JP5607623B2 - フェニルピリジン単位を含む化合物 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には化合物に関し、詳しくはフェニルピリジン単位を含む化合物、該化合物から誘導される構造単位を含んでなるポリマー、及び同ポリマーを使用する光電子デバイスに関する。

電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。

ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間に１以上の有機層を含んでなるサンドイッチ構造を有している。例えば、多層デバイスは、通常少なくとも３つの層、即ち正孔注入／輸送層、発光層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいる。さらに、正孔注入／輸送層は電子ブロック層として役立ち、ＥＴＬは正孔ブロック層として役立つことも好ましい。単層ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間にただ１つの材料層を含んでいる。

国際公開第２００６／１３５０７６号パンフレット

一態様では、本発明は次の式Ｉを有する化合物に関する。

式中、
Ｒ^１は各々独立にＣ_１〜Ｃ_２０脂肪族基、Ｃ_３〜Ｃ_２０芳香族基又はＣ_３〜Ｃ_２０脂環式基であり、
ａは各々独立に０又は１〜４の範囲内の整数である。

別の態様では、本発明は、式Ｉを有する化合物及び／又は該化合物から誘導される構造単位を含むポリマーの１種以上を含んでなる光電子デバイス、特に該ポリマーが電子輸送層中に存在する光電子デバイスに関する。

式Ｉの化合物から誘導される構造単位を含むポリマーは光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））において有用な性質を有しており、特にその電子輸送層中に使用するのによく適している。

一態様では、本発明は、次の式ＩＩを有する化合物及びそれから誘導されるポリマー並びに同ポリマーを使用する光電子デバイスに関する。

式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、鈴木クロスカップリング反応を使用することで製造できる。鈴木クロスカップリング反応のための一般的手順は、塩基及びＰｄ触媒の存在下において、適当な溶媒中でハロゲン化アリール及びホウ酸アリール（又はボロン酸）を混合することを含んでいる。反応混合物を不活性雰囲気下で一定時間加熱する。好適な溶媒には、特に限定されないが、ジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物がある。例示的な塩基には、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基は、固体粉末又は水溶液として反応物に添加できる。最も普通に使用される触媒には、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、或いは二次リガンドの添加を伴うＰｄ（ＯＡｃ）_２又はＰｄ（ｄｂａ）_２がある。例示的なリガンドには、下記に示す構造ＩＩＩ〜ＶＩＩ（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである。）のようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。

式Ｉ又は式ＩＩの構造単位を有するポリマーは、さらに、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルフェニルカルバゾール及びビニルフェニルピリジンのような、ペンダントヘテロ芳香族基を含むコモノマーから誘導される構造単位を含むことができる。特に、ビニルフェニルピリジンから誘導される、次の式ＶＩＩＩを有する構造単位を含むことができる。

使用し得る他のコモノマーには、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、並びにビニルメチルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン及び芳香環に結合した１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレン（特に限定されないが、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン及びメトキシスチレンを含む））及びビニル置換縮合芳香環構造（例えば、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン）を含むビニル化合物、並びにマレイミドモノマー（例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロアリール置換マレイミド）及び無水マレイン酸がある。

本願では、当技術分野で公知の任意のラジカル重合法が使用できる。すべてのモノマーを秤取し、最小量の溶媒を用いてバイアル内で溶解し、ピペットを用いて溶液をシュレンク管に移した。好適な溶媒には、ＴＨＦ、ＮＭＰなどがある。若干の溶媒を用いることで、バイアルを洗って移送を助けた。注射器によってラジカル開始剤をシュレンク管に添加した。３回の凍結−ポンプ−融解サイクルを行って溶液を脱気し、反応中は真空下に密封した。次いで、シュレンク管を６５〜１８０℃に設定した予熱油浴中に浸漬し、撹拌し続けた。次いで、管を浴から取り出し、放冷した。次いで、ポリマーをエーテル、ヘキサン、メタノール又はアセトンのようなアンチソルベント中に沈殿させた。自家合成したモノマーは、ラジカル阻害剤を含まないので、それ以上精製せずに使用した。ＡＩＢＮ及びＢＰＯのようなすべての熱開始剤をその中に使用できる。商業的に入手したモノマーは、使用前にＡｌＯ_２プラグを通して精製することでラジカル阻害剤を除去するのがよい。

