JP5617491B2 - 膜−電極接合体中間体、並びに膜−電極接合体中間体、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜−電極接合体中間体、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体中間体及び膜−電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層し、この触媒層及び導電性多孔質基材から成る電極の周囲を囲むようにガスケットを設け、これらをセパレータで挟んだ構造を有している。本明細書では、電解質膜の両面に電極を形成したものだけでなく、これにガスケットを設けたものも膜−電極接合体と称する。このガスケットを有する膜−電極接合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、触媒層が形成された基材を準備し、この基材から電解質膜の両面に触媒層を熱転写した後、電解質膜上の各触媒層に導電性多孔質基材を熱プレスによって接合し、導電性多孔質基材及び触媒層からなる各電極を取り囲むようにガスケットを設置するもの、特許文献２には、基材シートの片面に電解質膜及び電極を形成しこれらの周囲にガスケットを配置した基材シート付き膜−電極半接合体を２つ作製し、この基材シート付き膜−電極半接合体から基材シートを剥離した後、２つの膜−電極半接合体の電解質膜側の面同士を対向させて接合するものが提案されている。

特開２００６−２８６５６０号公報 特開２００２−２１６７８９号公報

上述したような膜−電極接合体の製造方法は、基材から電解質膜の両面に触媒層を熱転写する際、また２つの膜−電極半接合体の電解質膜側の面同士を対向させて接合する際に触媒層の中心同士が合うよう各基材を正確に位置決めする必要があるという問題があった。

そこで、本発明は、正確な位置決めが不要な膜−電極接合体中間体、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体中間体及び膜−電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る膜−電極接合体中間体は、上記課題を解決するためになされたものであり、基材シートと、前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成された枠状のガスケットと、前記開口内において前記基材シート上に形成された第１の導電性多孔質基材と、前記開口内において前記第１の導電性多孔質基材上に形成された第１の触媒層と、前記開口内において第１の触媒層上に形成された電解質膜と、前記開口内において前記電解質膜上に形成された第２の触媒層と、を備えている。

上記膜−電極接合体中間体を製造する場合、基材シート上に設けられたガスケットの開口内において、第１の導電性多孔質基材、第１の触媒層、電解質膜、及び第２の触媒層を順に形成するだけで、これらの水平方向の位置が自然と一致する。すなわち、上記膜−電極接合体中間体は、第１の導電性多孔質基材、第１の触媒層、電解質膜、及び第２の触媒層の正確な位置決めをせずに製造することができる。また、上記膜−電極接合体中間体は、単一のガスケット内に全ての層を形成することができるため、膜−電極接合体の製造にあたりガスケット同士を貼り合わせる必要がなく、ガスケット同士の貼り合わせ部分からガスリークが生じることがない。

また、上記膜−電極接合体中間体は、ガスケットの開口内において第２の触媒層上に第２の導電性多孔質基材を形成することができる。

また、本発明に係る膜−電極接合体は、開口が形成された枠状のガスケットと、前記開口内に形成された第１の導電性多孔質基材と、前記開口内において前記第１の導電性多孔質基材上に形成された第１の触媒層と、前記開口内において第１の触媒層上に形成された電解質膜と、前記開口内において前記電解質膜上に形成された第２の触媒層と、前記開口内において前記第２の触媒層上に形成された第２の導電性多孔質基材と、を備えている。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の各導電性多孔質基材及びガスケット上に設置されたセパレータと、を備えている。

また、本発明に係る膜−電極接合体中間体の製造方法は、基材シートを準備する工程と、前記基材シートの一方面上に、開口が形成された枠状のガスケットを設ける工程と、前記開口内において前記基材シート上に第１の導電性多孔質基材を形成する工程と、前記開口内において前記第１の導電性多孔質基材上に第１の触媒層を形成する工程と、前記開口内において前記第１の触媒層上に電解質膜を形成する工程と、前記開口内において前記電解質膜上に第２の触媒層を形成する工程と、を備えている。

上記膜−電極接合体中間体の製造方法は、ガスケットの開口内において第１の導電性多孔質基材、第１の触媒層、電解質膜、及び第２の触媒層を順に形成すればこれらの水平方向の位置を自然と一致させることができるため、各層の正確な位置決めをする必要がない。さらに、上記方法によれば、電解質膜の下面が第１の触媒層によって支持されているため、第２の触媒層用の材料を電解質膜上に塗布した場合、電解質膜が膨潤するのを防止することができる。

