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JP5698851B2 - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法に関する。
水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、燃料などの製造に利用されている。このＦＴ合成は、鉄やコバルト等の活性金属を、シリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている（例えば、下記特許文献１を参照）。また、これらのＦＴ合成用触媒は、活性金属に加え、第二成分の金属化合物を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば特許文献２を参照）。
特開平４−２２７８４７号公報 特開昭５９−１０２４４０号公報
ＦＴ合成では反応時間の経過につれてＦＴ合成用触媒が劣化してＣＯ転化率が低下する。ＦＴ合成用触媒の劣化を抑制できれば炭化水素の製造における生産性の向上につながる。
本発明は、劣化しにくいＦＴ合成用触媒及びその製造方法、並びに、劣化しにくいＦＴ合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法の一態様は、温度Ｔ１で焼成されたシリカと、ジルコニウム化合物と、が含まれる担体前駆体、を温度Ｔ２で焼成して担体を得る工程と、上記担体と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ３で焼成する工程と、を備えるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法であって、上記担体前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が下記式（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
Ｔ１≧Ｔ３ …（１）
２５０℃≦Ｔ２≦４５０℃ …（２）
２５０℃≦Ｔ３≦４５０℃ …（３）
本発明に係る方法によれば、ＦＴ合成反応において劣化しにくいＦＴ合成用触媒を得ることができる。
本発明により上記の効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり考えている。まず、ＦＴ合成用触媒の劣化については種々の要因が考えられるが、中でもＦＴ合成反応で生成する水による影響が大きいと考えている。具体的には、生成した水によって活性点であるコバルト金属が酸化されて触媒が劣化することが挙げられる。本発明においては、式（２）及び（３）の条件によってジルコニウム化合物を無定形ジルコニアとして十分固定することができ、これにより吸水作用が発現され、水による劣化が抑制されたものと推察される。また、式（１）及び（３）の条件によって、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の焼成時にシリカから水が発生することを抑制することができ、コバルト及び／又はルテニウムがスチーミングされることに起因する活性低下を抑制しつつコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物を十分固定化できることで、触媒活性が十分確保されたと推察される。また、担体前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、上記の吸水作用を十分に得ることができる一方で、ジルコニアがコバルト及び／又はルテニウムの還元を妨げることを抑制できることも十分な触媒活性が得られる一因であると本発明者らは考えている。
上記担体が、シリカにジルコニウム化合物及び／又はルテニウム酸化物を酸化物として薄膜担持した担体であることが好ましい。この場合、連鎖成長確率αが高く、長鎖の炭化水素が得られやすくなり、生産性を向上させることができる。
本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法の別の態様は、温度Ｔ４で焼成されたシリカと、ジルコニウム化合物と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ５で焼成する工程、を備えるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法であって、上記触媒前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、Ｔ４及びＴ５が下記式（４）及び（５）の条件を満たすことを特徴とする。
Ｔ４≧Ｔ５ …（４）
２５０℃≦Ｔ５≦４５０℃ …（５）
上記の方法によれば、ＦＴ合成反応において劣化しにくいＦＴ合成用触媒を得ることができる。
本発明は、上記本発明に係る方法により得られたフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を提供することができる。
本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の一態様は、シリカ及び無定形ジルコニアを含む担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含み、無定形ジルコニアの含有量が、触媒の全質量を基準として０．０１〜７質量％であることを特徴とする。
上記担体は、シリカに無定形ジルコニアが薄膜担持した担体であることが好ましい。
本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の別の態様は、シリカを含む担体と、該担体に担持された、無定形ジルコニア並びにコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含み、無定形ジルコニアの含有量が、触媒の全質量を基準として０．０１〜７質量％であることを特徴とする。
本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の更に別の態様は、シリカ及びジルコニア化合物が含まれる担体前駆体を温度２５０℃以上４５０℃以下で焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、担体前駆体におけるジルコニア化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、メソ細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上且つ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
本明細書においてメソ細孔とは、国際純正・応用化学連合ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)で定義されている「直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔」を指す。
本発明に係るＦＴ合成用触媒は、上記構成を有することにより、ＦＴ合成反応、特には反応初期において劣化しにくいものになり得る。
本発明により上記の効果が得られる理由について本発明者らは以下のとおり考えている。触媒性能の劣化はＦＴ合成反応速度の低下として現れるが、これは細孔内にＦＴ合成反応により油が生成することで、例えば、活性点であるコバルトと合成ガスとの接触が阻害されることに起因するものと考えられる。触媒の細孔内に生成したＦＴ生成油は細孔サイズに起因した一定の速度で脱離するが、メソ細孔容積が小さすぎると生成油の脱離が不十分になり、これが反応初期にＦＴ合成反応速度が大きく低下する原因であると本発明者らは考えている。本発明に係る触媒は、メソ細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上且つ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であることにより、活性点となる細孔は十分確保されつつ細孔内での生成油の脱離が十分速く、接触阻害が小さくなり、触媒活性は十分有しながらも劣化しにくいものになると本発明者らは考えている。
