JP5638772B2 - 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ基板上に酸化亜鉛系半導体層を成長する方法及び酸化亜鉛系半導体発光素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。

一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。

ところで、従来のIII−Ｖ族系化合物半導体の単結晶成長技術においては、成長する結晶と同種の単結晶基板上に簡便に単結晶成長が可能であった。ところが、ＭＯＣＶＤ法を用い、ＺｎＯ単結晶基板上に酸化亜鉛系単結晶（以下、ＺｎＯ系単結晶ともいう。）を直接成長することは困難であった。

より具体的には、ＺｎＯ単結晶基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、例えば、５００℃程度以上の高温でＺｎＯ系結晶層の成長を実施しても、粒状、針状（ウィスカー）、柱状（ロッド）、板状（ディスク）、またはそれらの密集した結晶層になり易い。また、単結晶化しても膜中の結晶軸が僅かにずれた領域が多数存在する結晶層になる。このように、ＺｎＯ基板上に高温で優れた平坦性、配向性を有する高品質なＺｎＯ系単結晶層を成長できないという問題があった。

一方、結晶成長に用いられるＺｎＯ基板の製造上の問題が指摘されている。例えば、水熱合成法により製造したインゴット（バルク単結晶）に含まれる不純物が、基板表面に存在し、エピタキシャル成長層に欠陥や転位を発生させる、また、基板の切出し（スライス）工程における加工歪みが基板表面に残り、エピタキシャル成長層に欠陥や転位を発生させるというものである（特許文献１）。

このような問題を回避するために、緩衝層（バッファ層）を用いて結晶成長を行う方法が実施されている（例えば、特許文献１、２）。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法において、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長の温度よりも低い成長温度、例えば、５００℃未満の低温でＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ結晶を成長し、平坦で緻密なアモルファス状、微粒子状の多結晶を形成し、５００℃程度以上の高温で熱処理することで結晶性を回復させる、いわゆるバッファ層技術が用いられる。

しかし、バッファ層の上に５００℃程度以上の高温でＺｎＯ系結晶の成長を試みると、やはり平坦性、配向性が劣る結晶層しか形成できない。そのため、バッファ層技術を応用した単結晶層形成技術等が開発されている（例えば、特許文献２）。

また、ＺｎＯ系結晶を用いた半導体素子の高性能化、高信頼度化を図るには、結晶欠陥の少ないかつ平坦性と配向性に優れた理想結晶に近い結晶成長方法の開発が極めて重要である。特に、ＺｎＯ系結晶を用いた半導体発光素子を製造するには、電子を発光層に効率良く注入するｎ型ＺｎＯ系結晶層、発光効率の高い発光層、正孔を発光層に注入するｐ型ＺｎＯ系結晶層が必要である。これら半導体発光素子の各層を得るには、平坦性と配向性が優れ、欠陥（Ｚｎ欠損、酸素欠損、複合欠陥）や転位（螺旋転位、刃状転位）の密度が低いＺｎＯ系結晶が得られる結晶成長技術の確立が必要である。

特許第４０４４９９号公報 特開２００６−７３７２６号公報

本発明は、ＺｎＯ単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられるものの、このような高品質のＺｎＯ基板を用いた場合であっても、ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ系半導体結晶の成長において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。すなわち、本発明は、ＺｎＯ単結晶基板上にバッファ層を成長した後、当該バッファ層上にＺｎＯ系結晶を成長する従来の製造方法においては、ＺｎＯ基板由来の不純物であるＬｉ（リチウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）等がＺｎＯ基板と結晶成長層との界面に蓄積されること、また、このような基板由来の不純物がＺｎＯ系結晶成長層に拡散するという知見を得て、かかる問題を解決せんとしてなされたものである。

本発明の目的は、ＺｎＯ単結晶基板上に平坦性と配向性に優れるとともに、欠陥・転位密度が低く、不純物の界面蓄積（パイルアップ）やＺｎＯ系結晶成長層への拡散が抑制されたＺｎＯ系単結晶の成長方法を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体発光素子を提供することにある。

本発明は、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
インゴットより切出されたＺｎＯ単結晶の基板を準備する工程と、
極性酸素材料としての水蒸気を含むガスを前記基板上に供給する工程と、
前記水蒸気を含むガスを供給しつつ前記基板を６００℃以上９００℃未満の成長温度にする工程と、
前記成長温度において、酸素を含まない有機金属化合物のガスを前記基板上に供給して前記基板上にＺｎＯ系単結晶を成長する工程と、を有し、
前記ＺｎＯ系単結晶を成長する工程は、前記基板の単位面積当たりに供給されるガス中の酸素モル流量が、３．８５×１０^-3μmol／(min・cm²)以下である酸素ガス排除雰囲気下で行われることを特徴としている。

本発明において、上記ＺｎＯ系単結晶層を成長する工程は、酸素ガス排除雰囲気下で行われることができ、酸素ガス濃度が１ｐｐｍ以下の雰囲気であることが好ましい。

また、上記ＺｎＯ系単結晶は、フランク・ファンデアメルベ様式によって成長された熱安定状態の単結晶層であり、あるいは、上記ＺｎＯ系単結晶の成長温度は、上記ＺｎＯ系単結晶の成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度であることを１つの特徴としている。

さらに、上記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程と、を有していてもよい。

結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。 実施例１の結晶成長シーケンスを示す図である。 基板上にＺｎＯ単結晶層を成長した実施例１の成長層の構成を示す断面図である。 基板上にＺｎＯ単結晶層を成長した実施例２の成長層の構成を示す断面図である。 実施例２の結晶成長シーケンスを示す図である。 基板上にＺｎＯ単結晶層及びＺｎＯ系単結晶層を成長した実施例３の成長層の構成を示す断面図である。 比較例１の結晶成長シーケンスを示す図である。 基板上にバッファ層及びＺｎＯ単結晶層を成長した比較例１の成長層の構成を示す断面図である。 比較例２の結晶成長シーケンスを示す図である。 比較例３の結晶成長シーケンスを示す図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３の各結晶成長層の成長条件、評価結果及び物性の一覧である。 実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）表面のＳＥＭ像である。 実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）表面のＡＦＭ像である。 実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）のＸＲＤ（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。 実施例１のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、不純物濃度プロファイルを示している。 実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）表面のＡＦＭ像である。 実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）のＸＲＤ（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。 実施例２のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果である。 実施例３のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ３）表面のＡＦＭ像である。 実施例３のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ３）のＸＲＤ（１００）ωのロッキングカーブを示す図である。 実施例３のＺｎＯ成長層（ＥＭＢ３）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果である。 比較例１のＺｎＯ成長層（ＣＭＰ１）のＳＥＭ像である。 比較例１のＺｎＯ成長層（ＣＭＰ１）のＡＦＭ像である。 比較例１のＺｎＯ成長層（ＣＭＰ１）のＸＲＤ（１００）ωのロッキングカーブを示す図である 比較例１のＺｎＯ成長層（ＣＭＰ１）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果である。 比較例２のＺｎＯ成長結晶（ＣＭＰ２）表面のＳＥＭ像である。 比較例３のＺｎＯ成長結晶（ＣＭＰ３）表面のＳＥＭ像である。 キャリアガス中の残留酸素濃度と成長層に拡散する不純物濃度との関係を表す図である。 成長条件範囲及び成長層の平坦性・配向性との関係を示す図である。 Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．１１〜０．４０）成長層のＡＦＭ像を示す図である。 ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ）の製造に用いられるデバイス層付き基板の積層構造を示す断面図である。 半導体発光素子（ＬＥＤ）の上面図及び断面図である。 ＺｎＯ系半導体発光素子を用いたＬＥＤランプの構造を模式的に示す図である。

以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯ単結晶基板上に単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る実施例の成長方法及び成長層の特徴、構成及び効果を説明するための比較例についても詳述する。また、本発明の成長方法により形成された半導体素子として、半導体発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。

図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。

［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。

常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。

まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）２８Ｖに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。

また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒにこれらのガスが供給される。

また、酸素源としての液体材料であるＨ_２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）２９Ｖに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）２９Ｒに供給される。

ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ_３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ_３ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン（VENT2）２９Ｖ、成長時には第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。

上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。

なお、シャワーヘッド３０は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径はφ７５ｍｍである。

当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒから供給されるＨ_２Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン２８Ｒからのガスと第２ＲＵＮライン２９Ｒからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ_２Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。

反応容器３９内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。

なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ１９の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ１９から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ１９と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ１９の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。

また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４１上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。

排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。

［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＭＯ比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。

本実施例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａ（半導体材料用高純度品）を用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。

酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ^＋、δ⁻に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。

また、Ｈ_２Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ^３型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ^３型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ_２Ｏ（超純水：関東化学(株)製、規格：Ultrapur）を用い、比較例にはＯ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いた。

ｐ型不純物材料としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ_３は、上記Ｈ_２Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ_３（アンモニア）、（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ_３）ＮＨＮＨ_２（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ_３（フォスフィン）、Ｒ_１ＰＨ_２、Ｒ_２ＰＨ、Ｒ_３Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ_３（アルシン）、Ｒ_１ＰＨ_２、Ｒ_２ＰＨ、Ｒ_３Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。

キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）、ＮＨ_３など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）またはＮ_２（窒素）などの不活性ガスを利用できる。

実施例１においては、残留Ｏ_２濃度が５ｐｐｍ未満のＪＩＳ１級グレードのＮ_２（窒素）ガスをキャリアガスとして用いた。また、実施例２においては残留Ｏ_２濃度が０．１ｐｐｍ未満の超高純度Ｎ_２ガスを用い、実施例３及び比較例１〜３においては残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満の超高純度Ｎ_２ガスを用いた。

なお、Ｎ_２（窒素）は、通常、空気の液化及び蒸発による精留で製造する。そのため、残留不純物としてＯ_２（酸素）が含まれている。ＪＩＳ１級品では５ｐｐｍ以下、超高純度品（超高純度Ｎ_２）では０．１ｐｐｍ未満含まれている。また、超高純度Ｎ_２は純化器に通すことによって１ｐｐｂ未満まで高純度化が可能である。

ＺｎＯ（酸化亜鉛）基板は、ウルツ鉱（ウルツァイト）構造の結晶で、代表的な基板切り出し面には、｛０００１｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるｒ面がある。また、ｃ面には、Ｚｎ極性面（＋ｃ面）とＯ極性面（−ｃ面）がある。

以下に説明する実施例及び比較例においては、水熱合成法（hydrothermal method）で製造されたインゴットより切出されたＺｎＯ単結晶基板を用いた。なお、高温熱処理（１０００℃以上）等の処理により残留Ｌｉ濃度を低減した基板を用いた。

