JP5766761B2

JP5766761B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP5766761B2
Application number: JP2013210497A
Authority: JP
Inventors: 高見　則雄; 則雄高見; 稲垣　浩貴; 浩貴稲垣; 松野　真輔; 真輔松野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: JP2014029872A

Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。

一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。

したがって、以上の課題から、リチウムイオン電池は、車などに搭載するためには高温耐久性が大きな課題となっている。特に、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。

負極特性を改善するために様々な試みが為されている。特許文献１では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体に特定の金属、合金あるいは化合物を担持させた負極を非水電解質二次電池において使用することを開示している。

一方、特許文献２には、Ｌｉ_aＴｉ_3-aＯ₄（０＜ａ＜３）で表わされるチタン酸リチウム化合物の平均粒径１μｍ未満の一次粒子を、平均粒径５〜１００μｍの粒状に凝集させた二次粒子を負極活物質として使用することにより、二次粒子の凝集を抑え、大型電池用の大面積な負極の製造歩留まりを高くすることが記載されている。

また、電池の高エネルギー密度化のために正極材料の高容量化の検討が進められ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に代る正極材料としてリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）などの正極材料の実用開発が行われているが、高温下の寿命特性や熱安定性に課題がある。

特開２００２−４２８８９号公報特開２００１−１４３７０２号公報

本発明は、高容量で、かつ高温下での貯蔵性能及びサイクル性能に優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物と、オリビン構造のＦｅ含有リン化合物と、前記オリビン構造のＦｅ含有リン化合物の表面に付着した炭素粒子とを含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極と、
非水電解質とを有することを特徴する。

本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物と、オリビン構造のＦｅ含有リン化合物とを含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極と、
非水電解質とを有することを特徴する。

また、本発明に係る非水電解質電池は、Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物粒子（但し、ｃ＝０及びＬｉＣｏ _０．３３Ｍｎ _０．３３Ｎｉ _０．３４Ｏ _２を除く）と、オリビン構造のＬｉ_dＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（０≦ｄ≦２．５、０≦ｘ＜１）粒子とを含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極と、
非水電解質とを有することを特徴する。

以上詳述したように本発明によれば、高容量で、かつ高温下での貯蔵性能及びサイクル性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係わる角形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。図１の二次電池のＡ−Ａ線に沿う断面図。図２の二次電池の要部についての拡大断面図。

Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質は、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂あるいはスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）に比して重量エネルギー密度が高いという利点を有するものの、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極を用いると、負極の表面に保護被膜が生成しないため、負極の自己放電が進み、負極の充放電効率が低下する。

また、放電末期、チタン含有金属酸化物の負極電位が緩やかに上昇する一方で、リチウムマンガン含有酸化物の正極電位が急峻に下降するため、放電末期の電池電圧カーブが正極電位変化で規制される。正極電位が急峻に下降したところで放電をカットオフしても、その時には既に正極は過放電状態に陥っており、正極の劣化が進む。

上記組成のリチウムマンガン含有酸化物に、オリビン構造のＦｅ含有リン化合物を添加することにより、チタン含有金属酸化物を含む負極の表面に、前述のＦｅ含有リン化合物の鉄成分が析出し、負極の表面に保護被膜が生成するため、負極の自己放電が抑制され、負極の充放電効率を向上することができる。また、放電末期の正極電位の下降が段階的に生じるため、負極電位の上昇によって放電のカットオフ電圧に到達させることができ、正極の過放電を防止することができる。

これらの結果、リチウムマンガン含有酸化物の特長である高い重量エネルギー密度を生かしつつ、６０℃以上の高温環境下での貯蔵性能及び充放電サイクル性能を向上することができる。これにより、例えば自動車のエンジンルーム等の６０℃以上の高温環境下で使用した際にも、高容量で、貯蔵性能及びサイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することが可能となる。