また、本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、上述した膜−電極接合体中間体の製造方法と、前記開口内において前記第２の触媒層上に第２の導電性多孔質基材を形成する工程と、前記第２の導電性多孔質基材が形成された膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、を備えている。

本発明によれば、正確な位置決めが不要である。

本発明の実施形態に係る膜−電極接合体中間体の（ａ）正面断面図、及び（ｂ）平面図である。 本発明の実施形態に係る膜−電極接合体中間体の製造方法を示す正面断面図である。 本発明の実施形態に係る膜−電極接合体の製造方法を示す正面断面図である。 本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の平面図である。

以下、本発明に係る膜−電極接合体中間体、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体中間体及び膜−電極接合体の製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

本実施形態に係る膜−電極接合体中間体１は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、基材シート２上に枠状のガスケット３が設けられ、このガスケット３の開口３１内において第１の導電性多孔質基材４ａ、第１の触媒層５ａ、電解質膜６、及び第２の触媒層５ｂが順に積層された構造となっている。この第１の導電性多孔質基材４ａ、第１の触媒層５ａ、電解質膜６、及び第２の触媒層５ｂの厚さの合計はガスケット３の厚さよりも小さくなっている。

基材シート２の厚さは、取り扱い性の観点から、通常１０〜１０００μmであり、好ましくは５０〜５００μｍである。基材シート２の材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

ガスケット３の厚さは、通常２０〜１０００μmであり、好ましくは５０〜６００μｍである。ガスケット３の材料としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、且つ燃料及び酸化剤を外部に漏出させない程度のガスバリア性を有しているものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等が挙げられる。

第１の導電性多孔質基材４ａの厚さは、通常２０〜５００μmであり、好ましくは５０〜３００μmである。第１の導電性多孔質基材４ａの材料としては、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため多孔構造とする必要があり、例えば、導電性炭素繊維、樹脂を含んでいることが好ましい。また、導電性炭素粒子を含んでいてもよい。導電性炭素繊維としては、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノウォール、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が１μm〜１ｍm、好ましくは５〜６００μm程度とすればよい。アスペクト比は、およそ３〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、イオン伝導性高分子樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂、スチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル‐アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、また六フッ化プロピレン‐フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン‐フッ化ビニリデン共重合体樹脂などのフッ素ゴム、シリコンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有するシート状の導電性多孔質層および導電性多孔質基材を作製することによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。 カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、黒鉛や活性炭を使用する場合は、５００ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１μｍ〜３５μｍ程度とすれば良い。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

第１の触媒層５ａの厚さは、通常０．１〜２００μmであり、好ましくは０．５〜２０μｍである。また、第２の触媒層５ｂの厚さは、通常０．１〜２００μmであり、好ましくは０．５〜２０μｍである。第１及び第２の触媒層５ａ、５ｂは、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、イオン伝導性高分子電解質とを含有する。イオン伝導性高分子電解質としては、後述する電解質膜６に使用されるものと同じ材料を使用することができる。触媒粒子としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金や白金化合物であり、白金以外の金属としては例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、銀等が挙げられる。白金化合物としては、上記白金以外の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また白金を使用しない触媒金属微粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも1種、又はこれら2種類以上からなる合金である。合金である場合は、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも2種以上含有する合金微粒子が好ましい。例えば、鉄-コバルト合金、コバルト-ニッケル合金、鉄-ニッケル合金等のほか、鉄-コバルト-ニッケル合金が挙げられる。炭素粒子は、導電性を有しているものであれば特に限定されず、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度であり、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定することができる。

電解質膜６の厚さは、通常１〜２００μmであり、好ましくは１０〜１００μｍである。電解質膜６は、例えば、イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を第１の触媒層５ａ上に塗布し、乾燥することにより形成される。イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）等が挙げられる。