また、ＺｎＯ単結晶基板１０として、基板主面（結晶成長面）がＺｎ極性面（＋ｃ面）である基板（以下、ｃ面ＺｎＯ単結晶基板ともいう。）が好ましい。下記実施例及び比較例においては、結晶成長面がＺｎ極性面である基板を用いた。また、基板主面（結晶成長面）がａ軸およびｍ軸の何れかに傾いた基板であることが好ましい。下記実施例及び比較例においては、具体的には、（０００１）面が [１０−１０］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフ基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。

また、以下に説明する実施例および比較例においては、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用いた。

［ＺｎＯ単結晶の成長方法］
本実施例においては、まず、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を選別した。当該選別した基板にエッチングを行い、ダメージ層を除去した。エッチング液として、ＥＤＴＡ・２Ｎａ（エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム）０．２mol／Ｌ溶液とＥＤＡ（エチレンジアミン）の９９％溶液を２０：１の比で混ぜた混合溶液を用いた。このエッチング液（ＥＤＴＡ・２Ｎａ：ＥＤＡ＝２０：１）のエッチングレートは０．７μｍ／ｈ（である。なお、当該エッチング液は、特開２００７−１７８７に開示されている。また、エッチング液の混合比は５：１〜３０：１程度で良好にエッチングを行うことができる。

上記エッチング液に、室温で、２０min（分）間浸し表面層をエッチングした。その後、水洗にてエッチング液を除去し、有機溶剤洗浄（アセトンまたはアルコール）にて脱水した。最後に、有機溶剤を加熱し、蒸気雰囲気中にて乾燥した。なお、温度および時間等のエッチング条件は、基板表面処理、保管状態により異なる。

図２に示す結晶成長シーケンスを参照して本実施例における成長方法について以下に詳細に説明する。

まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板（以下、ＺｎＯ基板又は単に基板ともいう。）１０を反応容器３９内のサセプタ１９にセットし、真空に排気後、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。

次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ_２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。また、本実施例においては、窒素ガスはＪＩＳ１級（残留Ｏ_２濃度≦５ｐｐｍ）品を用いた。

なお、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、成長待機時及び成長時などにおいて有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒに設けた流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂの流量を増減し、シャワーヘッド３０に供給するガス流量を一定に保った。

次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ_２Ｏ（水蒸気）の流量（Ｆ_Ｈ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ３）。

基板温度が所定の高成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ４）から１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（Ｆ_ＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５）。なお、キャリアガスである窒素（Ｎ_２）ガスをシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０の表面の全面に吹付けて結晶成長を行ったので、成長雰囲気のＯ_２濃度はキャリアガスの残留Ｏ_２濃度と同じである。すなわち、本実施例においては、成長雰囲気のＯ_２濃度は５ｐｐｍ以下である。また、この点は以下に説明する実施例及び比較例においても同様である。

成長開始（Ｔ＝Ｔ５）から６０min経過時（Ｔ＝Ｔ６）において、ＤＭＺｎを第１ＲＵＮライン２８Ｒから第１ＶＥＮＴライン２８Ｖに切替えて成長を終了した。このように６０min間の成長（成長時間ＥＧ＝６０min）を行い、図３の断面図に示すように、厚さ約１μｍ（マイクロメートル）のアンドープＺｎＯ単結晶層１１Ａを形成した。なお、ここで、当該所定の高成長温度とは、熱安定状態（熱平衡状態）の成長が行われる温度（高温）を意味し、当該高温成長（Ｔｇ＝８００℃）により単結晶の成長を行った。なお、「熱安定状態（熱平衡状態）」の定義については、後に詳述する。

成長終了後、圧力を８０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０^−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ_２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。なお、冷却中の圧力減圧とＨ_２Ｏ供給停止は、室温（ＲＴ）まで待ってから切換えても良い。

上記したように、実施例１においては、
（１）ダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板、すなわち、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、
（２）基板のエッチング処理（２０min）を行って、ダメージ層を除去し、
（３）キャリアガスとして、残留Ｏ_２濃度の低い（ＪＩＳ１級、残留Ｏ_２濃度≦５ｐｐｍ）窒素（Ｎ_２）ガスを用い（雰囲気Ｏ_２濃度≦５ｐｐｍ）、
（４）材料ガスとして、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
（５）高成長温度（Ｔｇ＝８００℃）によりＺｎＯ単結晶の成長を行った。

上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶の成長を行った。本実施例においては、キャリアガスとして、残留Ｏ_２濃度を０．１ｐｐｍ未満とした超高純度窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。また、成長時間（図２，ＥＧ）を２５minとし、図４に示すように、厚さ約０．４μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１１Ｂを形成した。

なお、上記した点以外のＺｎＯ単結晶基板、基板のエッチング処理、成長材料、成長シーケンス（図２）及び成長条件などの成長方法は実施例１の場合と同様である。

すなわち、実施例２においては、
（１）ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、
（２）基板のエッチング処理（２０min）を行って、ダメージ層を除去し、
（３）キャリア（雰囲気）ガスとして、残留Ｏ_２濃度を０．１ｐｐｍ未満とした窒素（Ｎ_２）ガスを用い（雰囲気Ｏ_２濃度＜０．１ｐｐｍ）、
（４）水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
（５）高温成長（Ｔｇ＝８００℃）によりＺｎＯ単結晶の成長を行った。

本実施例においては、上記したＭＯＣＶＤ装置を用い、ＺｎＯ単結晶基板上にＺｎＯ単結晶、及び当該ＺｎＯ単結晶上にＺｎＯ系単結晶（Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ，ｘ＝０．４０）の成長を行った。

基板として、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、室温で２０min間、表面層をエッチングした点は実施例１及び２と同様である。図５に示す結晶成長シーケンスを参照して本実施例における成長方法について以下に詳細に説明する。

まず、表面層をエッチングしたＺｎＯ単結晶基板１０をサセプタ１９にセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ１１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。

次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ_２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。

なお、本実施例においては、超高純度Ｎ_２を純化器に通すことによって残留Ｏ_２濃度を１ｐｐｂ未満（残留Ｏ_２濃度＜１ｐｐｂ）に高純度化したものをキャリアガスとして用いた。

また、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガスの総流量を、成長待機時、成長時及び成長終了後の一定期間においても一定流量に保った点は実施例１及び２と同様である。

次に、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａから上昇させた（Ｔ＝Ｔ１２）。圧力が８０ｋＰａに安定した後、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するとともにＨ_２Ｏ（水蒸気）の流量（Ｆ_Ｈ２Ｏ）を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ１３）。

基板温度が所定の成長温度Ｔｇ（本実施例においては、Ｔｇ＝８００℃）になって（Ｔ＝Ｔ１４）から１分間待ち、ＤＭＺｎの流量（Ｆ_ＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ１５）。

成長開始（Ｔ＝Ｔ１５）から４．５min経過時（Ｔ＝Ｔ１６）において、ＤＭＺｎを第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒから第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに切替えて成長を終了した。このように成長時間（ＥＧ１）が４．５min間の成長を行い、図６に示すように、厚さが約７０ｎｍ（ナノメートル）のアンドープＺｎＯ単結晶層１１Ｃを形成した。

ＤＭＺｎを第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに切替えた後、１分間待ち、圧力を１０ｋＰａに降下させた（Ｔ＝Ｔ１７〜Ｔ１８）。なお、この期間、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）の流量は６４０μmol／minで維持した。圧力が１０ｋＰａになった時点（Ｔ＝Ｔ１８）でＨ_２Ｏ（水蒸気）の流量を２０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン（RUN2）２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた。その後、１分間待機して安定させた後、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／minに、Ｃｐ_２Ｍｇの流量（Ｆ_{ＣＰ２Ｍｇ}）を０．５５μｍｏｌ／ｍｉｎに調整し、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ１９）。

成長開始から４０min経過時（Ｔ＝Ｔ２０）において、ＤＭＺｎ及びＣｐ_２Ｍｇを第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒから第１ＶＥＮＴライン（VENT1）２８Ｖに切替えて成長を終了した。このようにＺｎＯ単結晶層１１Ｃよりも低圧及び低水蒸気流量の条件で、成長時間（ＥＧ２）が４０min間の成長を行い、図６に示すように、厚さ約７０ｎｍのアンドープＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．４０）単結晶層１２を形成した。なお、上記成長温度Ｔｇ（＝８００℃）を維持しつつ（Ｔ＝Ｔ１４〜Ｔ２１）、アンドープＺｎＯ単結晶層１１Ｃ及びアンドープＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ単結晶層１２の成長を行った。

成長終了後、圧力を１０ｋＰａに保ったまま、基板温度が２００℃に低下するまで水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を流しながら冷却した（Ｔ＝Ｔ２１〜Ｔ２２）。その後、圧力をポンプ真空（〜１０^−１Ｐａ程度）まで減圧し、同時にＨ_２Ｏの供給を停止した。基板温度が室温になるまで待ち成長を終了した。

なお、ここで、当該所定の成長温度とは、熱安定状態（熱平衡状態）の成長が行われる温度（高温）を意味し、当該高温成長（Ｔｇ＝８００℃）により単結晶層１１Ｃ及び１２の成長を行った。

また、本実施例では、Ｍｇを含まない結晶（ＺｎＯ結晶）の場合よりも低圧（減圧）及び低水蒸気流量の条件でＭｇＺｎＯ結晶の成長を行ったのは、次の理由による。すなわち、低圧（１０ｋＰａ）で成長するとガス濃度が薄くなり成長速度を遅くできる。また、低水蒸気流量にすることで、有機金属材料との不要な反応を抑制できる。そこで、歪みを内在したＭｇＺｎＯ結晶層の成長には、成長速度を遅くし、不要な反応を抑えた低圧、低水蒸気流量の条件が特に適しており、欠陥や転位の導入の抑制に有効である。また、成長速度が遅くなることで成長層厚に対する水蒸気供給量（積分値）は増加するので、低圧、低水蒸気流量環境においても欠陥（特に、酸素欠損）の無いＭｇＺｎＯ単結晶層を成長することができる。