以下、本実施形態の非水電解質電池に含まれる正極、負極、非水電解質、セパレータについて説明する。

１）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。

正極活物質は、Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物を含む第１の正極活物質と、オリビン構造のＦｅ含有リン化合物を含む第２の正極活物質とを含む。

まず、第１の正極活物質の組成について説明する。

Ｌｉ量は、充放電反応によって０≦ａ≦２．５の範囲で増減し得る。

Ｍｎのモル比ｂが１を超えると、容量が低下する。ｂのより好ましい範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。

元素ＭのうちＣｏ、Ａｌには、リチウムマンガン含有酸化物の結晶性を高める効果がある。また、Ｆには、非水電解質の分解を抑制する効果がある。元素Ｍのモル比ｃが１を超えると、容量が低下する。ｃのより好ましい範囲は、０．１≦ｃ≦０．８である。

モル比Ｚが２未満もしくは３を超えると、容量が低下する。Ｚのより好ましい範囲は、２．２≦Ｚ≦２．９である。

上述した組成のリチウムマンガン含有酸化物のうち好ましいのは、ＬｉＭｎ_1-x-yＮｉ_xＣｏ_yＯ₂（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_1-xＮｉ_xＯ₂（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＴＯ₂固溶体（ＴはＭｎ、Ｎｉ及びＣoよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）が挙げられる。これにより、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い重量エネルギー密度を実現することが可能である。

第２の正極活物質について説明する。

オリビン構造のＦｅ含有リン化合物は、Ｍｎを含む組成を有することが望ましい。これにより、正極電位を向上することができる。また、Ｍｎ、Ｆｅ以外の金属元素、例えばＣｏ，Ｎｉなどを含むことも許容される。

オリビン構造のＦｅ含有リン化合物は、Ｌｉ_dＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（ｄは充放電反応により０≦ｄ≦２．５の範囲で増減し得る、ｘは０≦ｘ＜１を満たす）で表されることが望ましい。これにより、正極の過放電反応並びに負極の自己放電反応を抑制する効果を高めることができる。Ｍｎのモル比ｘのより好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．８である。この範囲にすることで高温下の自己放電がさらに抑制される。また、電池容量を増大することができる。

オリビン構造のＦｅ含有リン化合物は絶縁性を有するため、粒子の表面をカーボンなどの導電性材料で被覆することが望ましい。カーボンとしては、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３７nm以下の炭素質材料等が挙げられる。

被覆方法としては、Ｃ成分を含む溶液に、オリビン構造のＦｅ含有リン化合物の粒子を分散し、乾燥後、４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより、粒子の表面が導電性材料で被覆され、第２の正極活物質が得られる。

第１の正極活物質の重量を１００重量％にした際、第２の正極活物質の重量を１重量％以上、８０重量％以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることで、サイクル寿命性能が大幅に改善される。より好ましい範囲は２重量％以上、６０重量％以下の範囲で、さらに好ましい範囲は１０重量％以上、６０重量％以下の範囲である。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワーウが向上して正極の出力性能を大幅に向上することができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されているのが好ましく、正極集電体の厚さは２０μｍ以下にすることが望ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極層のＢＥＴ法による比表面積は、負極と同様に測定され、０．１〜２ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。

２）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物である。チタン含有金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物のようなリチウムチタン含有複合酸化物、チタン系酸化物等を挙げることができる。

リチウムチタン含有複合酸化物としては、例えば、スピネル構造のＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変動し得る）、ラムスデライド構造のＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変動し得る）_、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（ｘは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（ｘは０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（ｘは０≦ｘ≦１）が挙げられる。

チタン系酸化物としては、例えば、Ｌｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ）、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝が挙げられる。チタン含有金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。ＴｉＯ₂としては、アナターゼ型二酸化チタン、単斜晶系の二酸化チタン（いわゆるＴｉＯ₂（Ｂ）と称される）、熱処理温度が300〜600℃の低結晶性の二酸化チタンが好ましい。