本発明に係るＦＴ合成用触媒において、反応中の触媒摩耗を抑制する観点から、上記シリカの平均細孔径が１０〜１５ｎｍであることが好ましい。ここで、シリカの平均細孔径とは、窒素吸着法によって測定される平均細孔径を意味する。
本発明に係る炭化水素の製造方法は、上記本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得ることを特徴とする。
本発明によれば、劣化しにくいＦＴ合成用触媒及びその製造方法、並びに、劣化しにくいＦＴ合成用触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る第１のＦＴ合成用触媒の製造方法は、温度Ｔ１で焼成されたシリカと、ジルコニウム化合物と、が含まれる担体前駆体、を温度Ｔ２で焼成して担体を得る工程と、上記担体と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ３で焼成する工程と、を備えるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法であって、上記担体前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３が下記式（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする。
Ｔ１≧Ｔ３ …（１）
２５０℃≦Ｔ２≦４５０℃ …（２）
２５０℃≦Ｔ３≦４５０℃ …（３）
本実施形態で用いるシリカとしては、コロイダルシリカ、水ガラス、アエロジル、エアロゲル、シリカゾル、シリカゲル、粉末シリカ、及びケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
シリカの比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいとコバルトなどの活性金属が凝集しやすくなる傾向がある。一方、比表面積が５００ｍ２／ｇより大きいと、細孔径が小さくなりすぎて、コバルトなどの活性金属の担持により細孔が閉塞されやすくなる傾向がある。
なお、本明細書において比表面積とは窒素吸着法による測定で求められる値を意味する。
シリカの比表面積は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、シリカの単位質量当りの表面積（ｍ２／ｇ）が算出される。
シリカの平均細孔径は、８〜２５ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５ｎｍであることが更により好ましい。平均細孔径が８ｎｍより小さいと、拡散律速により反応活性が低くなる傾向がある。一方、平均細孔径が２５ｎｍより大きいと、担体の表面積が低くなるため担持金属が凝集しやすくなり、反応活性の低下を招く傾向がある。
また、反応中の触媒摩耗を抑制する観点から、シリカの平均細孔径が１０〜１５ｎｍであることが好ましい。
なお、本明細書において平均細孔径とは窒素吸着法による測定で求められる値を意味する。
シリカの平均細孔径は以下の方法で算出される。まず、シリカに吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後のシリカについて、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、シリカの平均細孔径が算出される。
また、シリカの形状は特に限定されないが、球状品、破砕品、円往状成形品等の各種形状品の中から使用することができ、プロセスに適合した形状を選択することができる。シリカの平均粒子径についても制限はなく、例えば、５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍのものを、プロセスに応じて適宜選択して使用することができる。シリカの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。
シリカの焼成温度Ｔ１は上記式（１）を満たすことが好ましく、高い温度で焼成すると焼結を引き起こし、所望の細孔径が得られにくくなる傾向にあることから２５０〜７００℃であることが好ましく、４００〜６５０℃であることがより好ましい。焼成時間は、例えば、０．５〜１０時間とすることができる。焼成は、例えば、空気中などの分子状酸素の存在下で行うことができる。
担体前駆体には、シリカ以外の担体材料として、アルミナ、チタニア、マグネシア、セリア及びジルコニア並びにこれらの複合酸化物からなる群より選択される１種以上を含有させることができる。複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられる。
本実施形態で用いるジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニール（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）、酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、水酸化オキソ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、硫酸ジルコニール（ＺｒＯＳＯ４）、酢酸ジルコニール（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）、炭酸ジルコニールアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）などが挙げられる。これらのなかでも、硝酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、炭酸ジルコニールアンモニウムが好ましい。ジルコニウム化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
担体前駆体の調製方法としては、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。このとき、担体前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％となるように設定される。多量のジルコニアはコバルト及び／又はルテニウムの還元性を低下させ、初期活性の低下を招く恐れがあることから、担体前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量は、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．１〜６質量％となることが好ましく、０．５〜５．５質量％となることがより好ましい。
担体前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。
担体前駆体の焼成温度Ｔ２は２５０℃以上４５０℃以下であるが、無定形の無水状態のジルコニアを得やすくするため、３００〜４００℃が好ましく、３５０〜４００℃がより好ましい。Ｔ２が４５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化するため好ましくない。Ｔ２が２５０℃より低いと、ジルコニア化合物の分解開始温度以下となり、十分な触媒活性が得られにくくなる。そのため、焼成温度は用いるジルコニア化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。
また、担体前駆体の焼成温度Ｔ２は２５０℃以上４５０℃以下であるが、高いメソ細孔容積を維持するという観点から、２５０〜３００℃がより好ましい。
本実施形態においては、シリカにジルコニウム化合物を酸化物として薄膜担持した担体が得られるように、以下のような方法により担体前駆体を調製し、焼成することが好ましい。
先ず、シリカ粒子をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液（前処理液）としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。処理液のｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に行うジルコニウム化合物の担持において、必要な量のジルコニウム化合物を担持するために、使用するジルコニウム化合物溶液の濃度を高くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、シリカ粒子を入れた容器に前処理液を加えることにより行うことができる。シリカ粒子を前処理液に浸漬する時間は、静置する場合は１０〜７２時間程度、振動を与える場合は１〜１２時間程度、超音波を照射する場合は１〜３０分程度が好ましい。
