物等を挙げることができる。これらの固体酸触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にシリカ−アルミナが好適である。

このシリカ−アルミナ触媒は、シリカゲルにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液とＮＨ₄ＯＨによってアルミナを付着させる沈着法、又はケイ酸ナトリウム（水ガラス）溶液をＡｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液に添加する沈殿法などの方法によって製造することができる。このゲルを５５０℃程度の温度で焼成したものは、活性が極めて大きい。
このシリカ−アルミナ触媒としては、通常下記の性状を有するものが用いられる。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃質量比：２〜２０
・窒素吸着法にて測定される平均細孔直径：２〜１０ｎｍ
・窒素吸着法にて測定される総細孔容積：０．２〜１ｍＬ／ｇ
・ＢＥＴ比表面積：２００〜６００ｍ²／ｇ

（イソブテン転化率の制御）
イソブテン転化率の制御は、下記の反応条件の範囲で行うことができる。
（１）固体酸触媒に対する混合Ｃ４留分のＷＨＳＶ（１時間当たりの触媒質量に対する供給原料質量）は、０．１〜５ｈｒ^-1が好ましく、０．２〜２ｈｒ^-1がより好ましい。このＷＨＳＶが０．１ｈｒ^-1以上であると、イソブテンの転化率を９５％以下に保持することができ、一方、５ｈｒ^-1以下であるとイソブテンの転化率を６０％以上に保持することができる。
（２）反応温度は１５０℃以下が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。反応温度が２５℃以上であると、適当な反応速度を有し、多量の触媒を必要としない。一方、１５０℃以下であるとＤＩＢの反応選択率低下を抑えることができ、高純度のＤＩＢを得ることができる。
（３）反応圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、原料が液化できる圧力であればよい。
（４）反応を行うにあたっては、断熱反応器や多管式反応器などが利用できる。反応温度の制御（除熱）のために、反応生成液の反応器へのリサイクル（原料と混合してフィード）や希釈剤による原料希釈を行うこともできる。反応生成液の反応器へのリサイクルを行う場合は、リサイクル液が原料に対して０〜４質量倍率であることが好ましく、０〜３質量倍率であることがより好ましい。リサイクル量が４質量倍率以下であると、原料濃度低下により反応速度が小さくなることがなく、多量の触媒を必要としない。

なお、イソブテンのオリゴマー化反応に用いる反応器及び反応形式には特に制限はなく、槽型反応器によるバッチ式、セミバッチ式、連続流通式反応や、固定床、流動床、移動床の流通反応器による連続流通式反応などを採用することができる。

本発明のＤＩＢの製造方法においては、（ｂ）工程として、未反応のＣ４留分と生成したＣ８留分を含むオリゴマー留分とを蒸留分離する工程、及び（ｃ）工程として、Ｃ８留分中のＤＩＢを蒸留精製する工程を有する。
［（ｂ）工程］
当該（ｂ）工程は、オリゴマー化反応における反応生成液中の未反応のＣ４留分と生成したＣ８留分を含むオリゴマー成分とを蒸留分離する工程である。
当該（ｂ）工程においては、前記反応生成液を蒸留塔にフィードし、塔底液中のＣ４留分が１質量％以下になるように蒸留条件（還流比（Ｒ／Ｄ）、圧力等）を調節して、塔頂より未反応原料であるＣ４留分を除去し、塔底液としてＣ８留分中のジイソブチレンを含む重合物を得る。

［（ｃ）工程］
当該（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で得られたＣ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程であり、前記（ｂ）工程におけるジイソブチレンを含む塔底液を蒸留塔にフィードし、塔頂よりジイソブチレンを主とするＣ８留分、塔底より３量体以上の重合物を主とする成分を得る。
当該（ｃ）工程においては、Ｃ４留分の含有量が１質量％以下で、純度が９５質量％以上のジイソブチレンを得ることができる。