特に、スピネル構造のＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、ラムスデライド構造のＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ_7、アナターゼ型二酸化チタン、ＴｉＯ₂（Ｂ）が好ましい。高容量化にはＴｉＯ₂（Ｂ）が、長寿命化にはスピネル構造のＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂が有利である。

負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲にするのが好ましい。平均粒径を０．００１μｍ以上にすることにより、非水電解質の分布を均等にすることができ、正極での非水電解質の枯渇が抑えられる。平均粒径を１μｍ以下にすることによって、負極の比表面積を３〜５０ｍ²／ｇとした際の負極の多孔度の低下を抑制することができる。また粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。

負極の比表面積は、３〜５０ｍ²／ｇの範囲にすることが望ましい。これにより、非水電解質電池の出力性能と充放電サイクル性能をより改善することが可能である。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ²／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。負極集電体の厚さは２０μｍ以下にすることが望ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９ｗｔ％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。

３）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、セルロース不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを用いることができる。

セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。また、セパレータの厚さは１０〜１００μｍ、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の低減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡の少ない非水電解質電池を提供することができる。

上述の正極及び負極の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回、積層等を行うことにより電極群が得られるが、電極群において、正極層は、これとセパレータを介して対向する負極層に比して大きな面積を有することが望ましい。これにより、正極層のエッジ部の電位を、中心部で負極層とセパレータを介して対向する正極層の電位と同等することが可能となり、正極層のエッジ部の過充電が抑制され、正極層と非水電解質との反応が抑制される。これにより、高温下での充放電サイクル寿命性能を向上することが可能になる。

負極層の面積（Ｓｎ）に対する正極層の面積（Ｓｐ）の比（Ｓｐ／Ｓｎ）は、０．８５〜０．９９９の範囲が好ましい。面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）を０．８５以上にすることによって、電池容量が向上される。また、面積比（Ｓｐ／Ｓｎ）を０．９９９以下にすることによって、高温充電貯蔵時や高温フロート充電時における負極からのガス発生を抑制することができる。より好ましい範囲は、０．９５〜０．９９の範囲である。また、負極の幅（Ｌｎ）に対する正極の幅（Ｌｐ）の比（Ｌｐ／Ｌｎ）は、０．９〜０．９９の範囲であることが好ましい。

４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。前記高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢＦ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される一種以上の第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる群から選択される一種以上の鎖状カーボネートからなる第２の溶媒とを含む非水溶媒は、４．４〜４．５Ｖの高電位での安定性が高いため、サイクル寿命性能を向上することが可能となる。第２の溶媒の比率は７０体積％以上であることが好ましい。ＥＣ及びＤＥＣを含む非水溶媒は、４．４〜４．５Ｖの高電位での安定性に優れており、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。

以下、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。

常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

前記有機物カチオンとしては以下の化１の式（１）に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）が好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５ｗｔ％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８ｗｔ％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

本発明は、円筒形、薄型、角形、コイン形等の種々の形態の非水電解質電池に適用することができる。非水電解質電池の一実施形態を図１〜図３に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３（正極層３ｂ、正極集電体３ａ）及び負極４（負極層４ｂ、負極集電体４ａ）をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群１は、例えば、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。

図３に示すように、正極３は、正極集電体３ａの片面もしくは両面に正極層３ｂが形成された構造を有する。一方、負極４は、負極集電体４ａの片面もしくは両面に負極層４ｂが形成された構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面から帯状の正極リード６が複数引き出されている。正極リード６は、図１に示すように、正極３の端部に電気的に接続されている。同じく図１に示すように、帯状の負極リード７は、負極４の端部に電気的に接続されている。ここでは図示しないが、負極リード７も、電極群１の同じ端面から複数引き出されている。複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
第１の正極活物質として、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂）粒子を用意した。また、第２の正極活物質として、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径０．１μｍのオリビン構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ₄）粒子を用意した。第１の正極活物質８０重量％に第２の正極活物質を１０重量％添加し、これらに導電剤として黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦを配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極層の厚さが４３μｍで、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。正極層の比表面積は、５ｍ²／ｇであった。第１の正極活物質を１００重量％とした際の第２の正極活物質の添加比率は、１２．５重量％であった。