上記したように、実施例３においては、
（１）ダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板、すなわち、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、
（２）基板のエッチング処理（２０min）を行って、ダメージ層を除去し、
（３）キャリアガスとして、超高純度窒素ガスを更に純化器に通した残留Ｏ_２濃度の極めて低い（残留Ｏ_２濃度＜１ｐｐｂ）窒素（Ｎ_２）ガスを用い、
（４）材料ガスとして、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物（ＤＭＺｎ，Ｃｐ_２Ｍｇ）を用い、
（５）熱安定状態以上の高温成長（Ｔｇ＝８００℃）によりＺｎＯ単結晶の成長と、ＺｎＯ単結晶よりも低圧及び低水蒸気流量条件によりＺｎＯ系単結晶（Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ，ｘ＝０．４０）の成長を行った。

上記した実施例１ないし３により、平坦性と配向性に優れ、さらに基板とＺｎＯ系単結晶層との界面に基板不純物の蓄積が無く、またＺｎＯ系単結晶層中に基板不純物が拡散しないＺｎＯ系単結晶層を得た。特に、低圧、低水蒸気流量で成長したＭｇＺｎＯ層の結晶性も良好であることが確認できた。これら結晶成長層の詳細な評価結果、物性等については後に詳述する。

［比較例１〜３］
上記した実施例１〜３により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。

（比較例１）
基板として、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、室温で２０min間、表面層をエッチングした点は実施例１〜３と同様である。図７に示す結晶成長シーケンスを参照して比較例１における成長方法について以下に詳細に説明する。なお、実施例１〜３と異なる点を主に説明する。

まず、ＺｎＯ単結晶基板１０をサセプタ１９にセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａに調整した（時刻Ｔ＝Ｔ４１）。また、回転機構によりＺｎＯ基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。

次に、第１ＲＵＮライン（RUN1）２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒからそれぞれ窒素（Ｎ_２）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド３０に送気し、ＺｎＯ基板１０に吹付けた。なお、比較例１においては、純化器により残留Ｏ_２濃度を１ｐｐｂ未満（残留Ｏ_２濃度＜１ｐｐｂ）に高純度化したＮ_２ガスを用いた。また、第１ＲＵＮライン２８Ｒ及び第２ＲＵＮライン２９Ｒからシャワーヘッド３０に供給するガスの総流量を、常に一定流量に保った点は実施例１〜３と同様である。

次に、基板温度を室温（ＲＴ）から８００℃への昇温を開始するのと同時にＨ_２Ｏ（水蒸気）の流量を６４０μmol／minに調整して第２ＲＵＮライン２９ＲからＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ４２）。基板温度が８００℃に到達してから１０分間この状態を保ち、基板の熱処理を行った（Ｔ＝Ｔ４３〜Ｔ４４）。

基板温度を８００℃から降温し、所定の温度（低温、Ｔｂ＝４００℃）になってから１分間待機し、ＤＭＺｎの流量を１μmol／minに調整して低温緩衝層（バッファ層）６１を成長した。図８に示すように、１５分間の成長時間（図７，ＢＧ）によりバッファ層６１として層厚が約２５ｎｍの低温ＺｎＯ単結晶層（LT-ZnO）を成長した（Ｔ＝Ｔ４５〜Ｔ４６）。

次に、バッファ層６１の結晶性と平坦性の回復のため、基板を９００℃まで昇温し、１０分間保持してバッファ層６１の熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ４７〜Ｔ４８）。

圧力を１０ｋＰａから８０ｋＰａに昇圧すると同時に基板温度を８００℃まで降温した（Ｔ＝Ｔ４８〜Ｔ４９）。圧力が８０ｋＰａ、温度が８００℃になってから１分間待機し、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／minに調整し、結晶成長を開始した（Ｔ＝Ｔ５０）。３５分間の成長（図７，ＧＣ１、Ｔ＝Ｔ５０〜Ｔ５１）により、厚さが約０．５７μｍのＺｎＯ単結晶層６２をバッファ層６１上に形成した（図８）。

成長が終了した後の冷却（Ｔ＝Ｔ５２〜Ｔ５３）、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程は実施例１〜３と同様である。

上記したように、比較例１においては、
（i）ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、
（ii）基板のエッチング処理（２０min）を行い、
（iii）キャリアガスとして、残留Ｏ_２濃度が極めて低い（残留Ｏ_２濃度＜１ｐｐｂ）窒素（Ｎ_２）ガスを用い、
（iv）材料ガスとして、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）と、酸素を含まない有機金属化合物を用い、
（v）基板熱処理（Ｔ_ａｎｌ＝８００℃）を行い、
（vi）低温成長（Ｔ_ｂｕｆ＝４００℃）によりバッファ層を形成し、かつバッファ層のアニール（Ｔ_ｃｒｙ＝９００℃）を行い、
（vii）高温成長（Ｔｇ＝８００℃）によりバッファ層上にＺｎＯ結晶の成長を行った。

（比較例２，３）
比較例２，３においては、ＺｎＯ単結晶基板上に、それぞれＺｎＯ結晶層ＣＭＰ２，ＣＭＰ３の成長を行った。基板として、ＸＲＤ（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭが４０arcsec未満のＺｎＯ単結晶基板を用い、室温で２０min間、表面層をエッチングした点は実施例１〜３、比較例１と同様である。それぞれ図９及び図１０に示す比較例２及び比較例３の結晶成長シーケンスを参照して比較例２及び比較例３における成長方法について以下に詳細に説明する。

比較例２及び比較例３においては、キャリアガスとして、超高純度窒素ガスをさらに純化した残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満（残留Ｏ_２濃度＜１ｐｐｂ）の窒素（Ｎ_２）ガスを用いた。また、有機金属材料として、実施例１〜３及び比較例１と同様に、酸素を含まない有機金属化合物（ＤＭＺｎ）を用いた。

比較例２及び比較例３において用いた酸素源は、実施例１〜３及び比較例１と異なっている。すなわち、酸素源として、比較例２においては酸素ガス（Ｏ_２）を用い、比較例３においては亜酸化窒素ガス（Ｎ_２Ｏ）を用いた。

比較例２における結晶成長シーケンスを図９に示す。図９に示すように、比較例２の結晶成長シーケンスは、基板温度を６００℃として結晶成長を行った点において実施例１の結晶成長シーケンス（図２）と異なっている。

より詳細には、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａ（Ｔ＝Ｔ６１〜Ｔ６２）から８０ｋＰａに上昇させ。次に、基板温度を室温（ＲＴ）から昇温を開始するのと同時にＯ_２（酸素ガス）の流量（Ｆ_Ｏ２）を６４０μmol／minに調整し、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ６３）。

基板温度が成長温度Ｔｇ（＝６００℃）になって（Ｔ＝Ｔ６４）から１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（Ｆ_ＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、シャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した。６０分間の成長（ＧＣ２＝６０min）を行い（Ｔ＝Ｔ６５〜Ｔ６６）、厚さ約１μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層を形成した。

成長が終了した後の冷却、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程は実施例１〜３と同様である。

なお、酸素源としてＯ_２を用いた場合、４００℃程度以上の基板温度でＺｎＯ結晶が成長し、５００℃程度から熱安定状態の結晶が得られ、６５０℃程度で成長上限温度（結晶成長しなくなる温度）に達した。比較例１においては、ＸＲＤの（００２）２θ回折強度が最も強くなる６００℃で成長した。

比較例３における結晶成長シーケンスを図１０に示す。図１０に示すように、比較例３の結晶成長シーケンスは、基板温度を１０００℃として結晶成長を行った点において実施例１及び比較例２の結晶成長シーケンス（図２、図９）と異なっている。

より詳細には、反応容器３９内の圧力を１０ｋＰａ（Ｔ＝Ｔ７１〜Ｔ７２）から８０ｋＰａに上昇させる。次に、基板温度を室温から昇温を開始するのと同時にＮ_２Ｏ（亜酸化窒素ガス）の流量（Ｆ_Ｎ２Ｏ）を２００００μmol／minに調整し、第２ＲＵＮライン（RUN2）２９Ｒを通してシャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹付けた（Ｔ＝Ｔ７３）。

基板温度が成長温度Ｔｇ（＝１０００℃）になって（Ｔ＝Ｔ７４）から１分間待機し、ＤＭＺｎの流量（Ｆ_ＤＭＺｎ）を１０μmol／minに調整し、シャワーヘッド３０からＺｎＯ基板１０に吹き付け結晶成長を開始した。６０分間の成長（ＧＣ３＝６０min）を行い（Ｔ＝Ｔ７５〜Ｔ７６）、厚さ約１μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層を形成した。

成長が終了した後の冷却、真空までの減圧、水蒸気の供給停止等の一連の工程は実施例１〜３と同様である。

なお、酸素源としてＮ_２Ｏを用いた場合、９００℃程度以上の基板温度でＺｎＯ結晶が成長した。成長開始温度が高いこともあり、熱安定状態の結晶であった。比較例３においては、装置の成長限界温度１０００℃で成長した。

［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例１〜３、及び比較例１〜３における結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。なお、図１１は、上記実施例及び比較例の各結晶成長層の成長条件、評価結果及び物性の一覧を示している。また、図１１に示すように、以下においては、理解の容易さのため、実施例１，２，３の結晶成長層をそれぞれＥＭＢ１，ＥＭＢ２，ＥＭＢ３と称し、比較例１，２，３の結晶成長層をそれぞれＣＭＰ１，ＣＭＰ２，ＣＭＰ３と称して説明する。上記した結晶成長層について、以下の方法により評価・分析を行った。

表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。

なお、ＸＲＤ分析において、上記実施例および比較例ではｃ面ＺｎＯ単結晶基板１０上にＺｎＯ系結晶層を成長したので、ＸＲＤの２θ測定およびω（ロッキングカーブ）測定を行い、ｃ軸長については（００２）２θで、配向性（チルティング、ツイスティングの程度）については（００２）ω、（１００）ω の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）で評価した。もっとも、１μｍ程度以下の薄膜の場合、（００２）ω測定値は基板のＸ線回折強度が強く、また成長層のＸ線回折強度が弱いため、正確に評価できない。一方で、（１００）ω測定は、ｃ軸を基準に８９°で入射・回折させることで薄膜（３０ｎｍ程度）でも感度良く配向性を評価できる。以上より、ＺｎＯ系結晶層のＸＲＤ評価は、（１００）ωのＦＷＨＭ値を指標とした。

なお、本発明に用いた、水熱合成法によって製造されたＺｎＯ単結晶基板の結晶性は良好であり、表面をエッチング処理した基板の（００２）ωと（１００）ω の半値幅は、それぞれ２７arcsec、２９arcsec程度であった。経験的には、それぞれの半値幅が３５arcsec、３５arcsec未満ならば、本発明の半導体発光素子用基板として好ましく用いることができる。