上記前処理を行った後、前処理を施したシリカ粒子を含む容器に上記のジルコニウム化合物を含む溶液を過剰量加え、シリカ粒子に該溶液を含浸させることにより、ジルコニウム化合物をシリカ粒子に担持することができる。このとき、前処理後の前処理液の上澄み部分を予め除去することが好ましい。なお、ここでいう過剰量とは、シリカ粒子の占める体積に対して２倍以上の体積量を意味する。
ジルコニウム化合物の使用量は、上記と同様に、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％となるように設定される。多量のジルコニアはコバルト及び／又はルテニウムの還元性を低下させ、初期活性の低下を招く恐れがあることから、ジルコニウム化合物の使用量は、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．１〜６質量％となることが好ましく、０．５〜５．５質量％となることがより好ましい。
ジルコニウム化合物を含む溶液をシリカ粒子に含浸して担持する時間は、目的とする担持量に依存し特に限定されるものではないが、通常３〜７２時間である。
ジルコニウム化合物の担持終了後、残留した溶液と担体前駆体（ジルコニウム化合物が担持されたシリカ粒子）とを分離し、その後、担体前駆体を乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での加熱乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃にて、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間乾燥を行う。
乾燥後、担体前駆体（ジルコニウム化合物が担持されたシリカ粒子）を、ジルコニウム化合物を酸化物へと変換するために上記の温度Ｔ２で焼成する。
こうして、シリカにジルコニウム化合物を酸化物として薄膜担持した担体を得ることができる。
一般的に、担持工程において担持溶液中の担持化合物は担体の表面水酸基に吸着し、その後の焼成及び／または乾燥工程を経て固定化されて、担持が完了する。なお、細孔を有する担体では担持溶液は毛細管現象により細孔内に拡散し、担持化合物が細孔内の表面水酸基に吸着することで、担持化合物は細孔内に担持される。この際、細孔内の担持化合物の偏在や凝集が起こると細孔閉塞を引き起こし、比表面積の低下につながる。したがって、担持化合物の担持前後の比表面積と細孔径を比較することで、薄膜状態で担持されているかの指標を得ることができる。ただし、細孔閉塞は担持化合物の担持量にも影響する。具体的には、細孔内への担持量が多くなると細孔閉塞を引き起こす傾向にある。そのため、薄膜状態で担持されているかの指標を得る際には、担持化合物の担持量に由来する細孔閉塞分を補正する必要がある。
本実施形態においては、以上の観点から導き出された下記式で表される薄膜指数Ｚが０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらにより好ましい。なお、薄膜指数Ｚが０．１５以上であれば、細孔内に担持化合物の偏在や凝集による細孔閉塞がほぼ起こっていないことを意味する。
Ｚ＝［（Ｂ１／Ａ１）×（Ｂ２／Ａ２）２］Ｒ×（Ｙ／Ｘ）
（式中のＲは、Ｙ／（Ｘ−Ｙ）≦１のときＲ＝１、Ｙ／（Ｘ−Ｙ）＞１のときＲ＝Ｙ／（Ｘ−Ｙ）を示す）
Ａ１：シリカの比表面積（ｍ２／ｇ）、Ａ２：シリカの平均細孔径（ｎｍ）、Ｂ１：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｂ２：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの平均細孔径（ｎｍ）、Ｘ：Ａ１×４．７４×１０−２、Ｙ：担持したジルコニウムの質量％（担体の全質量を基準としたジルコニア酸化物の換算値）。
上記の条件を満たす方法としては、シリカの細孔中にある気泡を除去した後、シリカをジルコニウム化合物の水溶液中に含浸する際に、シリカの比表面積の低下を５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下に抑え、かつ平均細孔径の低下を２５％以下、好ましくは２３％以下、より好ましくは２０％以下に抑えるように、浸漬時間、水溶液濃度、浸漬温度およびｐＨを調整し、加水分解速度をコントロールする方法を挙げることができる。シリカの細孔中にある気泡を除去する方法としては、シリカを蒸留水に浸した後、超音波を照射する方法や減圧下でシリカを蒸留水や水溶液に浸す方法が好ましく採用される。
次に、上記で得られる担体と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ３で焼成する工程について説明する。
本実施形態で用いるコバルト化合物としては、コバルトを塩又は錯体の形で分子内に有する化合物を用いることができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等が挙げられる。具体的には、硝酸コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、プロピオン酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。コバルト化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態で用いるルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウム、酸化ルテニウム（ＩＶ）、水酸化ルテニウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトナトルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ）塩化物、ドデカカルボニル三ルテニウム等が挙げられる。
触媒前駆体の調製方法としては、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。このとき、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１０〜３５質量％となるように設定されることが好ましく、１５〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１５〜３０質量％となることがより好ましく、２０〜３０質量％となることがさらにより好ましい。
また、ルテニウム化合物を用いる場合、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）換算で５〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）換算で１０〜２０質量％となることがより好ましい。
触媒前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。
触媒前駆体の焼成温度Ｔ３は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、コバルト粒子及び／又はルテニウム粒子が高分散となるように、３００〜４５０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。Ｔ３が４５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化するため好ましくない。焼成温度は用いるコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。
また、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の高い分散性を得る観点から、４００〜４５０℃がより好ましい。