光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）は、通例、最も簡単な場合には陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層を含んでいる。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入される一方、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項及び／又は三重項励起子が放射崩壊によって基底状態に戻る際にも発光が起こる。

陽極、陰極及び発光材料に加えてＯＬＥＤ中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に直接接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は正孔が陰極に向かって移動するのを防止するための正孔ブロック層としても役立つ。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。

一実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、一重項発光体を含む蛍光ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の三重項発光体を含むりん光ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の一重項発光体及び１種以上の三重項発光体を含んでいる。本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体をはじめとする、青色、黄色、オレンジ色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含み得る。特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社（カナダ、ケベック）から供給されるもののようなエレクトロホスホレセント又はエレクトロフルオレセント金属錯体が使用できる。式Ｉ及び式ＩＩの化合物から誘導される構造単位を含むポリマーは、ＯＬＥＤの発光層又は正孔輸送層又は電子輸送層又は電子注入層或いはこれらの任意の組合せの一部であり得る。

有機エレクトロルミネセント層（即ち、発光層）は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極及び／又は電子注入層から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極及び／又は正孔注入層から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に直接接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。

陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して好ましくは約１０００オーム／平方のバルク抵抗率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。

陰極として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できる金属及びＩＴＯなどの金属酸化物を含む一般導電体がある。陰極２０として使用するのに適した各種の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えばカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄層をアルミニウム又は銀のような金属の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種の金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。

式Ｉ及び式ＩＩの化合物から誘導される構造単位を含むポリマーは、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶのような旧来の材料の代わりに又はそれに加えて電子輸送層中に使用できる。

正孔輸送層中に使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。

発光層中に使用するのに適した材料には、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ））、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにその誘導体のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。加えて、発光層は、青色、黄色、オレンジ色、緑色又は赤色りん光色素又は金属錯体或いはこれらの組合せを含み得る。りん光色素として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）がある。ＡＤＳ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社）から市販のエレクトロフルオレセント及びエレクトロホスホレセント金属錯体も使用できる。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。

式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物は、電子輸送層又は電子注入層又は発光層の一部をなし得る。かくして、一態様では、本発明は式Ｉ及び式ＩＩの有機化合物を含む一層効率的な光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）に関する。かかるＯＬＥＤは、青色、黄色、オレンジ色、緑色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含むりん光性のものであり得る。

定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）及びアントラセニル基（ｎ＝３）で例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ_６Ｈ_３）が非芳香族成分−（ＣＨ_２）_４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ_７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ_６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ_３）_２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ_３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ_２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ_２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）_２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ_２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ_２）_６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ_２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ_２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ_３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ_２ＣＨ_２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ_３〜Ｃ_１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ_３Ｈ_２Ｎ_２−）はＣ_３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ_７Ｈ_７−）はＣ_７芳香族基を代表する。

本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ_６Ｈ_１１ＣＨ_２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ_６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ_４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ_６Ｈ_１０Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ_２ＮＣ_６Ｈ_１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ_２ＣＯＣ_５Ｈ_８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ_６Ｈ_１０Ｃ（ＣＮ）_２Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ_６Ｈ_１０ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ_６Ｈ_１０（ＣＨ_２）_６Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ_３ＳＣ_６Ｈ_１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ_３ＯＣＯＣ_６Ｈ_１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ_３〜Ｃ_１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ_４Ｈ_７Ｏ−）はＣ_４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ_６Ｈ_１１ＣＨ_２−）はＣ_７脂環式基を代表する。