＜１．実施例１の成長層：ＥＭＢ１＞
実施例１は、バッファ層を形成せずに、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ単結晶層１１Ａ（ＥＭＢ１、図１１参照）を直接成長した場合である。すなわち、成長温度Ｔｇ＝８００℃で熱安定状態のＺｎＯ単結晶層をＺｎＯ基板上に直接成長した。ただし、キャリアガスには、残留Ｏ_２濃度が５ｐｐｍ以下のＪＩＳ１級グレードの窒素（Ｎ_２）ガスを用いた。

一般的に、結晶基板上に薄膜を成長する場合の成長過程として、以下の成長様式（モード）が知られている（例えば、「結晶成長ハンドブック」、日本結晶成長学会、1995）。
（ａ）フランク・ファンデアメルベ（Frank-van der Merwe）様式
層状成長の様式である。すなわち、まず基板上に２次元的な核が形成され、これらが面に沿って次第に成長し、互いに合体して層状の成長を行う様式である。
（ｂ）ボルマ・ウェーバ（Volmer-Weber）様式
エピタキシャル層の形成初期から３次元的な島状成長が生じる成長様式である。すなわち、まず基板上に３次元の島（クラスタ）が形成され、これらが次第に成長し、互いに合体し、やがて連続的な膜が形成される。
（ｃ）ストランスキ・クラスタノフ（Stranski-Krastanow）様式
成長初期はフランク・ファンデアメルベ様式と同様に２次元的に成長した後、その上にボルマ・ウエーバ様式と同様に３次元的な島が形成され、成長していく様式である。
（平坦性）
実施例１のＺｎＯ成長層１１Ａ（ＥＭＢ１）の表面は鏡面であった。また、微分偏向顕微鏡、ＳＥＭ、ＡＦＭにより表面状態を詳細に観察した。図１２は、成長層表面のＳＥＭ像であり、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図１３は、成長層表面のＡＦＭ像を示し、平坦性は、ＡＦＭの観察エリア１μｍ^２において表面粗さＲＭＳ（またはＲｑ、二乗平均粗さ）＝０．１８ｎｍと優れていた。また、ＡＦＭ観察において、成長層表面にステップとテラスが認められた。すなわち、層単位で成長する２次元結晶成長過程であることがわかった。ｃ面を主面（成長面）として成長したＺｎＯ単結晶は、バイレイヤー単位でステップフロー成長し、また成長条件によっては、ステップバンチングする場合もあると考えられる。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで（巨視的及び微視的にも）高い平坦性を有していることが確認された。
（配向性）
基板に対する配向性については、ＸＲＤの（００２）２θ測定において３４．４２°に単一ピークが観測された。また、図１４及び図１１に示すように、（１００）ωのロッキングカーブの半値全幅（FWHM）は３５．９arcsecと狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
（欠陥・転位密度、不純物拡散）
図１５は、ＺｎＯ成長層（ＥＭＢ１）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ及びＳｉの濃度の深さ方向プロファイルを示している。ここで特に注目すべきことは、ＺｎＯ基板１０とＺｎＯ単結晶層１１（ＺｎＯエピ層）との界面に、基板由来の不純物であるＬｉ、Ｓｉが全く蓄積（パイルアップ）していないことである。

以上の評価結果から、実施例１の高温成長のＺｎＯ単結晶層（ＥＭＢ１）は、フランク・ファンデアメルベ様式により成長された単結晶層であり、熱安定状態の単結晶層であり、平坦性及び配向性に優れ、界面での不純物の蓄積が無く、欠陥・転位密度の低い完全性の高いＺｎＯ単結晶層であることがわかった。

本明細書でいう「熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が安定した結晶を指す。より詳細には、フランク・ファンデアメルベ成長様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”の結晶であり、熱力学的には“熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。

例えば、本実施例１による高温（８００℃）で成長したＺｎＯ結晶の化学結合状態は、熱化学的に安定した結合をとっている（基底状態）。そのため、熱処理によって容易に結晶の状態が変移することはない。

一方、後述する「準熱安定状態」の結晶とは、化学結合状態が不安定な結晶を指す。より詳細には、ストランスキ・クラスタノフ成長様式又はそれに近似した様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”であり、熱力学的には“準熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。なお、正確には非熱平衡状態であるが、最安定状態でない薄膜単結晶層の状態を、多結晶薄膜の状態と区別するために準熱平衡状態と定義する。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯバッファ層は準熱平衡状態であり、その化学結合状態は熱化学的に安定な状態（熱安定状態）まで遷移していない。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶の状態は著しく変移し、表面エネルギが最低となるステップとテラス状になる。すなわち、熱安定状態に変移する。

なお、付言すれば、「非熱安定状態」の結晶とは、結晶工学的に“アモルファス”や“多結晶”であり、熱力学的には“非熱平衡状態”の結晶であると定義することができる。一例を挙げれば、低温（例えば、４００℃）で成長したＺｎＯアモルファスまたは多結晶バッファ層は「非熱平衡状態」である。従って、高温（例えば、９００℃）での熱処理により結晶結合状態及び表面状態は著しく変移する。しかし、始発状態がアモルファスまたは多結晶状態なので、完全性の高い単結晶、また表面状態もステップとテラスで構成された状態まで変移できない。すなわち、「熱安定状態」への遷移はできない。

以上説明したように、ＺｎＯ基板に熱安定状態のＺｎＯ単結晶を直接成長する本実施例の成長方法によれば、準熱安定状態の成長層であるバッファ層（例えば、後述する比較例１）を用いずに、平坦性及び配向性に優れ、界面での不純物の蓄積が無く、欠陥・転位密度の低い完全性の高い積層構造を形成することが可能である。

＜２．実施例２の成長層：ＥＭＢ２＞
実施例２は、実施例１と同様な製造方法を用いたが、さらにキャリアガスとして残留Ｏ_２濃度が０．１ｐｐｍ未満（残留Ｏ_２濃度＜０．１ｐｐｍ）の窒素（Ｎ_２）ガスを使用した点において異なっている。
（平坦性、配向性）
本実施例のＺｎＯ単結晶層１１Ｂ（ＥＭＢ２）は、実施例１と同様にＳＥＭ評価によって平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図１６は、成長層表面のＡＦＭ像を示し、平坦性は、ＡＦＭの観察エリア１μｍ^２において表面粗さＲＭＳ（二乗平均粗さ）＝０．３１ｎｍと優れていた。また、図１７に示すように、（１００）ωのロッキングカーブのＦＷＨＭは３３．０arcsecと狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
（欠陥・転位密度、不純物拡散）
図１８は、ＺｎＯ成長層（ＥＭＢ２）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ及びＳｉの濃度の深さ方向プロファイルを示している。実施例１と同様に、ＺｎＯ基板１０及びＺｎＯ単結晶層１１Ｂ（ＺｎＯ成長層）の界面に、基板由来の不純物（基板含有不純物）であるＬｉ、Ｓｉ、Ａｌの蓄積（パイルアップ）は見られない。また、これらの不純物は、ＺｎＯ成長層ＥＭＢ２（厚層６０ｎｍ〜７０ｎｍ）中においても検出下限界以下である。なお、ＳＩＭＳデータにおいては、基板から成長層側へ不純物が数１０ｎｍ程拡散しているように見える。しかし、後述する実施例３のＳＩＭＳデータ（図２１）において、Ｍｇのプロファイルを考慮するに、ＳＩＭＳ測定の深さ方向の分解能が数１０ｎｍ程度あると解される。従って、不純物の拡散が起こっているとは言い切れないと考えられる。

実施例１と同様に、本実施例２による高温成長のＺｎＯ単結晶は、熱処理によって容易に結晶の状態が変移することのない熱安定状態の結晶である。すなわち、フランク・ファンデアメルベ成長様式で成長し、結晶工学的に“単結晶”の結晶であり、熱力学的には“熱平衡状態”の結晶である。

以上説明したように、さらに高純度の窒素（Ｎ_２）ガス（残留Ｏ_２濃度＜０．１ｐｐｍ）をキャリアガス（雰囲気ガス）として使用した本方法によれば、平坦性及び配向性に優れ、界面での不純物蓄積及び成長層中への不純物拡散が無く、欠陥・転位密度の低い非常に完全性の高いＺｎＯ単結晶層の成長が可能であることがわかった。

＜３．実施例３の成長層：ＥＭＢ３＞
実施例３においては、実施例２と同様な製造方法を用いて第１のＺｎＯ系結晶層（ＺｎＯ）１１Ｃを成長し、当該結晶層上に、低圧及び低水蒸気流量条件で第２のＺｎＯ系結晶（ＭｇＺｎＯ）層１２（ＥＭＢ３）を成長した場合である（図６）。なお、キャリアガスとして残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満の窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。
（平坦性、配向性）
本実施例のＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．４０）単結晶層１２（ＥＭＢ３）は、実施例１及び２と同様にＳＥＭ評価によって平坦かつ良好な表面モフォロジを有していることが確認された。また、図１９は、成長層表面のＡＦＭ像を示し、平坦性は、ＡＦＭの観察エリア１μｍ^２において表面粗さＲＭＳ＝０．５６ｎｍと優れていた。なお、第２のＺｎＯ系結晶層１２をＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ層としたことで、ステップバンチングが発生しているが、結晶性は劣化していない。また、図２０に示すように、（１００）ωのロッキングカーブのＦＷＨＭは２９．０arcsecと狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れていることが確認された。
（欠陥・転位密度、不純物拡散）
図２１は、第１のＺｎＯ系結晶層（ＺｎＯ）１１Ｃ及び第２のＺｎＯ系結晶（ＭｇＺｎＯ）層１２（ＥＭＢ３）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌの濃度の深さ方向プロファイルを示している。

ここで注目すべきことは、実施例１及び実施例２と同様に、界面の不純物蓄積（パイルアップ）が無く、第１層のＺｎＯ層（第１のＺｎＯ系結晶層１１Ｃ）で不純物Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ等が検出下限界以下まで低減している点にある。さらに、注目すべきは、第２層のＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．４）層においても不純物が検出下限界以下まで低減している点にある。

ところで、ＭｇＺｎＯ結晶は、ＺｎＯ結晶よりａ軸長は長くｃ軸長が短い。そして、Ｍｇ組成が大きくなるに従いＺｎＯ結晶との格子定数差は大きくなる。実施例３のＭｇＺｎＯ層はＺｎＯ層に対してａ軸長が整合したコヒーレントな状態で積層しており、格子歪みを大きく受けている。このように、格子歪みを強く受けたＭｇＺｎＯ層の成長においても、成長層中への不純物の拡散が無く、欠陥・転位密度の低い非常に完全性の高いＺｎＯ系単結晶層の成長が可能であることがわかった。