本実施形態に係る第２のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法は、温度Ｔ４で焼成されたシリカと、ジルコニウム化合物と、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物と、が含まれる触媒前駆体、を温度Ｔ５で焼成する工程、を備えるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法であって、上記触媒前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、Ｔ４及びＴ５が下記式（４）及び（５）の条件を満たすことを特徴とする。
Ｔ４≧Ｔ５ …（４）
２５０℃≦Ｔ５≦４５０℃ …（５）
本実施形態で用いるシリカ、ジルコニウム化合物、コバルト化合物及びルテニウム化合物については上述の第１の方法で挙げられたものを用いることができる。また、触媒前駆体には、上述したシリカ以外の担体材料を含有させてもよい。
触媒前駆体の調製方法としては、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
本実施形態においては、触媒前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％となるように設定される。多量のジルコニアはコバルトの還元性を低下させ、初期活性の低下を招く恐れがあることから、触媒前駆体におけるジルコニウム化合物の含有量は、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．１〜６質量％となることが好ましく、０．５〜５．５質量％となることがより好ましい。
また、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量は、触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１０〜３５質量％となるように設定されることが好ましく、１５〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるコバルト化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化コバルト（四酸化三コバルト）換算で１５〜３０質量％となることがより好ましく、２０〜３０質量％となることがさらにより好ましい。
また、ルテニウム化合物を用いる場合、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）換算で５〜３５質量％となるように設定されることが好ましい。高い反応性を得る観点から、触媒前駆体におけるルテニウム化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）換算で１０〜２０質量％となることがより好ましい。
触媒前駆体は、含浸後、例えば、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の乾燥温度で、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間乾燥することができる。
触媒前駆体の焼成温度Ｔ５は２５０℃以上４５０℃以下であるが、コバルト粒子及び／又はルテニウム粒子が高分散となるように、３００〜４５０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。Ｔ５が４５０℃を超えると、ジルコニアの形態が無定形から結晶へと変化するため好ましくない。また、焼成温度は用いるジルコニア化合物の分解開始温度以上かつコバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の分解開始温度以上であることが好ましい。
また、コバルト化合物及び／又はルテニウム化合物の高い分散性を得る観点から、４００〜４５０℃がより好ましい。
本実施形態に係る第１及び第２のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、貴金属を更に含有することができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｅのうちの一種以上が好ましく、Ｐｔがより好ましい。貴金属を含有させることにより、コバルトの還元を促進することができる。これにより、触媒の劣化要因と推察される、フィッシャー・トロプシュ合成反応中に生成した水によるコバルト金属の酸化を抑制することができる。
貴金属の担持量は、上記の効果と経済性とのバランスの点で、触媒の全質量を基準として０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましい。
次に、本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成用触媒について説明する。
本実施形態に係る第１のＦＴ合成用触媒は、シリカ及び無定形ジルコニアを含む担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含み、無定形ジルコニアの含有量が、触媒の全質量を基準として０．０１〜７質量％であることを特徴とする。
上記の触媒は、例えば、上記本実施形態に係る第１の製造方法によって得ることができる。
高い連鎖成長確率αを得る観点から、上記担体は、シリカに無定形ジルコニアが薄膜担持した担体であることが好ましい。
第１のＦＴ合成用触媒において、無定形ジルコニアの含有量は、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．５〜５．５質量％であることがより好ましい。
第１のＦＴ合成用触媒において、コバルト酸化物の含有量は、１０〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらにより好ましい。
第１のＦＴ合成用触媒において、ルテニウム酸化物の含有量は、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
第１のＦＴ合成用触媒がコバルト酸化物及びルテニウム酸化物を含有する場合、これらの合計含有量は、触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
本実施形態に係る第２のＦＴ合成用触媒は、シリカを含む担体と、該担体に担持された、無定形ジルコニア並びにコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含み、無定形ジルコニアの含有量が、触媒の全質量を基準として０．０１〜７質量％であることを特徴とする。
上記の触媒は、例えば、上記本実施形態に係る第２の製造方法によって得ることができる。
第２のＦＴ合成用触媒において、無定形ジルコニアの含有量は、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．５〜５．５質量％であることがより好ましい。
第２のＦＴ合成用触媒において、コバルト酸化物の含有量は、１０〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらにより好ましい。
第２のＦＴ合成用触媒において、ルテニウム酸化物の含有量は、５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
第２のＦＴ合成用触媒がコバルト酸化物及びルテニウム酸化物を含有する場合、これらの合計含有量は、触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
本実施形態に係る第３のＦＴ合成用触媒は、シリカ及びジルコニア化合物が含まれる担体前駆体を温度２５０℃以上４５０℃以下で焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、担体前駆体におけるジルコニア化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、メソ細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上且つ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