一次粒子の平均粒子径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が約１．５Ｖ(vs.Li/Li⁺)のＴｉＯ₂（Ｂ）粉末と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：８：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極層の厚さは５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極層のＢＥＴ比表面積（負極層１ｇ当りの表面積）は１５ｍ²／ｇであった。

負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。

負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

負極活物質及び負極のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。

粉末の負極活物質１ｇまたは２×２ｃｍ²の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサアイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

なお、負極の多孔度は、負極層の体積を、多孔度が０％の時の負極層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極層の体積は、集電体の両面に負極層が形成されている場合、両面の負極層の体積を合計したものとする。

一方、ポリエチレン多孔質フィルム（厚さ２０μｍ、気孔率６５％）からなるセパレータで正極の表面を密着して覆い、これに負極を重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。負極層の面積に対する正極層の面積の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）は０．９８にした。また、負極層は、セパレータを介して正極層を覆う配置とした。正極層の電極幅は５０ｍｍ、負極層の電極幅は５１ｍｍで、長さ比（Ｌｐ／Ｌｎ）は０．９８であった。

さらに、この電極群をさらにプレスし扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。

一方、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された溶媒に、リチウム塩としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この液状の有機電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９５ｍｍの薄型の二次電池を作製した。

（実施例２〜４）
第１の正極活物質としてのリチウムマンガン含有酸化物の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例５）
第１の正極活物質としてのリチウムマンガン含有酸化物の組成を下記表１に示すように変更し、かつ炭素微粒子が付着される、オリビン構造のリチウムリン酸鉄粒子の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例６，７）
第１の正極活物質を１００重量％とした際の第２の正極活物質の添加比率を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例８）
負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積が９ｍ²／ｇで、スピネル構造のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例９）
オリビン構造のリチウムリン酸鉄粒子の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例１０）
オリビン構造のリチウムリン酸鉄粒子の組成を下記表１に示すように変更し、かつ第１の正極活物質を１００重量％とした際の第２の正極活物質の添加比率を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例１１，１２）
第１の正極活物質としてのリチウムマンガン含有酸化物の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例１３）
負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／ｇで、ラムスデライド構造のＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（実施例１４）
負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／ｇで、アナターゼ型のＴｉＯ₂を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例１）
第２の正極活物質を用いないこと以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例２）
第１の正極活物質の組成を表２に示すものに変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例３，４）
第１の正極活物質及び負極活物質として表２に示すものを用いること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例５）
第１の正極活物質の組成を表２に示すものに変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

（比較例６）
第１の正極活物質を用いないこと以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。

得られた実施例１〜１４及び比較例１〜２，５，６の二次電池のうち、２５℃で２０Ａの定電流で２．８Ｖまで３０分で充電した後、１．２Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を測定した。一方、比較例３〜４は、２５℃で４．２Ｖまで３０分で充電した後、３Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を測定した。

また、各二次電池について、高温貯蔵試験として、２５℃で満充電後、６０℃で１カ月貯蔵後の残存容量と回復容量を２５℃で測定した。

残存容量は以下の方法で測定した。

貯蔵後の実施例１〜１４及び比較例１〜２，５，６の二次電池は、１．２Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を残存容量とした。一方、比較例３〜４は、３Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を残存容量とした。

回復容量は以下の方法で測定した。

残存容量を測定後、実施例１〜１４及び比較例１〜２，５，６の二次電池は、２５℃で２０Ａの定電流で２．８Ｖまで３０分で充電した後、１．２Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を回復容量とした。一方、残存容量を測定後、比較例３〜４は、２５℃で４．２Ｖまで３０分で充電した後、３Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を回復容量とした。