本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ_６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ_４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨＢｒＣＨ_２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ_２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＮ）_２ＣＨ_２−）、メチル（即ち、−ＣＨ_３）、メチレン（即ち、−ＣＨ_２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ_２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ_２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ_３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ_２ＳＣＨ_３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ_３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ_２ＮＯ_２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ_３−）はＣ_１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９−）はＣ_１０脂肪族基の例である。

本明細書中で使用する「ヘテロアリール」という用語は、芳香環の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられた芳香環又は不飽和環をいう。ヘテロアリールは、単一の芳香環、複数の芳香環、又は１以上の非芳香環と結合した１以上の芳香環であり得る構造をいう。複数の環を有する構造では、環は互いに縮合していてもよく、共有結合していてもよく、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合していてもよい。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルであってもよい。本明細書中で使用する場合、チオフェン、ピリジン、イソキサゾール、ピラゾール、ピロール、フランなどの環又はこれらの環のベンゾ縮合類似体は、「ヘテロアリール」という用語によって定義される。

本明細書中で使用する「アリール」という用語は、単一の芳香環又は複数の芳香環であり得る芳香族置換基をいう。複数の芳香環は互いに縮合しているか、共有結合しているか、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合している。芳香環としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。

本明細書中で使用する「アルキル」という用語は、枝分れ又は枝なしで飽和又は不飽和の非環状炭化水素基である。好適なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル（又は２−メチルプロピル）などがある。特定の実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。

本明細書中で使用する「シクロアルキル」という用語は、単一の環又は複数の縮合環を有する飽和又は不飽和の環状非芳香族炭化水素基である。好適なシクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチルなどがある。特定の実施形態では、シクロアルキルは３〜２００の炭素原子、３〜５０の炭素原子、又は３〜２０の炭素原子を有する。

本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又はプロセス変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明記されたものと想定されている。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは明確に意図されているものの例示に過ぎず、記載された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本願において同様に明記されていると考えるべきである。

実施例１〜７は、式ＩＩの化合物、ポリマー及びこれらを製造する際に使用した中間体の合成法を記載している。すべての試薬は、特記しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）及びＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から購入し、それ以上精製せずに使用した。すべての化合物は^１Ｈ−ＮＭＲによって特性決定し、示された構造に一致することが判明した。

実施例１：式ＩＩの化合物の合成

一臭化物前駆体（化合物１、１．２ｇ、２ｍｍｏｌ）及び４−フェニルビニルボロン酸（０．４４１ｇ、３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、リガンドである２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（２２ｍｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬのトルエンを添加した。アルゴン流を用いてこの溶液を１５分間脱気した。別のバイアル中で、３．７ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（２０％水溶液）及び３．７ｇの水を合わせ、添加漏斗に移し、アルゴン流を用いて１５分間脱気した。次いで、塩基溶液をトルエン溶液に徐々に添加し、混合物をアルゴン下８０℃で一晩加熱した。翌日、室温に冷却した後、有機層及び水性層を分離し、塩化メチレンを用いて水性相を２回抽出した。有機層を合わせ、水及びブライン溶液で抽出した。Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥した後、溶液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムをヘキサン中の４０％ＥｔＯＡｃと共に用いて粗生成物を単離した。^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３，ＲＴ）８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４４−７．３３（ｍ，６Ｈ）、７．０９−６．７９（ｍ，５Ｈ）、６．７８−６．６８（ｍ，１Ｈ）、５．７７（ｄｄ，１Ｈ）、５．２４（ｔ，１Ｈ）、２．４−１．６２（複数の多重線，２７Ｈ）。