次に、上述した膜−電極接合体中間体１、これを用いた膜−電極接合体１０、及び固体高分子形燃料電池１００の製造方法について説明する。

まず、膜−電極接合体中間体１の製造方法について説明すると、図２（ａ）に示すように、基材シート２上にガスケット３を粘着剤で貼り合わせる、または熱プレス、ヒートロールで物理的に貼り合わせることによって設置する。粘着剤の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。次に、ガスケット３の開口３１内において、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、又はナイフコーティング、インクジェット、ディスペンサー等の公知の方法により、導電性多孔質基材用ペーストを基材シート２上に１００〜３００μｍの厚さで塗布する。この導電性多孔質基材用ペーストは上述した導電性多孔質基材４の材料を適当な分散媒に混合したものであり、分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水やメチルエチルケトン（MEK）、アセトン、トルエン、キシレンといった有機溶剤やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、又はプロピレングリコールといった炭素数１〜５程度の１〜３価のアルコール等が１種単独又は２種以上混合して使用される。導電性多孔質基材用ペーストの配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば、体積比で分散媒６０〜４０％に対して導電性多孔質基材４の材料４０〜６０％とすることができる。導電性多孔質基材用ペーストを塗布した後、この導電性多孔質基材用ペーストを７０〜１２０℃下で１０〜６０分間かけて乾燥させると、導電性多孔質基材用ペースト中の分散媒が揮発し、図２（ｂ）に示すように、基材シート２上に２０〜２００μmの厚さの導電性多孔質基材４が形成される。

次に、上述した第１の触媒層５ａの材料を導電性多孔質基材用ペーストと同様の分散媒に混合することで触媒用ペーストを作製する。この触媒用ペーストを上述したような公知の方法により開口３１内において第１の導電性多孔質基材４ａ上に塗布し、５０〜１２０℃下で１０〜９０分間かけて乾燥させることで、図２（ｃ）に示すように、第１の導電性多孔質基材４ａ上に第１の触媒層５ａを形成する。

続いて、上述した水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液を開口３１内において第１の触媒層５ａ上に上述したような公知の方法で塗布し、５０〜１２０℃下で５〜３０分間かけて乾燥させることにより、図２（ｄ）に示すように、第１の触媒層５ａ上に電解質膜６を形成する。その後、この電解質膜６上に上述した第２の触媒層５ｂの材料を適当な分散媒に混合した触媒層用ペーストを塗布し、５０〜１２０℃下で１０〜９０分間かけて乾燥させることで、図２（ｅ）に示すように、第２の触媒層５ｂを形成する。以上のような手順により、本実施形態の膜−電極接合体中間体１が完成する。

次に、上述した膜−電極接合体中間体１を用いて膜−電極接合体１０及び固体高分子形燃料電池１００を製造する方法について説明する。まず、図３（ａ）に示すように、膜−電極接合体１のガスケット３上にマスク７を形成する。マスク７としては、ガスケット３から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂等公知又は市販のものを用いることができる。また、マスク７の厚さは、形成する第２の導電性多孔質基材４ｂの厚さにもよるが、通常１０〜５００μm、好ましくは２０〜３００μｍである。

このようにマスク７を形成した状態で、図３（ｂ）に示すように、ガスケット３及びマスク７の内側において、第１の導電性多孔質基材４ａと同様の導電性多孔質基材用ペースト４１を上述したような公知の方法により第２の触媒層５ｂ上に１００〜３００μmの厚さで塗布する。そして、この導電性多孔質基材用ペースト４１を７０〜１２０℃下で１０〜６０分間かけて乾燥させることで、導電性多孔質基材用ペースト４１中の分散媒が揮発し、５０〜２００μmの厚さの第２の導電性多孔質基材４ｂが形成される（図３（ｃ））。その後、マスク７を剥離することで膜−電極接合体中間体１１とし（図３（ｄ））、この膜−電極接合体中間体１１から基材シート２を剥離することで膜−電極接合体１０が完成する（図３（ｅ））。なお、この膜−電極接合体１０は、第１及び第２の導電性多孔質基材４ａ、４ｂ、電解質膜６、並びに第１及び第２触媒層５ａ、５ｂの厚さの合計とガスケット３の厚さとが略同一となっている。

このようにして製造した膜−電極接合体１０の両面側にガス流路８１が形成されたセパレータ８を配置し、このセパレータ８と導電性多孔質基材４とが電気的に接続するようにセパレータ８で膜−電極接合体１０を挟持する（図４）。これにより、固体高分子形燃料電池１００が完成する。