＜４．比較例１〜３の成長層：ＣＭＰ１〜３＞
４．１ 比較例１の成長層（ＣＭＰ１）
比較例１の成長層は、準熱安定状態の単結晶バッファ層（低温成長バッファ層）６１を形成し、高温（９００℃）でのアニールによる結晶性回復を実施して熱安定状態のＺｎＯ単結晶層に変移させた後、バッファ層６１上に高温（８００℃）で成長したＺｎＯ単結晶層６２（ＣＭＰ１）である。
（平坦性）
図２２は、比較例１のＺｎＯ成長層６２（ＣＭＰ１）のＳＥＭ像を示している。ＺｎＯ単結晶層６２（ＣＭＰ１）の表面は鏡面であり、平坦かつ良好な表面モフォロジを有していた。また、図２３は、成長層表面のＡＦＭ像を示している。ＡＦＭの観察エリア１μｍ^２において表面粗さＲＭＳ＝０．１２ｎｍと平坦性は優れていた。これらの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで高い平坦性を有していた。
（配向性）
基板に対する配向性は、ＸＲＤの（００２）２θ測定において３４．４２°に単一ピークが観測された。また、図２４に示すように、（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭは３０．２arcsecと狭く、結晶配向性に優れていることが確認された。
（欠陥・転位密度、不純物拡散）
図２５は、ＺｎＯ成長層（ＣＭＰ１）の深さ方向のＳＩＭＳ測定結果であり、Ｌｉ，Ｓｉ及びＡｌの濃度の深さ方向プロファイルを示している。上記した実施例１〜３とは異なり、ＺｎＯ基板１０及びＺｎＯ成長層（バッファ層）６１の界面に、基板由来の不純物であるＬｉ、Ｓｉ、Ａｌの蓄積（パイルアップ）が観測された。さらに、図２５に示されるように、これらの不純物はＺｎＯ成長層６２中においても検出されており、ＺｎＯ成長層６２中に拡散することが分かった。

上記したように、比較例１の成長方法においては、平坦性及び配向性に優れたＺｎＯ結晶層が成長できているにも関わらず、基板界面における不純物のパイルアップ及びＺｎＯ成長層中への不純物の拡散という問題点がある。つまり、準熱安定状態のバッファ層形成技術を用いた成長方法で得られるＺｎＯ結晶には、欠陥および転位密度を一定水準以下（ＸＲＤでは評価不能な水準）に低減することはできず、不純物の基板界面における蓄積及びＺｎＯ成長層中への拡散を防止することはできない。

基板不純物の界面での蓄積及びＺｎＯ成長層中への拡散は、ＺｎＯ単結晶基板上に形成された準熱安定状態の単結晶バッファ層が熱処理により熱安定状態へ遷移する過程で、基板の不純物や付着物を固溶することに起因する。例えば、Ｌｉが存在すればＺｎ_{（１−ｘ）}Ｌｉ_ｘＯ結晶を生成し、Ｓｉが存在すればＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓｉ_ｘＯ結晶を生成し、Ａｌが存在すればＺｎ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ結晶を生成し、Ｇａが存在すればＺｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＯ結晶を生成し、Ｉｎが存在すればＺｎ_{（１−ｘ）}Ｉｎ_ｘＯ結晶を生成する（変性結晶の生成）。このように、熱処理によりバッファ層は不純物を固溶するために、結晶性が十分に回復しないという問題もある。また、このような現象はＭＯＣＶＤ法に限らず、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法により成長した場合でも同様に起こりうる問題であり、本問題の解決は重要である。不純物の蓄積及び成長層中への拡散は、例えば、半導体素子において、当該半導体素子の電気抵抗を増加させ、また、順方向電圧（Ｖｆ）を上昇させる等の問題を生じさせる。

４．２ 比較例２の成長層（ＣＭＰ２）
比較例２の成長層（ＣＭＰ２）は、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いた点、及びキャリアガスとして残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満の窒素（Ｎ_２）ガスを使用した点を除いて、実施例２と同様な方法によりＺｎＯ単結晶基板上に成長したＺｎＯ結晶である（図１１参照）。なお、成長温度、VI／II比等の成長条件は酸素ガスに適した条件を用いた。
（平坦性・配向性）
図２６は、比較例２のＺｎＯ成長結晶（ＣＭＰ２）表面のＳＥＭ像を示している。基板上に成長した結晶は、六角柱状の多結晶で平坦性も配向性も有していなかった。この結果は、酸素ガス（Ｏ_２）は２次元結晶成長過程を阻害し、３次元状の結晶成長を促進することに起因すると考えられる。従って、酸素ガス（Ｏ_２）を用いる比較例２の方法は、多層積層構造が必要な半導体発光素子等の半導体素子の製造には適さないものであった。

４．３ 比較例３の成長層（ＣＭＰ３）
比較例３の成長層（ＣＭＰ３）は、酸素源として亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を用いた点、及びキャリアガスとして残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満の窒素（Ｎ_２）ガスを使用した点を除いて、実施例２と同様な方法によりＺｎＯ単結晶基板上に成長したＺｎＯ結晶である（図１１参照）。なお、VI／II比はＮ_２Ｏガスに適した値に調整し、成長温度に関しては装置の上限温度の１０００℃とした。
（平坦性・配向性）
図２７は、比較例３のＺｎＯ成長結晶（ＣＭＰ３）表面のＳＥＭ像を示している。板状（ディスク状）とウォール状（thin wall）が複合した多結晶であった。

亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は安定なガスであり、結晶成長に用いるには成長温度を９００℃以上とする必要がある。主に、熱分解により放出する酸素ラジカル（Ｏ^＊）が酸素源になる。酸素ラジカルも酸素（Ｏ_２）と同様に２次元結晶成長過程を阻害し、３次元状の結晶成長を促進することが良好な層状単結晶が得られない原因と考えられる。従って、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を用いる比較例３の方法は、多層積層構造が必要な半導体発光素子等の半導体素子の製造には適さないものであった。

［高品質単結晶層成長の要因］
上記実施例１〜３において説明したように、本発明によれば、平坦性と配向性に優れ、かつ欠陥・転位密度の低いＺｎＯ系単結晶層をＺｎＯ単結晶基板上に直接成長することが可能である。このような高品質の単結晶層の成長が可能になった要因、及び成長条件について詳細に検討した。

まず、従来技術においては、ＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＯ単結晶基板上に結晶が熱安定状態となる高温で、平坦性と配向性に優れ、かつ欠陥・転位密度の低いＺｎＯ単系結晶層を成長することはできなかった。その理由として、六方晶構造のＺｎＯ系結晶は、ｃ軸に強く配向した柱状結晶が成長し易い特徴があり、一旦異常成長（非２次元成長）を開始すると、その成長モードで成長が進行してしまうからである。また、高温成長（６００℃以上、特には７００℃以上）においては酸素欠損が起き易く不純物濃度が高くなるとされている。しかし、熱安定状態の結晶は、元来結晶の化学的・物理的安定性が高く、熱安定状態の結晶を成長する技術は半導体素子用の積層結晶を製造するには必要不可欠である。

また、従来、バッファ層を用いる成長技術が用いられていたが、準熱安定状態の成長層であるバッファ層を用いる成長技術においては、基板との界面に基板由来の不純物が蓄積（パイルアップ）し、また、バッファ層上のＺｎＯ系結晶成長層中に当該基板不純物が拡散する問題が明らかになった（例えば、上記した比較例１）。

本発明においては、ＺｎＯ系単結晶基板上に平坦性と配向性に優れ、かつ欠陥・転位密度の低いＺｎＯ系単結晶層を成長するために、水蒸気と構成分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、熱安定状態の結晶が成長する高温で結晶成長を行った。また、成長雰囲気から酸素（Ｏ_２）ガスを排除することで、不純物拡散の無い、さらに低欠陥・低転位のＺｎＯ系単結晶層を成長することが可能となった。また、基板ダメージ層の厚さ（ＸＲＤ測定）に応じて当該ダメージ層をエッチングにより除去することで、当該基板ダメージの影響を受けずに平坦性と配向性に優れ、かつ低欠陥・低転位密度の単結晶層を成長することが可能となった。かかる成長方法の作用・効果、成長条件等について、以下に詳細に説明する。

［結晶成長材料及び熱安定状態の結晶成長］
ＺｎＯ単結晶基板上に、優れた平坦性と配向性、そして欠陥・転位密度の低い熱安定状態の単結晶層を成長させるためには、水蒸気と分子内に酸素を含まない有機金属材料とを使用し、高温で成長することが必要であることがわかった。

前述のように、酸素源としてのＨ_２Ｏ（水蒸気）は、大きな分極を有する極性酸化ガスであり、高温においても酸化物結晶表面への配向吸着性が優れており、有機金属化合物材料と表面で反応する。また、構成分子内に酸素原子を含まない有機金属材料は、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）との反応性が高い。平坦性の優れた結晶成長を実現するには、第１に、成長に関わる化学種（水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等）が基板表面で反応すること、第２に成長に関わる化学種が結晶表面でマイグレーションし、結晶安定サイトに収まり結晶化する過程が必要である（２次元結晶成長過程）。従って、Ｈ_２Ｏと酸素を含まない有機金属化合物とは、その両方の機能を備える優れた材料の組み合わせである。つまり、水蒸気が酸化物結晶表面に吸着し、有機金属化合物が、吸着した水蒸気を攻撃し、反応・マイグレーションしながら、結晶安定サイトに収まる。この作用により、平坦性の優れた結晶成長が可能となる。同時に、基板への高い配向性と欠陥・転位密度の低い結晶成長が可能となる。

また、熱安定状態の単結晶層（“高温単結晶”ともいう。）、すなわち、高温で結晶成長がなされ、結晶学的には完全結晶、また熱力学的にもステップ＆テラス状の最安定表面になっている（熱平衡状態）の単結晶層は、成長後の熱処理によって状態変化は生じない。高温単結晶は、結晶学的には完全結晶、また熱力学的にもステップ＆テラス状の最安定表面になっているので、熱処理による状態変化はない。尚、当該高温成長の具体的な成長温度については後に詳述する。