実施例２：化合物１の合成

トリス（ブロモメシチル）ボラン（化合物２）（１１．１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）及び７．５７ｇの３−ピリジルボロン酸ピナコールエステル（３６．９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３溶液（２Ｎ）と共に５０ｍＬのジオキサンに添加した。反応器を排気し、アルゴンで３回パージした。次いで、１６０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を添加し、フラスコを排気し、アルゴンで３回パージした。反応混合物を９０℃で４８時間加熱した。反応物を室温に冷却した後、回転蒸発によってジオキサンを除去した。残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）に再溶解し、水（５０ｍＬ×２）及びブライン（５０ｍＬ）で抽出し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物をさらに、ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘ（０〜１００％）を溶離溶媒として使用しながらシリカゲル上で精製した。３５％、６０％及び１００％ＥｔＯＡｃで、それぞれモノ付加物、ジ付加物及びトリ付加物を集めた。二置換生成物に関する^１Ｈ ＮＭＲ：^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３，ＲＴ）８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、６．９０（ｍ，３Ｈ）、２．４−１．６２（複数の多重線，２７Ｈ）。

実施例３：化合物２の合成

乾燥Ｅｔ_２Ｏ（４００ｍＬ）中の２，４−ジブロモメシチレン（１３．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｍ、３１．２５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応混合物を０℃まで放温し、２０分間撹拌した。混合物にＢＦ_３・ＯＥｔ_２（２．０ｍＬ、１５．８ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。反応混合物を１時間かけて室温まで温め、一晩撹拌した。水の添加後、混合物をＥｔ_２Ｏで抽出した。抽出液をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮することで、黄色がかった油状物を得た。残留物をＥｔ_２Ｏに溶解し、ＭｅＯＨを添加した。一晩にわたり、溶媒を蒸発させ、結晶を生成させた。白色の結晶を吸引濾過によって集め、ＭｅＯＨで洗浄して化合物２（４．５３ｇ、収率４７．７％）を得た。^１Ｈ（テトラクロロエタン−ｄ_２，１２０℃）６．９（ｓ，３Ｈ）、１．８（ｓ，９Ｈ）、１．５（ｓ，９Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。^１Ｈ（テトラクロロエタン−ｄ_２，３０℃）、６．９（ｂｓ＋ｓ，３Ｈ）、１．８（ｓ，９Ｈ）、１．５９（ｄ，４．５Ｈ）、１．４８（ｄ，４．５Ｈ）、１．３５（ｄ，４．５Ｈ）、１．１５（ｄ，４．５Ｈ）。^１３Ｃ（テトラクロロエタン−ｄ_２，１２０℃）１４６．２、１３９．８、１３９．７、１３８．９、１３１．０、１２６．９、２４．４、２４．３、２４．４。

実施例４：化合物ＩＩの合成

０℃のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（９２７ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）エーテル溶液に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５６ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を滴下状態で添加した。溶液を０℃で２時間撹拌し、次いで室温に温めた。化合物３（１．１ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を添加した後、溶液を一晩撹拌した。翌日、エーテルを除去し、残留物を１０ｍＬの塩化メチレン及び１０ｍＬの水中に再懸濁した。有機層及び水性層を分離し、塩化メチレンを用いて水性相を２回抽出した。有機層を合わせ、水及びブライン溶液で抽出した。Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥した後、溶液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムをヘキサン中の４０％ＥｔＯＡｃと共に用いて粗生成物を単離した。^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３，ＲＴ）８．５６（ｍ，２Ｈ）、８．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４４−７．３３（ｍ，６Ｈ）、７．０９−６．７９（ｍ，５Ｈ）、６．７８−６．６８（ｍ，１Ｈ）、５．７７（ｄｄ，１Ｈ）、５．２４（ｔ，１Ｈ）、２．４−１．６２（複数の多重線，２７Ｈ）。

実施例５：化合物３の合成

一臭化物前駆体（化合物１、１．２１ｇ、２ｍｍｏｌ）及び４−ホルミルフェニルボロン酸（１．６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、２０ｍＬのジオキサン及び１０ｍＬのＫ_２ＣＯ_３（２Ｎ水溶液）を添加した。アルゴン流を用いてこの溶液を１５分間脱気した。次いで、ほんの一つまみのＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を添加し、混合物をアルゴン下８０℃で一晩加熱した。翌日、室温に冷却した後、回転蒸発を用いて溶媒を除去し、残留物を２０ｍＬの塩化メチレン及び２０ｍＬの水中に再懸濁した。有機層及び水性層を分離し、塩化メチレンを用いて水性相を２回抽出した。有機層を合わせ、水及びブライン溶液で抽出した。Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥した後、溶液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムをヘキサン中の４０％ＥｔＯＡｃと共に用いて粗生成物を単離した。Ｍａｌｄｉ（Ｍ＋）：６２６．３４３０。