触媒のメソ細孔容積は以下の方法で算出される。まず、ＦＴ合成触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＪＨ法にて自動解析され、ＦＴ合成触媒の単位質量当りのメソ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）が算出される。なお、ＢＪＨ法とは、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均細孔径を求める手法である。（Ｅ.Ｐ.Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ.Ｇ.Ｊｏｙｎｅｒ, Ｐ.Ｈ.Ｈａｌｅｎｄａ:Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., ７３, ３７３（１９５１）.）
触媒のメソ細孔容積は、０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．４〜０．７ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。触媒のメソ細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇより小さいと、反応初期に触媒劣化が起こりやすくなる傾向がある。一方、触媒のメソ細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇより大きいと、細孔が大きくなり過ぎて、触媒摩耗が起こりやすくなる。そのため、反応中に摩耗損失による触媒劣化を起こしやすくなる傾向がある。
触媒の比表面積は以下の方法で算出される。まず、ＦＴ合成触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行う。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定する。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いることができ、測定された窒素の吸脱着等温線はＢＥＴの式にて自動解析され、ＦＴ合成触媒の単位質量当りの表面積（ｍ２／ｇ）が算出される。
触媒の比表面積は、１３０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１３０ｍ２／ｇより小さいと、反応初期に触媒劣化が起こりやすくなる傾向がある。一方、比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、反応中に触媒摩耗が起こりやすく、摩耗損失による触媒劣化を起こしやすくなる傾向がある。
本実施形態で用いるシリカとしては、上述したものが挙げられる。シリカは、上述した所定の焼成温度Ｔ１で焼成されていることが好ましい。
第３のＦＴ合成用触媒において、反応中の触媒摩耗を抑制する観点から、シリカの平均細孔径が１０〜１５ｎｍであることが好ましい。
第３のＦＴ合成用触媒において、担体前駆体におけるジルコニア化合物の含有量は、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であるが、多量のジルコニアはコバルト或いはルテニウムの還元性を低下させ、初期活性の低下を招く恐れがあることから、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．５〜５．５質量％であることがより好ましい。
第３のＦＴ合成用触媒において、高いワックス選択率及び高い反応性を得る観点から、コバルト酸化物の含有量は、触媒の全質量を基準として１０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
第３のＦＴ合成用触媒において、ルテニウム酸化物の含有量は、触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ルテニウムを活性点とするＦＴ合成用触媒は、コバルトよりも高活性で、ワックス選択率が高いことが特長であり、触媒の使用量を大幅に削減できる可能性がある。
第３のＦＴ合成用触媒がコバルト酸化物及びルテニウム酸化物を含有する場合、これらの合計含有量は、触媒の全質量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
第３のＦＴ合成用触媒は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５７の規定に基づき測定したアトリッション（触媒摩耗率）が３％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。アトリッションが３％を超えると、ＦＴ合成反応プロセスにおいて反応中に触媒摩耗が起こりやすく、摩耗損失の点で工業使用が難しくなる。
アトリッション（触媒摩耗率）の測定は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌが策定した規格ＡＳＴＭ Ｄ５７５７“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ａｉｒ Ｊｅｔｓ”に準拠して行われる。
第３のＦＴ合成用触媒の平均粒子径は、１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましく、３０〜１００μｍがさらにより好ましい。触媒の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定でき、例えば、ベックマン・コールター株式会社製コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３を使用し、電気的検知帯法（コールター原理）により、自動測定・算出される。
第３のＦＴ合成用触媒は、例えば、上記本実施形態に係る第１の製造方法によって得ることができる。
本実施形態に係るＦＴ合成用触媒は、貴金属を更に含有することができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｅのうちの一種以上が好ましく、Ｐｔがより好ましい。貴金属を含有させることにより、コバルト及び／又はルテニウムの還元を促進することができる。これにより、触媒の劣化要因と推察される、フィッシャー・トロプシュ合成反応中に生成した水によるコバルト金属の酸化を抑制することができる。
貴金属の担持量は、上記の効果と経済性とのバランスの点で、触媒の全質量を基準として０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましい。
本実施形態に係るＦＴ合成用触媒は、ＦＴ合成反応に供するに際して、予め水素等で還元処理されることが好ましい。
還元は、例えば、分子状水素を含む雰囲気下で行うことができる。還元に使用する気体としては、分子状水素（水素ガス）を含んでいれば特に限定されるものではないが、分子状水素を７０体積％以上含有するものであることが好ましく、９５体積％以上含有するものであることがより好ましい。分子状水素の含有量が７０体積％未満の場合には、還元の効率が不十分となる傾向となり好ましくない。還元に使用する具体的な気体としては、水素ガス、水素ガスと窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられるが、水素ガスが特に好ましい。なお、還元に使用する気体が更に一酸化炭素を含む場合には、絶対圧として１．１ＭＰａ以上の高圧還元条件において還元中にＦＴ合成反応が生起され、発熱等の問題を生じる懸念があることから好ましくないが、微量の混入であれば許容される。
還元温度は、２５０〜５００℃であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。還元温度が２５０℃よりも低い場合には、コバルト原子の還元度（還元工程前のコバルト酸化物のモル数に対する還元工程後の金属コバルトのモル数）が十分に高められない傾向にある。一方、還元温度が５００℃を超える場合には、金属コバルトの凝集が過剰に進行するため活性が低下する傾向にある。
還元の圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ程度が選択される。還元時間は、温度、雰囲気、使用する装置等に大きく依存することから、一概に規定することは困難であるが、一般的には０．５〜６０時間程度である。