当該高温単結晶層の成長様式においては、高温成長であることから化学種の表面マイグレーションが十分であり、２次元結晶成長モードにて結晶成長が進行する。すなわち、結晶種はステップ＆テラス状の表面のキンク点またはステップ端に結合して成長する。そのため結晶中に欠陥や転位が導入され難く、完全性の高い結晶を成長することができる。成長層への基板不純物の拡散は、成長層中の結晶欠陥・転位を介してなされるので、欠陥及び転位密度の低い熱安定状態（高温成長）のＺｎＯ系単結晶層においては、基板不純物の成長層中への拡散が抑制される。

一方、準熱安定状態の単結晶層である“低温単結晶”（バッファ層）は、結晶学的には完全結晶であるが、表面状態は最安定表面にはなっていない（準熱平衡状態）。そして、当該低温単結晶は、熱処理によってステップ＆テラス状の最安定表面に変化する。しかし、熱処理によって結晶性の回復を図っても限界があり、基板の欠陥や転位が引継がれるため、バッファ層を用いた成長においてもバッファ層上に完全性の高い結晶層は形成されない。例えば、比較例１の、バッファ層上の高温成長層にＬｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の基板由来の不純物が拡散するのはこのためであると解される。

換言すれば、低温でバッファ層の結晶成長を行い、熱処理によってバッファ層の結晶性を回復するバッファ層技術では、平坦性と配向性に優れ、かつ低欠陥・低転位密度の完全性の高い単結晶層を成長する上では限界があることが分かった。また、バッファ層技術においては、基板不純物がＺｎＯ基板とＺｎＯ成長層との界面に蓄積する問題と、基板不純物が成長層中に拡散するなどの問題があることが分かった。そして、これらの問題は、バッファ層を形成せずに直接ＺｎＯ単結晶基板上に熱安定状態のＺｎＯ系単結晶を成長する本発明の方法によって解決された。

［成長雰囲気及び欠陥・転位密度］
上記した成長層の詳細な評価結果から、成長雰囲気から無極性酸化ガスである酸素（Ｏ_２）ガスを排除することが、不純物拡散の無い、低欠陥・低転位密度のＺｎＯ系単結晶層を成長するために重要であることがわかった。

比較例２および比較例３の結果から明らかなように、Ｏ_２又はＮ_２Ｏを酸素源として用いた場合、３次元結晶成長過程で成長し、針状（ウィスカー）、柱状（ロッド状）、板状（ディスク状）の結晶になる。これは、Ｏ_２，Ｎ_２Ｏ分子は、直線状の分子構造をしているため、ＺｎＯ結晶の表面原子配列の影響を受けにくく、結晶表面の不特定な位置でＺｎＯ結晶を生成する。従って、２次元及び３次元混在の結晶成長過程となり、欠陥（酸素欠損）や転位密度は増加する。

つまり、結晶成長過程においてＯ_２ガス又はＮ_２Ｏガス（無極性酸化ガス）は、２次元結晶成長過程を阻害し３次元結晶成長過程を促進するため、ＺｎＯ系結晶層の平坦性と配向性を悪化させる。これらのことから、水蒸気とＤＭＺｎを用いた成長法であっても、成長雰囲気中に微量な酸素が存在すると、ＸＲＤ分析においては識別できない程度ではあるが、ＺｎＯ単結晶中に欠陥や転位が成長雰囲気の酸素濃度に応じた密度で導入される。

本実施例に用いた水熱合成法のＺｎＯ単結晶基板には、その製造方法からＬｉ（リチウム）が比較的高い濃度で残留することがある。また、基板の導電型制御のためＡｌ（アルミニウム）が所要濃度添加されている。一方、成長層中の欠陥（Ｚｎ欠損、酸素欠損、複合欠陥）、転位（刃状転位、螺旋転位）は、基板結晶中の不純物拡散を容易にする。そのため、Ｌｉ、Ａｌ等の基板由来の不純物がＺｎＯ成長層へ拡散する。当然、水熱合成法以外のインゴット以外で製造されたＺｎＯ単結晶基板においても起こる。
このように、基板不純物がＺｎＯ成長層へ拡散すると、半導体発光素子などを製造した場合に電気的特性や光学的特性を低下させるので問題となる。例えば、ｐ型制御などの導電型制御を困難にし、Ｖｆ（順方向電圧）の上昇やＶｒ（逆方向電圧）の低下を招く、発光効率を低下させる等の問題が生じる。

そこで、反応室に流入する窒素ガス（キャリアガス）の残留酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下に低減し、酸素濃度（Ｏ_２濃度）が０．１ｐｐｍ以下の成長雰囲気で結晶成長を行うことによって、高度な平坦性と配向性を有し、欠陥・転位密度の低いＺｎＯ系結晶層が得られた。その結果、基板不純物の拡散を十分に抑制することができ（例えば、実施例２、３）、高品質のＺｎＯ系結晶積層構造の形成が可能となった。つまり、欠陥・転位によって基板から不純物がＺｎＯ系結晶成長層中に拡散するということは、ＺｎＯ系結晶成長層に不純物ドープした場合には、当該ドープした不純物が当該ＺｎＯ系結晶層から隣接する結晶層に拡散することを意味する。さらに、欠陥・転位は、半導体発光素子等の半導体素子の動作中に増殖するので、かかる不純物拡散はさらに深刻な問題となる。本発明によれば、結晶積層構造の形成においても欠陥・転位密度が低く、不純物の拡散を抑制することができるので、高性能な半導体素子の製造に適している。

図２８は、キャリアガス中の残留酸素濃度と成長層に拡散する基板含有不純物（基板不純物）の濃度との関係を表している。基板含有不純物の成長層への拡散は、ＳＩＭＳ分析によって評価した。実験は、超高純度Ｎ_２（残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｂ未満）と、超高純度Ｎ_２をベースガスとしＯ_２濃度を１００ｐｐｍとした混合ガスとを用い、キャリアガスの残留Ｏ_２濃度を異ならせて成長を行ってＯ_２濃度と成長層に拡散する不純物濃度との関係を調べた。

なお、図中、基板含有不純物（Ａｌ及びＬｉ）の濃度（Ａｌ(sub)，Ｌｉ(sub)）、Ａｌ及びＬｉの検出下限界、Ｓｉのバックグランドを破線で示している。また、ハッチングを施して示している領域が残留Ｏ_２濃度に対する成長層の拡散不純物濃度を表している。すなわち、成長雰囲気のＯ_２濃度が同一であっても、欠陥、転位種と不純物種により拡散の程度が異なるため、成長層に拡散する不純物の濃度には一定の幅がある。また、図中、１Ｅｎは指数表記であり、例えば、１Ｅ１７は１×１０^１７を表している。

成長層の欠陥・転位は、基板結晶中の不純物拡散を容易にするので、成長層中に拡散する不純物の濃度は、成長層の欠陥・転位密度に依存する。すなわち、成長層の欠陥・転位密度が高いほど拡散による不純物濃度は増加する。

図２８に示すように、残留Ｏ_２濃度が５ｐｐｍのキャリアガスを用いて（成長雰囲気で）成長を行った場合、成長層へは基板と同等な濃度の不純物が拡散することがわかった。これは、当該Ｏ_２濃度の成長雰囲気で形成された成長層に拡散可能な不純物の濃度が基板含有不純物濃度を超えるためであると考えられる。

なお、前述のように、Ｏ_２濃度が５ｐｐｍの成長雰囲気で形成した成長層においては、ＺｎＯ基板１０とＺｎＯ単結晶層１１との界面の基板不純物の蓄積（パイルアップ）は生じない（実施例１、図１５）。従って、半導体素子に適用した場合、基板不純物の蓄積による電気抵抗の増加、順方向電圧（Ｖｆ）の上昇等の問題は回避することができる。

また、Ｏ_２濃度が１ｐｐｍ以下の成長雰囲気で成長を行った場合、成長層の不純物濃度は基板不純物濃度よりも低くなった（例えば、実施例２）。さらに、Ｏ_２濃度が０．１ｐｐｍ以下の成長雰囲気で成長を行った場合、不純物濃度の検出下限界を下回り、成長層の不純物濃度は測定することができない程であった。より具体的には、基板含有不純物がアルミニウム（Ａｌ）である場合には、基板に由来する不純物の濃度は１×１０^１５ｃｍ^−３以下であり、リチウム（Ｌｉ）である場合には当該基板由来不純物の濃度は１×１０^１４ｃｍ^−３以下である。
つまり、成長雰囲気のＯ_２濃度が１ｐｐｍを境に、基板に含まれている不純物（Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ）のＺｎＯ成長層中への拡散を十分に抑制することができた。さらに、図２８に示すように、成長雰囲気のＯ_２濃度を０．１ｐｐｍ未満とすることによって、不純物濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３を超える基板を用いる場合であっても、ＺｎＯ成長層中への基板不純物の拡散を検出下限値以下まで抑制することができた。

換言すれば、成長雰囲気から酸素ガス（無極性酸化ガス）を排除した雰囲気において熱安定状態の単結晶層の成長を行うことが成長層中への基板不純物の拡散を抑制する上で重要である。以下、当該雰囲気を酸素ガス排除雰囲気（広義では、無極性酸化ガス排除雰囲気）と称する。そして、上記したように、当該酸素ガス排除雰囲気は、酸素ガス濃度が１ｐｐｍ以下の雰囲気であることがより好ましい。特に、酸素ガス濃度が０．１ｐｐｍ未満の雰囲気で成長を行えば不純物拡散、成長層の欠陥・転位密度を大きく低減できるので、後述する導電型（ｐ型）制御の観点及び半導体素子の動作、特に大電流密度で動作させる半導体発光素子の動作の観点からさらに好ましい。

また、ＺｎＯ系結晶層の欠陥・転位密度が低減したことで、残留キャリア密度も低下した。ＺｎＯ結晶成長層においては、ドナー濃度Ｎｄ＝６×１０^１５ｃｍ^−３以下（ＣＶ測定）であった。またＭｇＺｎＯ結晶成長層においては、高抵抗（ｐｎ判定不可）であった。

なお、上記した成長雰囲気のＯ_２濃度を単位基板面積当たりに流入する酸素分子流量（ＳＦ）で規定すると以下のようになる。すなわち、本発明において使用したシャワーヘッド３０の有効噴出直径はφ７５ｍｍであるので、有効噴出面積は４４．１６ｃｍ^２である。ところで、キャリアガス（窒素ガス）中の残留Ｏ_２濃度が１ｐｐｍの場合のモル流量Ｆ_Ｏ２は、Ｆ_Ｏ２＝（4／22.4）×（１×１０^−６）＝０．１７μmol／minである。