実施例６：ポリマーの合成

ビニルモノマーＩＩ（０．１２５２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びビニルフェニルピリジン（化合物４，０．００３６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を３ｍＬのＮＭＰと共にシュレンク管に添加した。ＮＭＰ中のＡＩＢＮ（１５μｌ、０．０５ｇ／ｍＬ）を注射器で添加した。凍結−ポンプ−融解サイクル（３回）を用いて溶液を排気した。混合物を１００℃に温度設定した油浴中に配置した。２日後、ＤＭＡＣを溶離溶媒として使用しながらＧＰＣによって反応混合物を分析したところ、Ｍｗ＝３３５６４、Ｍｎ＝１４８５２、ＰＤＩ＝２．２であった。ポリマーを１０ｍＬのエーテル中に沈殿させ、遠心分離によって集めた。

実施例７：化合物４の合成

４−ビニルフェニルボロン酸（１０ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（１２．６４ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、Ｋ_２ＣＯ_３溶液（１４ｇ、２Ｍ）及び水（１００ｍＬ）を混合した。混合物を排気してからアルゴンで満たすことを３回繰り返し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（Ｐｈ_３）_４、０．０６ｇ）を添加した。混合物を脱気し、再びアルゴンで満たした。混合物を撹拌しながら一晩加熱還流した。室温に冷却した後、水及びＴＨＦを分離した。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）で抽出し、ＴＨＦと合わせた。合わせた有機層を蒸発させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）に再溶解した。有機層を水（５０ｍＬ×２）及びブライン（５０ｍＬ）で抽出した。ＭｇＳＯ_４上で乾燥した後、真空中で溶媒を除去した。ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを溶離溶媒として使用しながらシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを行ったところ、８ｇの生成物が得られた。^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３）δ ８．９（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄｄ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ）、５．８３（ｄ，１Ｈ）、５．３４（ｄ，１Ｈ）。

以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるこのような修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。

Claims (12)

1. 次の式Ｉを有する化合物。
   式中、
   Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
   ａは各々独立に０又は１〜４の範囲内の整数である。
2. 次の式ＩＩを有する、請求項１記載の化合物。
   
3. 次の式Ｉを有する化合物から誘導される構造単位を含んでなるポリマー。
   式中、
   Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
   ａは各々独立に０又は１〜４の範囲内の整数である。
4. さらに次の式を有する構造単位を含む、請求項３記載のポリマー。
   
5. 次の式ＩＩを有する化合物から誘導される構造単位を含んでなるポリマー。
   
6. さらに次の式を有する構造単位を含む、請求項５記載のポリマー。
   
7. 次の式Ｉから誘導される構造単位を含むポリマーを含んでなる光電子デバイス。
   式中、
   Ｒ¹は各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀芳香族基又はＣ₃〜Ｃ₂₀脂環式基であり、
   ａは各々独立に０又は１〜４の範囲内の整数である。
8. ポリマーがさらに次の式を有する構造単位を含む、請求項７記載の光電子デバイス。
   
9. 当該光電子デバイスが単層ＯＬＥＤである、請求項７記載の光電子デバイス。
10. 青色、黄色、オレンジ色、緑色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含む、請求項９記載の光電子デバイス。
11. 次の式ＩＩを有する化合物から誘導される構造単位を含むポリマーを含んでなる光電子デバイス。
    
12. ポリマーがさらに次の式を有する構造単位を含む、請求項１１記載の光電子デバイス。