触媒の還元は、触媒製造設備内において実施されてもよく、また、ＦＴ合成法による炭化水素の製造を実施する設備あるいはこれに付属する設備において実施されてもよい。
本実施形態に係るＦＴ合成用触媒を用いて、一酸化炭素と水素ガスとをＦＴ合成反応させて炭化水素を製造することができる。
ＦＴ合成反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．２であることがより好ましい。
本実施形態に係るＦＴ合成用触媒は、ＦＴ合成の反応プロセスとして知られているプロセス、例えば、固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等に適用することができる。好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができる。
ＦＴ合成反応の反応条件については特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。例えば、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００ｈ−１、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）が１〜１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力としては絶対圧１．１〜５．１ＭＰａの範囲で反応を行うことができる。
（実施例Ａ−１）
＜ＦＴ合成用触媒の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）を、空気中、４５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３５０℃で３時間焼成することで担体を得た。
得られた担体に、形成するＦＴ合成触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、ＦＴ合成用触媒を得た。
ここで得られたＦＴ合成用触媒の質量が、上記の硝酸ジルコニール及び硝酸コバルト水溶液の含浸量を決める際の基準となる。すなわち、担持されたジルコニア原子及びコバルト原子の全量がそれぞれ酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び四酸化三コバルト（コバルト酸化物）に転換された状態での質量が基準となる。
＜ＦＴ合成用触媒の還元＞
上記ＦＴ合成用触媒を水素気流下、３５０℃にて７時間還元を行い、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ１を得た。
（実施例Ａ−２）
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）を、空気中、４５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成後のシリカ３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへｐＨ６．６の硝酸水溶液１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分間照射した。次いで、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、炭酸ジルコニールアンモニウムの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニールアンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、２４時間室温で静置した。次いで、ろ紙を用いたろ過を行い、シリカ粒子を採取（分離）した。得られたシリカ粒子を、ろ液のｐＨが７になるまでイオン交換水により洗浄し、１２０℃で６時間真空乾燥を行った後、空気雰囲気下、３５０℃で３時間焼成することで担体を得た。形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とするジルコニア（酸化ジルコニウム）の含有量は３質量％であった。
その後の処理は実施例Ａ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ２を得た。
なお、ＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ２の上記式で表される薄膜指数Ｚは、０．１８であった。
Ａ１：シリカの比表面積 ２０３ｍ２／ｇ
Ａ２：シリカの平均細孔径 １５．１ｎｍ
Ｂ１：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの比表面積 １４２ｍ２／ｇ
Ｂ２：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの平均細孔径 １３．５ｎｍ
Ｙ：４．５
（実施例Ａ−３）
シリカの焼成温度を６５０℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ３を得た。
なお、ＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ３の上記式で表される薄膜指数Ｚは、０．２３であった。
Ａ１：シリカの比表面積 １８３ｍ２／ｇ
Ａ２：シリカの平均細孔径 １４．８ｎｍ
Ｂ１：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの比表面積 １３７ｍ２／ｇ
Ｂ２：ジルコニウムを酸化物として担持したシリカの平均細孔径 １３．２ｎｍ
Ｙ：４．５
（実施例Ａ−４）
シリカの焼成温度を６５０℃とし、担体を得るときの焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ４を得た。
（実施例Ａ−５）
シリカの焼成温度を４００℃とし、担体を得るときの焼成温度を３５０℃とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ５を得た。
（実施例Ａ−６）
シリカの焼成温度を４００℃とし、ジルコニアの担持量を７質量％とし、担体を得るときの焼成温度を３５０℃とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ６を得た。
（実施例Ａ−７）
シリカの焼成温度を４００℃とし、ジルコニアの担持量を７質量％とし、担体を得るときの焼成温度を３５０℃とし、コバルト酸化物の担持量を１５質量％とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ７を得た。
（実施例Ａ−８）
シリカの焼成温度を４００℃とし、ジルコニアの担持量を７質量％とし、担体を得るときの焼成温度を３５０℃とし、コバルト酸化物の担持量を３５質量％とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ８を得た。
（実施例Ａ−９）
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）を、空気中、４００℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールと、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液との混合溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。これを、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４００℃で３時間焼成することでＦＴ合成用触媒を得た。
その後の処理は実施例Ａ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ａ９を得た。
（比較例Ａ−１）
シリカの焼成温度を６５０℃とし、担体を得るときの焼成温度を５００℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ａ１を得た。
（比較例Ａ−２）