従って、単位基板面積当たりの残留酸素の流入モル流量ＳＦ_Ｏ２は、ＳＦ_Ｏ２＝０．１７（μmol／min）／４４．１６＝３．８５×１０^−３（μmol／(min・cm^２)）である。すなわち、単位基板面積当たりの残留酸素の流入モル流量ＳＦ_Ｏ２が、３．８５×１０^−３μmol／(min・cm^２)以下（成長雰囲気のＯ_２濃度が１ｐｐｍ以下に対応）であれば、基板に含まれている不純物のＺｎＯ成長層中への拡散を十分に抑制することができる。また、前述したのと同様に、ＳＦ_Ｏ２が、３．８５×１０^−４μmol／(min・cm^２)未満（Ｏ_２濃度が０．１ｐｐｍ未満に対応）であることがさらに好ましい。

以上説明したように、本発明の製造方法は、平坦性と配向性に優れた単結晶層の成長が可能であることに加え、（i）欠陥・転位密度を低減し、基板不純物の蓄積及びＺｎＯ系結晶層への拡散を抑止する、（ii）ドープしたＺｎＯ系結晶層から他の結晶層への不純物拡散を抑止する、(iii）欠陥・転位の増殖を抑える、など優れた効果を有する。従って、半導体素子等への適用にあたっては、不純物濃度制御（キャリア密度）、不純物濃度プロファイル制御、急峻な界面制御が可能となり、優れた特性のｎ型ＺｎＯ系結晶層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系結晶層及び積層構造が形成でき、発光効率の高いＺｎＯ系結晶系半導体発光素子の製造が可能となる。

特に、ＺｎＯ系半導体素子を実現するうえで最大の問題点は、良好な導電性のｐ型結晶が得られない点にあった。すなわち、良好な導電性のｐ型結晶が得られない主な原因は、酸素空孔により発生する負電荷の残留キャリア（電子）や、欠陥や転位に由来する負電荷のキャリア（電子）が、ｐ型不純物より発生する正電荷のキャリア（正孔）を補償することにある。従って、欠陥・転位密度が低い完全性の高いＺｎＯ系結晶の成長が可能な本発明によれば当該問題点を克服することができ、優れた電気的特性、光学的特性を有する半導体発光素子の製造が可能となる。

［基板の表面ダメージ層の除去］
ＺｎＯ単結晶基板上に熱安定状態のＺｎＯ系結晶層を、優れた平坦性と配向性、及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させるためにはＺｎＯ基板表面の僅かな厚みのダメージ層及び付着物を除去することが重要である。

すなわち、ダメージ層は、僅かな表層部分であるが、確実に熱安定状態のＺｎＯ系結晶の成長（２次元成長過程）を阻害し、成長層の平坦性を悪化させる。すなわち、成長に関わる化学種（水蒸気、有機金属化合物、それらの分解中間体等）のマイグレーションを妨害し、各原子の結晶安定サイト以外で結晶化を誘導するためである。また、欠陥や転位を導入する問題もある。

基板表面のダメージ層の厚さは、ＸＲＤの非対称反射にて測定できる。例えば、ｃ面を主面（結晶成長面）とする基板ならば、（１００）ωのロッキングカーブのＦＷＨＭで測定できる。この測定は、基板主面に対して略平行にＸ線を入射（入射角＝８９°）することにより、表層２０ｎｍ程度の厚さでも十分に測定可能である。

基板表面ダメージ層及び表面付着物をエッチング以外で取除くことは困難である。例えば、基板表面ダメージ層は、酸化性ガス（Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、等）雰囲気中、１０００℃程度の熱処理程度では、格子の振動エネルギが不足しており結晶性回復できない。また、基板表面付着物（例えば研磨材のシリカ等）は、酸性ガス雰囲気中では脱離除去できない。よってエッチングによる除去が有効である。ところが、付着物はエッチングにより簡便に除去できるが、ダメージ層は厚すぎるとエッチングにより除去しきれない。単純にエッチング時間を長くするだけでは、欠陥・転位、潜傷、歪み蓄積部のエッチング速度が速いので基板表面は凹凸になる。

高温（６００℃以上）の熱安定状態でＺｎＯ系結晶層を成長する場合、過多なエッチングによる凹凸は、２次元結晶成長過程を乱してＺｎＯ系結晶層を凹凸状にする。そのため、ダメージ層の薄いＺｎＯ単結晶基板を用いることが重要である。

エッチング時間は、ダメージ層の厚さ（（１００）ωのＦＷＨＭ）により１０分〜１５０分程度実施すれば良い。１０分未満では付着物の除去が十分でない場合があり、また１５０分以上必要な場合はダメージ層が厚すぎ、エッチング面が凹凸になる。

具体的には、ダメージ層をエッチングで除去するには、（１００）ωのＦＷＨＭが６０arcsec（ダメージ層厚：１．４μｍ）未満が良く、好ましくは５０arcsec（同：０．７μｍ）未満が良い。さらに好ましくは４０arcsec（同：０．２１μｍ）未満が良く、３５arcsec未満ならエッチングの必要はない。

なお、一旦ＺｎＯ結晶層を成長したＺｎＯ成長層付き基板は、表面にダメージ層及び付着物が無いので、エッチング処理無しに反応容器にセットしてＺｎＯ結晶層を成長できる。また、成長層が付いていなくとも、ＸＲＤの結果等からＺｎＯ単結晶基板の表面にダメージ層が無いと判断できる場合には、そのまま用いることができる。

［結晶成長条件］
ＺｎＯ単結晶基板上に熱安定状態のＺｎＯ系結晶層であって、優れた平坦性と配向性、及び欠陥・転位密度の低い結晶を成長させる成長条件について詳細に検討した。図２９に示すように（二重線で囲んで示している）、熱安定状態のＺｎＯ系結晶層を広範な成長条件範囲で成長可能なことを示している。また、図３０は、ＺｎＯ系結晶の一例として、Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ（ｘ＝０．１１〜０．４０）成長層のＡＦＭ像を示している。尚、図に記載の結果は検討結果の一例であり、詳細には、熱安定状態のＺｎＯ系結晶層を以下の条件で成長することができる。

成長温度については、６００℃以上から成長上限温度である９００℃までの範囲で、成長表面が平坦で、（１００）ωのＦＷＨＭが３５arcsec以下と狭く、ＺｎＯ単結晶基板に対する配向性に優れた結晶層が得られることが確認された。なお、平坦性と配向性が向上する６５０℃以上がさらに好ましい。さらに好適には、欠陥・転位密度が非常に低くなる７００℃温度以上が良い。厳密には、成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度範囲（成長上限温度の−２０℃〜−２００℃の温度範囲）が良い。

成長圧力については、低圧（減圧）から常圧までの広い圧力範囲で可能である。好ましくは、成長圧力１ｋＰａ以上が良い。成長圧力を低くすると成長速度が低下する。特に、１ｋＰａ以下（８００℃の場合）にすると成長速度は極端に低下するので実用的に１ｋＰａ以上が良い。また、上限は装置の高圧密閉性能の限界である１２０ｋＰａ程度まで実施したが、問題なく成長することができた。

成長速度については、０．１nm／min〜７０nm／minの範囲が適当である。例えば、半導体発光素子を製造する場合において、ｎ型ＺｎＯ系半導体層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を成長する際に、半導体層の機能（量子井戸構造層、電流拡散層など）、不純物濃度制御、残留キャリア密度制御等の目的にあわせた成長速度を選択すれば良い。例えば、成長速度を、ＺｎＯ基板への成長初期は配向性向上を目的に１nm／min〜１０nm／minとし、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の成長時は５０nm／min程度とし、発光層の成長時は残留キャリア密度を低く抑える目的で０．１nm／min〜１nm／minとするなどである。

VI／II比（＝ Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＤＭＺｎ比）は、水蒸気流量とＤＭＺｎ流量比であるが、VI／II比は、２程度以上なら良く、上限は配管またはシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。実用的には１０００程度あれば十分である。

結晶組成については、ＺｎＯ系結晶層としては、Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ （０≦ｘ≦０．６８）結晶を用いることができる。図３０に示すように、ＡＦＭの観察エリア１μｍ^２における表面粗さＲＭＳ（またはＲｑ、二乗平均粗さ）は、０．１５〜０．６５ｎｍと優れた平坦性が確認された。なお、ｘが０．６８より大きいとＭｇＺｎＯ結晶の一部が岩塩型結晶のＭｇＯに相分離を起こすので０．６８以下が良い。なお、ＭｇＺｎＯ結晶を成長するには、Ｃｐ２Ｍｇ等の有機金属材料を用いればよい。

不純物ドープについては、ｎ型化するにはＴＥＧａ等の有機金属を加えればよく、ｐ型化するにはＮＨ_３等を用いれば良い。

［半導体素子］
本発明を半導体素子に適用した例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード）の製造に用いられるデバイス層付き基板７０の積層構造を図３１に示す。なお、ここで、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体及びｐ型半導体のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。

図３１に示すように、ＬＥＤデバイス層付き基板７０は、ＺｎＯ単結晶基板７１上にデバイス層７５が形成されている。デバイス層７５は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２、発光層７３、ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４から構成されている。また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２は、成長開始時の結晶性を向上するための第１ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ａ、電流拡散層である第２ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ｂ、正孔のバリアとして機能する第３ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ｃから構成されている。同様に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４は、電子のバリアとして機能する第１ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ａ、電極との接触抵抗を低くする第２ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ｂから構成されている。

デバイス層７５の半導体積層構造は、上記した実施例の成長方法に基づいて、あるいは適宜改変して形成すればよい。例えば、実施例３の成長方法の成長シーケンス及び成長条件と同様にして、材料ガス、ドーパントガス等を切り換えて、各半導体層を順次成長することができる。また、各半導体層の組成（バンドギャップ）、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などは、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。例えば、第１ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２Ａの代わりにアンドープのＺｎＯ層を採用し、第２ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２ＢはＧａドープのＺｎＯ層であり、第３ｎ型ＺｎＯ系半導体層７２ＣはＧａドープのＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層であり、発光層７３はＺｎＯ層及びＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層からなる量子井戸（ＱＷ）発光層であり、第１ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ａは窒素（Ｎ）ドープのＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層であり、第２ｐ型ＺｎＯ系半導体層７４Ｂは窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ層であるように形成することができる。