貯蔵前の放電容量を基準として、残存容量率（％）及び回復容量率（％）を算出した。

６０℃での高温サイクル寿命評価として、充電率１００％から０％までのサイクルを繰り返し容量８０％のサイクル数をサイクル寿命とした。

これらの測定結果を下記表３，４に示す。

表１〜表４から明らかなように、実施例１〜１４は、比較例１〜６に比べ、高容量で６０℃で貯蔵後の残存容量と回復容量と高温サイクル寿命性能に優れる。高温サイクル寿命性能については、実施例１と実施例８の比較により、負極活物質にスピネル構造のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた実施例８の方が優れていることがわかる。また、容量については、実施例１，８，１３，１４の比較により、負極活物質にアナターゼ型ＴｉＯ₂を用いた実施例１４で高容量が得られることがわかる。

一方、第２の正極活物質を用いていない比較例１、第１の正極活物質を使用しない比較例６、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂あるいはスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質に用いる比較例２，３，５では、容量、残存容量、回復容量及び高温サイクル寿命性能のいずれかが、実施例に比して劣ったものとなった。また、比較例３，４のように負極活物質に炭素質物を使用すると、溶媒の分解によりガスが発生するため、高温サイクル寿命性能が著しく低下した。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] Ｌｉ _a Ｍｎ _b Ｍ _c Ｏ _Z （Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物粒子と、オリビン構造のＬｉ _d Ｍｎ _x Ｆｅ _1-x ＰＯ ₄ （０≦ｄ≦２．５、０≦ｘ＜１）粒子とを含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極と、非水電解質とを有することを特徴する非水電解質電池。
[２] 前記チタン含有金属酸化物は、Ｌｉ _4+x Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ （−１≦ｘ≦３）、Ｌｉ _2+x Ｔｉ ₃ Ｏ ₇ （−１≦ｘ≦３）または単斜晶系の二酸化チタンを含むことを特徴する[１]記載の非水電解質電池。
[３] 前記非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含むことを特徴とする[１]または[２]記載の非水電解質電池。
[４] 前記正極は、前記Ｌｉ _d Ｍｎ _x Ｆｅ _1-x ＰＯ ₄ 粒子の表面に付着した炭素粒子をさらに含むことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[５] 前記リチウムマンガン含有酸化物粒子を１００重量％とした際、前記Ｌｉ _d Ｍｎ _x Ｆｅ _1-x ＰＯ ₄ 粒子の重量が１重量％以上、８０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項[１]〜[４]のいずれかに記載の非水電解質電池。

１…電極群、２…容器、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材。

Claims

Ｌｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ_Z（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＦよりなる群から選択される一種以上の元素で、ａ，ｂ，ｃ及びＺは０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦１、２≦Ｚ≦３を満たす）で表されるリチウムマンガン含有酸化物粒子（但し、ｃ＝０及びＬｉＣｏ _０．３３Ｍｎ _０．３３Ｎｉ _０．３４Ｏ _２を除く）と、オリビン構造のＬｉ_dＭｎ_xＦｅ_1-xＰＯ₄（０≦ｄ≦２．５、０≦ｘ＜１）粒子とを含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を含む負極と、
非水電解質とを有することを特徴する非水電解質電池。
前記チタン含有金属酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（−１≦ｘ≦３）、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３）または単斜晶系の二酸化チタンを含むことを特徴する請求項１記載の非水電解質電池。
前記非水電解質は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記正極は、前記Ｌｉ_ｄＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４粒子の表面に付着した炭素粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
前記リチウムマンガン含有酸化物粒子を１００重量％とした際、前記Ｌｉ_ｄＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４粒子の重量が１重量％以上、８０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
前記チタン含有金属酸化物は、単斜晶系の二酸化チタンであることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。