シリカの焼成温度を６５０℃とし、担体を得るときの焼成温度を６５０℃としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ａ２を得た。
（比較例Ａ−３）
ジルコニアの担持量を１０質量％としたこと以外は実施例Ａ−２と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ａ３を得た。
［ＦＴ合成反応］
上記で得られたＦＴ合成用触媒について、以下のＦＴ合成反応を行うことによって触媒性能を評価した。
還元処理して得られた活性化ＦＴ合成用触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、セタン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移した。そして、水素ガス／一酸化炭素ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２２０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１０００ｒｐｍの条件でフィッシャー・トロプシュ合成反応を開始した。反応器の出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を算出した。反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５と、反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５に対する反応開始から５０時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５０の割合［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］とを表に示す。
Figure 0005698851
Figure 0005698851
表１に示されるように、ジルコニアの担持量と、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３、又はＴ４及びＴ５とが本願発明に係る条件を満たして製造された触媒Ｅ−Ａ１〜Ｅ−Ａ９は、フィッシャー・トロプシュ合成反応におけるＣＯ転化率ＴＣＯ５が十分高く、反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５に対する反応開始から５０時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５０の割合［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］も高い値を示すことが確認された。Ｔ２が式（２）を満たさない条件で製造された触媒ＣＥ−Ａ１及びＣＥ−Ａ２は、ＣＯ転化率ＴＣＯ５及び［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］が触媒Ｅ−Ａ３及びＥ−Ａ４に比べて低い値を示し、ジルコニアの担持量を１０質量％とした触媒ＣＥ−Ａ３は、ＣＯ転化率ＴＣＯ５及び［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］が触媒Ｅ−Ａ２に比べて低い値を示した。
（実施例Ｂ−１）
＜ＦＴ合成用触媒の調製＞
球状のシリカ粒子（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径７０μｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３００℃で３時間焼成することで担体を得た。
得られた担体に、形成するＦＴ合成触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、ＦＴ合成用触媒を得た。
ここで得られたＦＴ合成用触媒の質量が、上記の硝酸ジルコニール及び硝酸コバルト水溶液の含浸量を決める際の基準となる。すなわち、担持されたジルコニア原子及びコバルト原子の全量がそれぞれ酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び四酸化三コバルト（コバルト酸化物）に転換された状態での質量が基準となる。
＜ＦＴ合成用触媒の還元＞
上記ＦＴ合成用触媒を水素気流下、３５０℃にて７時間還元を行い、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ１を得た。
（実施例Ｂ−２）
硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４５０℃から４００℃に変更したこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ２を得た。
（実施例Ｂ−３）
担体を得るときの焼成温度を３００℃から３５０℃に変更したこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ３を得た。
（実施例Ｂ−４）
担体を得るときの焼成温度を３００℃から２５０℃に変更したこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ４を得た。
（実施例Ｂ−５）
球状のシリカ粒子（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３５０℃で３時間焼成することで担体を得た。
得られた担体に、形成するＦＴ合成触媒の全質量を基準とした含有量が四酸化三コバルト換算で３０質量％となる量の硝酸コバルト水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸コバルト水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４５０℃で３時間焼成し、ＦＴ合成用触媒を得た。
＜ＦＴ合成用触媒の還元＞
上記ＦＴ合成用触媒を水素気流下、３５０℃にて７時間還元を行い、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ５を得た。
（実施例Ｂ−６）
シリカの焼成温度を４００℃とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−５と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ６を得た。
（実施例Ｂ−７）
シリカの焼成温度を４００℃とし、ジルコニアの担持量を７質量％とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−５と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ７を得た。
（実施例Ｂ−８）
シリカの焼成温度を４００℃とし、ジルコニアの担持量を７質量％とし、コバルト酸化物の担持量を１５質量％とし、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−５と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ８を得た。
（実施例Ｂ−９）
球状のシリカ粒子（平均細孔径１７．５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ９を得た。
（実施例Ｂ−１０）
球状のシリカ粒子（平均細孔径２０ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ１０を得た。
（実施例Ｂ−１１）
球状のシリカ粒子（平均細孔径２５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を４００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ１１を得た。
（実施例Ｂ−１２）
球状のシリカ粒子（平均細孔径１５ｎｍ、平均粒子径７０μｍ）を、空気中、６５０℃で３時間焼成した。次いで、焼成したシリカ粒子に、形成するＦＴ合成用触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ジルコニウム換算で３質量％となる量の硝酸ジルコニールをＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。硝酸ジルコニール含浸後のシリカ粒子を１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、３００℃で３時間焼成することで担体を得た。