以上のように、本実施形態は、ガスケット３の開口３１内に第１の導電性多孔質基材４ａ、第１の触媒層５ｂ、電解質膜６、第２の触媒層５ｂ、及び第２の導電性多孔質基材４ｂを順に形成するだけで、各層の水平方向の位置が自然と一致するため、各層の正確な位置決めが不要である。また、電解質６の下面が第１の触媒層５ｂによって支持されていることにより、第２の触媒層用ペーストを電解質膜６に塗布する際に電解質膜６が膨潤するのを防止することができる。さらに、本実施形態の膜−電極接合体１０は、第１の導電性多孔質基材４ａ、第１の触媒層５ｂ、電解質膜６、第２の触媒層５ｂ、及び第２の導電性多孔質基材４ｂが単一のガスケット３の開口３１内に形成されているため、その製造にあたりガスケット同士を貼り合わせる必要がなく、ガスケット同士の貼り合わせ部分からガスリークを生じることがない。また、膜−電極接合体１０は、各層を塗布により形成したことにより、ガスケット３の内壁面と各層との間に隙間が生じず、この隙間からガスリークが生じるのを抑制することもできる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態において、第１及び第２の導電性多孔質基材４ａ、４ｂ、電解質膜６、並びに第１及び第２の触媒層５ａ、５ｂは塗布により形成されていたが、予め形成されたシート状のものを配置することで形成してもよい。この予め形成されたシート状のものは、単一層であってもよく、複数の層が重ねられていてもよい。なお、予め形成されたシート状の層を用いる場合は、例えば、材料を塗布する層とシート状の層とを交互に配置したり、シート状の層を複数重ねた後に熱プレスしたりすることで、各層を互いに接着させることができる。なお、配置する場合は塗布した層が乾燥する前に配置することで、各層を接着させることができる。

また、第１の導電性多孔質基材４ａと第１の触媒層５ａとの間、及び第２の導電性多孔質基材４ｂと第２の触媒層５ｂとの間の少なくとも一方に、第１及び第２の導電性多孔質基材４ａ、４ｂに撥水性を付与するための撥水層を形成してもよい。撥水層の厚さは、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。撥水層の厚さは、通常０．５〜５０μm、好ましくは５〜３０μmである。撥水層の材料としては、少なくとも導電性炭素粒子、導電性炭素繊維などの炭素材料及び樹脂を含有したものが挙げられるが、撥水層用ペーストの作成のためにこれらの炭素材料及び樹脂にさらに公知のアルコールや分散媒を添加したものでもよい。導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用でき、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。撥水層で使用される導電性炭素繊維は、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μm、好ましくは１０〜２０μm程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定した画像等により測定できる。樹脂としては、撥水性を付与するフッ素系樹脂を使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。このようなフッ素系樹脂を含有することにより、撥水層に撥水性を付与できる。配合割合は、撥水層では、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）程度、導電性炭素繊維５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）程度、水５〜５００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）とすればよい。

また、上記実施形態においては、膜−電極接合体中間体１を一つずつ製造していたが、図５に示すように、複数の膜−電極接合体中間体を連結した状態で同時に製造することもできる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図３（e）に示すような膜−電極接合体１０を、以下の要領で製造した。

まず、以下の要領で触媒層形成用ペースト組成物、導電性多孔質基材層用ペースト組成物を作成した。

白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。

導電性炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製、「Ｓ−２４０４」）を１００ｇ、スチレン-アクリル酸共重合体樹脂（昭和電工（株）製「ＡＰ-２６７５」を５０ｇ、分散剤（花王（株）製「エマルゲンA-60」）２５ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）６０ｇ、水１００ｇを分散させることにより導電性多孔質基材層用ペースト組成物を調合した。

次に、基材シート２として用いるＰＥＴフィルム上に、開口３１を有する厚さ５００μｍシリコンゴムシート（アズワン（株）製）をガスケット３として配置し、基材シート２とガスケット３とを熱プレスして貼り合わせた。これをシートＡと呼ぶ。このシートＡ上に開口３１を有する厚さ５００μｍシリコンゴムシート（アズワン（株）製）をマスクとして配置し、ガスケット３とマスク９とを熱プレスして貼り合わせた。これをシートＢと呼ぶ。そして、上述した導電性多孔質基材用ペースト組成物を上記シートＢの開口３１内にアプリケーターを用いて約２００μｍの厚みとなるように塗布し、９５℃で３０分乾燥させることにより第１の導電性多孔質基材層４ａを形成した。これを中間体Ａとする。

続いて、この中間体Ａ上において開口３１内にアプリケーターを用いて上記触媒層形成用ペースト組成物を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより第１の触媒層５ａを形成した。なお、触媒層形成用ペースト組成物の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにした。これを中間体Ｂとする。

その後、この中間体Ｂ上において開口３１内にアプリケーターを用いてイオン伝導性高分子電解質膜溶液（Ｎａｆｉｏｎ２０ｗｔ％溶液：「DE2020」和光純薬工業（株）製）を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより電解質膜６を形成した。電解質膜６の厚さは約３０μｍとなるようにした。これを中間体Ｃとする。