［ジイソブチレンの用途］
本発明のＤＩＢの製造方法により得られたジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテン）は、例えばオキソアルコールの原料、イソノナン酸の原料、ｐ−オクチルフェノールの原料、ゴム粘着付与剤の原料、界面活性剤の原料、さらにはガソリン燃料添加剤、ゴム薬品などとして用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１
ナフサのクラッキングから得られた混合Ｃ４留分中のブタジエン等のジエン成分をジメチルホルムアルデヒドにて抽出後、さらに市販のＰｄ触媒にて選択的に水素化してジエン濃度を１０質量ｐｐｍ以下とした。続いて水洗によりＳ成分とＮ成分を５質量ｐｐｍ以下に除去した。さらに連続蒸留によりＣ３成分を塔頂より除去し、ジイソブチレン製造の原料とした。（表１中の原料組成）。
重合触媒としてシリカ−アルミナ触媒［ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃質量比：９、平均細孔直径：６ｎｍ、総細孔容積：０．５ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：４００ｍ²／ｇ］を管型反応器に充填し、固定床連続反応を実施した。反応器はマントルヒーターで加熱し、触媒床は等温となるように制御した。反応条件と反応成績を表１に示す。
実施例１〜３は、反応圧力及びＷＨＳＶを固定し、反応温度を変動させてイソブテン転化率を９５％未満としたものである。一方、比較例として実施例１〜３と同様に、反応圧力及びＷＨＳＶを固定し、反応温度を８０℃にして、イソブテン転化率を９８％とした結果を記載した。
さらに、得られた反応生成液を１８段、Ｒ／Ｄ：０．２９、塔頂圧力０．３８ＭＰａの連続蒸留に供して未反応原料のＣ４成分を除去し、続いてジイソブチレンを含む塔底液をフィード液として４０段、Ｒ／Ｄ：５、塔頂圧力０．６５ＭＰａの連続蒸留に供してジイソブチレンを含むＣ８成分を塔頂より得た。得られたＣ８成分中の目的とするジイソブチレンである２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと２，４，４−トリメチル−２−ペンテン濃度を表１最下段に示す。

表１より、イソブテン転化率を７４〜９３％の範囲とした実施例１〜３は、ジイソブチレン濃度９５％以上の高純度品が得られることが判る。一方、イソブテン転化率９８％の比較例ではジイソブチレン純度は９０％であった。

本発明のＤＩＢの製造方法は、固体酸触媒、好ましくはシリカ−アルミナ触媒に原料の混合Ｃ４留分を接触させて、１段反応でイソブテンのオリゴマー化反応を行ったのち、蒸留操作を施すことにより、付加価値の高い高純度のジイソブチレンを高反応選択率で製造することができる。

Claims (4)

1. シリカ−アルミナ触媒に、原料の混合Ｃ４留分を接触させることにより、ジイソブチレンを製造する方法であって、
   （ａ）イソブテンのオリゴマー化反応工程、
   （ｂ）未反応のＣ４留分と生成したＣ８留分を含むオリゴマー留分とを蒸留分離する工程、及び
   （ｃ）Ｃ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程、
   を含み、かつ前記（ａ）工程において、混合Ｃ４留分中のイソブテンの転化率を６０〜９５％の範囲に制御することを特徴とするジイソブチレンの製造方法。
2. 前記（ａ）工程において、イソブテンのオリゴマー化反応工程における反応条件は、固体酸触媒に対する混合Ｃ４留分のＷＨＳＶ（１時間当たりの触媒質量に対する供給原料質量）が０．１〜５ｈｒ^-1、反応温度が１５０℃以下及び反応圧力が０．２ＭＰａ以上であって、原料が液化できる圧力である請求項１に記載のジイソブチレンの製造方法。
3. 前記（ｃ）Ｃ８留分中のジイソブチレンを蒸留精製する工程において、Ｃ４留分の含有量が１質量％以下で、純度が９５質量％以上のジイソブチレンを得る請求項１又は２に記載のジイソブチレンの製造方法。
4. 前記シリカ−アルミナ触媒がＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 質量比：２〜２０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジイソブチレンの製造方法。