なお、例えば、本発明の方法でｎ型ＺｎＯ系半導体層７２を形成する場合、ｎ型不純物としてＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）の何れか１以上の不純物を添加する。本発明によればＺｎＯ系半導体層中の欠陥・転位密度が非常に低いので、他の層に添加不純物が拡散することが無い。そのため、添加した不純物は補償されないのでキャリアの活性化率が高くなる。よって、必要以上に不純物を添加する必要もなく、ｎ型ＺｎＯ系半導体層の結晶性を低下させることもない。

また、基板に含有されているＬｉ，Ｎａ，Ｋ（水熱合成法による基板の場合）などのアルカリ金属が、ＺｎＯ系半導体成長層に拡散しないので、積層したＺｎＯ系半導体層の機能が損なわれることが無い。

なお、成長層に基板から拡散する拡散不純物は、ｎ型ＺｎＯ系半導体層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の伝導性制御や、発光層のキャリア再結合効率を考慮した場合、１×１０^１６（個・ｃｍ^−３）以下が望ましく、更に５×１０^１５（個・ｃｍ^−３）以下が好ましく、また、最も好ましくは１×１０^１５（個・ｃｍ^−３）以下である。より具体的には、以下の関係が成り立てばよい。

（ｎ型層）
ｎ型ＺｎＯ系半導体層の場合、ｎ型不純物を１×１０^１７〜５×１０^１９（個・ｃｍ^−３）の範囲で添加してｎ型層とするので、拡散不純物濃度が添加不純物濃度の１／１０〜１／１００であれば問題とならない。好ましくないが、拡散不純物がｎ型不純物（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、等）ならば、１／１０以上でも問題ない。このような状況を勘案すると、実用的な範疇においては、１×１０^１６（個・ｃｍ^−３）以下が好ましい。

（ｐ型層）
ｐ型ＺｎＯ系半導体層の場合、ｐ型不純物を５×１０^１８〜５×１０^２０（個・ｃｍ^−３）の範囲で添加してｐ型層とするので、拡散不純物濃度が添加不純物濃度の１／１００〜１／１０００であれば問題ない。なお、ＺｎＯ系半導体においては、ｐ型添加不純物の活性化率が低いために添加不純物濃度は高くなる。また、発生した正孔を補償する不純物Ｌｉ，Ｋ，Ｎａは極力低濃度であることが望ましい。このような状況を勘案すると、実用的な範疇においては、１×１０^１５（個・ｃｍ^−３）以下が好ましい。

（発光層）
発光層の場合、非発光センタ（非輻射遷移）となり発光効率を低下させるＬｉ，Ｋ，Ｎａの濃度は、１×１０^１５（個・ｃｍ^−３）以下が好ましい。また、発光センタ（輻射遷移）となる不純物であっても、ドナー・バンド間遷移、アクセプタ・バンド間遷移、ドナー・アクセプタ間遷移など発光スペクトルをブロードにする問題を起こすので、意図しない拡散不純物濃度は５×１０^１５（個・ｃｍ^−３）以下が好ましい。

また、特に、量子井戸（ＱＷ）活性層の場合では、結晶層（ウエル層、バリア層）の層厚の揺らぎが量子準位エネルギ、量子準位密度等を変化させ、発光波長、内部量子効率等に大きく影響するので、平坦性及び単結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層を用いる効果はさらに顕著である。

上記ＬＥＤデバイス層付き基板７０にｎ側電極及びｐ側電極を形成し、スクライブ及びブレーキングにより個片化することによって半導体発光素子（ＬＥＤ）を形成することができる。

本発明による半導体層は平坦性に優れているので、半導体プロセスにおいても高い精度が得られるとともに、劈開やブレーキング等における製造歩留まりも高い。

また、本発明の適用例として、ＺｎＯ系半導体発光素子（ＬＥＤ）８０の構造を図３２（ａ）、（ｂ）に示す。図３２（ａ）は、半導体発光素子８０の上面図であり、図３２（ｂ）は、図３２（ａ）の線Ａ−Ａにおける断面図である。

ＺｎＯ系半導体発光素子８０は、ＺｎＯ基板８１上に、デバイス層を構成するｎ型ＺｎＯ系半導体層８２Ａ、発光層８２Ｂ、ｐ型ＺｎＯ系半導体層８２Ｃを有している。また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層８２Ａにはｎ側接続電極８３としてＴｉ／Ａｕが形成され、ｐ型ＺｎＯ系半導体層８２Ｃ上にはｐ側透光性電極８４としてＮｉ−Ｏ／Ａｕ、及びｐ側接続電極８５としてＮｉ／Ｐｔ／Ａｕが形成されている。なお、ここで、「Ｘ／Ｙ」との表記は、ＸがＺｎＯ系半導体層側に形成され、Ｙがその上に積層された構造を意味する。

ＭｇＺｎＯ系半導体層は、酸化物透光性導電膜と接合性が良好であるため、ｎ側接続電極８３にＩＴＯ等、ｐ側透光性電極８４にＣｕＡｌＯ_２等、さらにｐ側接続電極８５にＮｉ_２Ｏ等を使用することができる。このような構成にすれば、透明半導体発光素子を形成できる。なお、図中、矢印は投光方向を示している。

また、本発明の適用例として、ＺｎＯ系半導体発光素子を用いたＬＥＤランプ９０の構造を図３３に示す。ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、例えば、上記したＺｎＯ系半導体発光素子８０と同様の構成を有している。ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、フレーム９１上に銀ペースト９２によって固着及び電気的に接続されている。また、ＺｎＯ系半導体発光素子９３は、蛍光体層９４で封入されている。ＺｎＯ系半導体発光素子９３の上部電極は、金ワイヤ９５で電極端子９７に接続されている。これらの構成要素は樹脂モールド９６で封止され、ＬＥＤランプ９０が構成されている。

ＺｎＯ系半導体発光素子９３の屈折率はｎ_ＬＥＤ＝２．０であり、樹脂モールド９６の樹脂の屈折率はｎ_ＭＯＬＤ＝１．５で、空気ｎ_ＡＩＲ＝１．０の関係にあり、ＺｎＯ系半導体発光素子９３及び樹脂モールド９６の屈折率差は０．５であり、また、樹脂モールド９６及び空気の屈折率差は０．５である。従って、ＺｎＯ系半導体発光素子９３からの光取出し効率は非常に高く、発光出力の大きい紫外〜有色ＬＥＤの製造が可能である。

上記した実施例においては、ＺｎＯ系結晶として、Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏを例に説明したが、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。

また、上記した実施例においては、半導体発光素子（ＬＥＤ）を例に説明したが、本発明はこれに限らず一般の半導体素子、電子デバイスに適用することができる。例えば、表面弾性波デバイス、ＭＯＳＦＥＴ等の電子デバイス、半導体レーザー（ＬＤ）、半導体受光素子等の光半導体など、広範な素子に適用することができる。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、平坦性及び配向性に優れるとともに、低欠陥・低転位密度の完全性の高いＺｎＯ系単結晶層の成長が可能である。より具体的には、基板不純物の蓄積、ＺｎＯ系結晶層への不純物拡散及び成長結晶層間の不純物拡散を抑制することができ、また、欠陥・転位の増殖を抑制することができる、など優れた効果を有する。

従って、半導体素子等への適用においては、優れた不純物濃度制御及び不純物濃度プロファイル制御、急峻な界面制御が可能となり、高品質の結晶積層構造を形成できるため、優れた特性の半導体素子を提供することができる。さらに、電気的特性及び発光効率に優れたＺｎＯ系結晶系半導体発光素子の製造が可能となる。

特に、ＺｎＯ系半導体素子を実現するうえで最大の課題であったｐ型導電性制御の問題を克服することができる。すなわち、欠陥や転位に起因してｐ型不純物による正電荷のキャリア（正孔）が補償される問題を解決し、良好な導電性のｐ型結晶を得ることができる。

従って、本発明によれば、平坦性及び配向性に優れ、欠陥・転位密度が低い完全性の高いＺｎＯ系結晶の成長が可能であり、優れた電気的特性、光学的特性等を有する高性能で、歩留まりの高い半導体発光素子等の半導体素子の製造が可能となる。

５ ＭＯＣＶＤ装置
１０，７１，８１ 基板
１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ ＺｎＯ単結晶層
１２ Ｍｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏ単結晶層
ＥＭＢ１，２，３ 実施例１，２，３の結晶成長層
ＣＭＰ１，２，３ 比較例１，２，３の結晶成長層
３０ シャワーヘッド
７０ デバイス層付き基板
７２ ｎ型ＺｎＯ系半導体層
７３ 発光層
７４ ｐ型ＺｎＯ系半導体層
７５ デバイス層

Claims (9)

1. ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶上にＺｎＯ系結晶層を成長する方法であって、
   インゴットより切出されたＺｎＯ単結晶の基板を準備する工程と、
   極性酸素材料としての水蒸気を含むガスを前記基板上に供給する工程と、
   前記水蒸気を含むガスを供給しつつ前記基板を６００℃以上９００℃未満の成長温度にする工程と、
   前記成長温度において、酸素を含まない有機金属化合物のガスを前記基板上に供給して前記基板上にＺｎＯ系単結晶を成長する工程と、を有し、
   前記ＺｎＯ系単結晶を成長する工程は、前記基板の単位面積当たりに供給されるガス中の酸素モル流量が、３．８５×１０^-3μmol／(min・cm²)以下である酸素ガス排除雰囲気下で行われることを特徴とする方法。
2. 前記ＺｎＯ系単結晶は、フランク・ファンデアメルベ様式によって成長された熱安定状態の単結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記成長温度は、前記ＺｎＯ系単結晶の成長上限温度よりも２０℃ないし２００℃低い温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記基板の結晶成長面のＸＲＤ（１００）ωの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０arcsec未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
5. 前記基板の結晶成長面は化学エッチャントによりエッチングされ、エッチング後のＸＲＤ（１００）ωの半値全幅（ＦＷＨＭ）が４０arcsec以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
6. 前記ＺｎＯ系単結晶層上に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つを含むデバイス層を成長する工程、を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
7. 前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層及びｐ型ＺｎＯ系半導体層のうち少なくとも１つは、Ｍｇ_xＺｎ_(1-x)Ｏ（ｘ≦０．６８）層であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記デバイス層はｐ型ＺｎＯ系半導体層を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記デバイス層はｎ型ＺｎＯ系単結晶層、発光層及びｐ型ＺｎＯ系単結晶層を含むＬＥＤ（発光ダイオード）デバイス層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。