得られた担体に、形成するＦＴ合成触媒の全質量を基準とした含有量が酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）換算で１５質量％となる量の塩化ルテニウム水溶液を、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。塩化ルテニウム水溶液含浸後の担体を、１２０℃で１２時間乾燥し、その後空気中、４００℃で３時間焼成し、ＦＴ合成用触媒を得た。
＜ＦＴ合成用触媒の還元＞
上記ＦＴ合成用触媒を水素気流下、３５０℃にて７時間還元を行い、活性化されたＦＴ合成用触媒Ｅ−Ｂ１２を得た。
（比較例Ｂ−１）
担体を得るときの焼成温度を５００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ１を得た。
（比較例Ｂ−２）
担体を得るときの焼成温度を６５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ２を得た。
（比較例Ｂ−３）
シリカの焼成温度を４５０℃とし、ジルコニアの担持量を１０質量％とし、担体を得るときの焼成温度を３５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ３を得た。
（比較例Ｂ−４）
球状のシリカ粒子（平均細孔径７．５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、担体を得るときの焼成温度を３５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ４を得た。
（比較例Ｂ−５）
球状のシリカ粒子（平均細孔径５ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、担体を得るときの焼成温度を３５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ５を得た。
（比較例Ｂ−６）
球状のシリカ粒子（平均細孔径３０ｎｍ、平均粒子径１００μｍ）を用い、担体を得るときの焼成温度を５００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ６を得た。
（比較例Ｂ−７）
担体を得るときの焼成温度を２００℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ７を得た。
（比較例Ｂ−８）
硝酸コバルト水溶液含浸後の担体の焼成温度を３５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様にして、活性化されたＦＴ合成用触媒ＣＥ−Ｂ８を得た。
［触媒のメソ細孔容積の測定］
上記で得られたＦＴ合成用触媒について、触媒のメソ細孔容積を以下の方法で算出した。まず、ＦＴ合成触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定した。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いた。測定された窒素の吸脱着等温線は、ＢＪＨ法にて自動解析され、ＦＴ合成触媒の単位質量当りのメソ細孔容積（ｃｍ３／ｇ）が算出された。
［触媒の比表面積の測定］
上記で得られたＦＴ合成用触媒について、触媒の比表面積を以下の方法で算出した。まず、ＦＴ合成触媒に吸着した水分を除去するため、例えば、３００℃、５時間の真空排気する前処理を行った。この前処理後の触媒について、日本ベル（株）社製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用し、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素を用いた定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を自動測定した。データの解析には、装置附属の解析ソフトウェア（ＢＥＬ ＭａｓｔｅｒＴＭ）を用いた。測定された窒素の吸脱着等温線は、ＢＥＴの式にて自動解析され、ＦＴ合成触媒の単位質量当りの表面積（ｍ２／ｇ）が算出された。
［触媒のアトリッションの測定］
上記で得られたＦＴ合成用触媒について、ＡＳＴＭ Ｄ５７５７に準拠してアトリッション（触媒摩耗率）を測定した。
［ＦＴ合成反応］
上記で得られたＦＴ合成用触媒について、以下のＦＴ合成反応を行うことによって触媒性能を評価した。
還元処理して得られた活性化ＦＴ合成用触媒５ｇを、酸化されないように不活性雰囲気下、ドライボックス中で取り出し、ノルマルヘキサデカン３０ｍｌと共に内容積１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ型反応器に移した。そして、水素ガス／一酸化炭素ガスが２／１（モル比）の混合ガスを原料とし、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）＝３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、温度２２０℃、圧力２．３ＭＰａ、攪拌速度１０００ｒｐｍの条件でフィッシャー・トロプシュ合成反応を開始した。反応器の出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データから一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）を算出した。反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５と、反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５に対する反応開始から５０時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５０の割合［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］とを表に示す。
Figure 0005698851
Figure 0005698851
表３に示されるように、ジルコニア化合物が含まれる担体前駆体の焼成温度、ジルコニアの担持量、メソ細孔容積及び比表面積が本願発明に係る条件を満たす触媒Ｅ−Ｂ１〜Ｅ−Ｂ１２は、十分に低いアトリッションを示すとともに、フィッシャー・トロプシュ合成反応におけるＣＯ転化率ＴＣＯ５が十分高く、反応開始から５時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５に対する反応開始から５０時間後のＣＯ転化率ＴＣＯ５０の割合［ＴＣＯ５０／ＴＣＯ５］も高い値を示すことが確認された。

Claims (3)

  1. シリカ及びジルコニア化合物が含まれる担体前駆体を温度２５０℃以上４５０℃以下で焼成して得られる担体と、該担体に担持されたコバルト酸化物及び／又はルテニウム酸化物と、を含有し、
    前記担体前駆体における前記ジルコニア化合物の含有量が、触媒の全質量を基準として酸化ジルコニウム換算で０．０１〜７質量％であり、
    メソ細孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以上且つ比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上である、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
  2. 前記シリカの平均細孔径が１０〜１５ｎｍである、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
  3. 請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の存在下、一酸化炭素と水素ガスとを反応させて炭化水素を得ることを特徴とする炭化水素の製造方法。
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