この中間体Ｃ上において開口３１内にアプリケーターを用いて上記触媒層形成用ペースト組成物を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより第２の触媒層５ｂを作製した。これを中間体Ｄとする。このとき、電解質膜６が第１の触媒層５ａに支持されていることにより、電解質膜６を膨潤させずに触媒層形成用ペースト組成物を塗工することができた。その後、この中間体Ｄの開口３１内にアプリケーターを用いて上記導電性多孔質基材用ペーストを第１の導電性多孔質基材層４ａと同様に塗工し、第２の導電性多孔質基材層４ｂを形成した。これを中間体Ｆとする。この中間体Ｆからまずマスク９を剥離し、次に基材シート２を剥離して膜−電極接合体１０を得た。

（実施例２）
第１及び第２の導電性多孔質基材層４ａ、４ｂ形成する際の導電性多孔質基材用ペースト組成物の塗布厚さが約５０μｍであること以外は、上記実施例１と同じ要領で膜−電極接合体１０を製造した。この実施例においても、電解質膜６を膨潤させずに、電解質膜６上に触媒層形成用ペースト組成物を塗工することができた。

１ 膜−電極接合体中間体
２ 基材シート
３ ガスケット
３１ 開口
４ａ 第１の導電性多孔質基材
４ｂ 第２の導電性多孔質基材
５ａ 第１の触媒層
５ｂ 第２の触媒層
６ 電解質膜
８ セパレータ
１０ 膜−電極接合体
１００ 固体高分子形燃料電池

Claims (5)

1. 基材シートと、
   前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成された枠状のガスケットと、
   前記開口内において前記基材シート上に形成された第１の導電性多孔質基材と、
   前記開口内において前記第１の導電性多孔質基材上に形成された第１の触媒層と、
   前記開口内において第１の触媒層上に形成された電解質膜と、
   前記開口内において前記電解質膜上に形成された第２の触媒層と、
   前記開口内において前記第２の触媒層上に形成された第２の導電性多孔質基材と、
   を備え、
   前記第１及び第２の導電性多孔質基材、前記電解質膜、並びに前記第１及び第２の触媒層の厚さの合計と前記ガスケットの厚さとが同一であり、
   前記ガスケットは、前記基材シートの一方面上に貼り合わされている、膜−電極接合体中間体。
2. 基材シートを準備する工程と、
   前記基材シートの一方面上に、開口が形成された枠状のガスケットを設ける工程と、
   前記開口内において前記基材シート上に第１の導電性多孔質基材を形成する工程と、
   前記開口内において前記第１の導電性多孔質基材上に第１の触媒層を形成する工程と、
   前記開口内において前記第１の触媒層上に電解質膜を形成する工程と、
   前記開口内において前記電解質膜上に第２の触媒層を形成する工程と、
   前記開口内において前記第２の触媒層上に第２の導電性多孔質基材を形成する工程と、
   を備え、
   前記第２の導電性多孔質基材を形成する工程は、
   前記ガスケット上にマスクを形成する工程と、
   前記ガスケット及び前記マスクの内側において、前記第２の触媒層上に導電性多孔質基材用ペーストを塗布する工程と、
   前記導電性多孔質基材用ペーストを乾燥させて前記第２の導電性多孔質基材を形成する工程と、
   前記マスクを剥離する工程と、
   を備え、
   前記導電性多孔質基材用ペーストを塗布する工程において、前記第１の導電性多孔質基材、前記第１の触媒層、前記電解質膜、前記第２の触媒層及び前記導電性多孔質基材用ペーストの厚さの合計は、前記ガスケットの厚さよりも大きい、膜−電極接合体中間体の製造方法。
3. 請求項２に記載の膜−電極接合体中間体の製造方法と、
   前記第２の導電性多孔質基材が形成された膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、
   を備える、膜−電極接合体の製造方法。
4. 前記第１及び第２の導電性多孔質基材、前記電解質膜、並びに前記第１及び第２の触媒層の厚さの合計と前記ガスケットの厚さとが同一である、請求項３に記載の膜−電極接合体の製造方法。
5. 請求項３または４に記載の膜−電極接合体の製造方法と、
   前記膜−電極接合体の各導電性多孔質基材及びガスケット上にセパレータを設置する工程と、
   を備える、固体高分子形燃料電池の製造方法。

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