JP5695423B2 - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Description

本発明は、２つの相互接続重合区域を備える重合装置内で行うオレフィン重合のための気相重合方法に関する。特に、本発明は、この重合装置の第２の重合区域における運転条件を改良することに関する。

特にチーグラー・ナッタタイプ、及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有するオレフィン重合触媒を開発することは、オレフィンの重合を気体媒体中で固体触媒の存在下において行う工業スケールのプロセスにおける幅広い使用をもたらす。

気相重合方法のために広く用いられている技術は流動床技術である。流動床気相法においては、ポリマーを垂直の円筒形の区域（ポリマー床）内に閉じ込める。圧縮機によって反応器から排出される反応ガスを引き抜き、冷却し、補給モノマー及び適当な量の水素と一緒にポリマー床の底部に分配プレートを通して戻す。気体速度が減少する反応器の上部（フリーボード、則ち床の上面と気体排出点との間の領域）を適当な寸法にすること、及び幾つかのデザインにおいては、気体排出ライン内にサイクロンを挿入することによって、反応器から排出される気体からの固体の連行が制限される。循環する気体状モノマーの流速は、最小の流動化速度よりも大きく、「移送速度」よりも小さい適当な範囲内の速度を確保するように設定する。反応熱は専ら循環気体を冷却することによって除去する。気相の組成によってポリマーの組成を制御し、一方反応速度は不活性ガスを添加することによって制御する。反応器は、通常は１〜４ＭＰａの範囲の一定の圧力において運転する。

制御された寸法のほぼ球状の好適に予備処理された触媒を導入することにより、及び熱除去を最適にするために希釈剤成分としてプロパンを用いることによって、α−オレフィンの重合における流動床反応器技術の信頼性に大きく資する。

流動床反応器は「連続撹拌タンク反応器」（ＣＳＴＲ）の理想的な挙動に非常に近接しているので、異なるタイプのポリマー鎖の均一な混合物である生成物を得ることは非常に困難である。実際、成長ポリマー粒子と接触させる気体混合物の組成は、反応器内の粒子の全ての滞留時間に関して実質的に同等である。その結果、流動床プロセスの主要な限界の１つは、得られるポリマーの分子量分布を広くすることが困難なことである。分子量分布の幅は、ポリマーのレオロジー挙動（及びしたがってポリマー溶融体の取扱い性／処理性）、並びに生成物の最終的な機械特性の両方に影響を与え、エチレンの（コ）ポリマーに関する特に重要な特性である。

この問題はＥＰ−Ｂ−７８２５８７において取り組まれている。この特許によれば、特定の基準のデザインに対応するループ反応器内で行う気相プロセスを用いて、その均一性に悪影響を与えることなくポリマーの分子量分布を幅広くすることが可能である。ＥＰ−Ｂ−７８２５８７による気相重合は２つの相互接続重合区域内で行い、そこに１種類以上のモノマーを反応条件下において触媒の存在下で供給し、そこから製造されたポリマーを排出する。このプロセスは、成長ポリマー粒子を迅速流動化条件下で第１の重合区域を通して流し、第１の重合区域から排出して第２の重合区域に導入し、これを通して重力の作用下で緻密化形態で流し、第２の重合区域から排出し、第１の重合区域中に再導入し、これによって２つの重合区域の間のポリマーの循環を形成することを特徴とする。

ＥＰ−Ｂ−７８２５８７の記載によれば、単に気相ループ反応器の２つの重合区域における気相の組成及び滞留時間を適切にバランスさせることによって、ポリマーの分子量分布を幅広くすることが可能である。これは、モノマーの消費のためにポリマーが第２の重合区域内で前方に送られて栓流モードで下向きに流れる際に、より分子量調整剤に富む気相の組成が見られるためである。したがって、形成されるポリマーの分子量はこの重合区域の軸に沿って減少する。

ポリマー粒子を流動化状態で成長させ、それらの互いの距離がそれらの凝集を阻止するようなものである流動床反応器方法とは異なり、ＥＰ−Ｂ−７８２５８７に記載されている新しい気相方法は、気相反応器の閉塞の発生をうまく処理している。実際、この方法に関係する技術的な特徴は、第２の重合区域に沿った緻密化形態のポリマーの下向きの流れによって与えられ、反応器のこの部分において高い値の固体の密度に到達する（固体の密度＝反応器１ｍ^３あたりのポリマーのｋｇ）。このポリマーの高い濃度のために、比較的限定された量の気体しか第２の重合区域の内部において冷却媒体として利用されない。重合反応は発熱性であり、重合熱はポリマー粒子を囲むかかる限られた量の気体によって除去しなければならない。更に、気体の流れは第２の重合区域に沿ってゆっくりと下向きに動き、これによって熱交換係数が大きく限定される。その結果、ポリマーが第２の重合区域内を降下しながらポリマーの温度が上昇し、そのためその底部においては状況は特に深刻である。更に、反応器壁に近接するポリマー粒子の動きは、壁によってもたらされる摩擦によってより遅くなる。熱スポットによってポリマーの軟化が引き起こされる可能性があり、隣接するポリマー粒子の間の粘着性によってポリマー塊の形成が引き起こされる可能性があり、かかるポリマー塊の成長によってこの第２の重合区域が部分的に閉塞して、全重合プロセスに対して有害な影響を与える可能性がある。

ＥＰ−Ｂ−１０１２１９５の記載によれば、気／液混合物を第２の重合区域の頂部に供給することによって、重合装置内において異なる組成の２つの重合区域を得ることができる。かかる気／液混合物は、第１の重合区域から得られる気体に対するバリヤとして作用する。異なる組成の気／液混合物を第２の重合区域中に導入することにより、この重合区域の上端において最終的に上向きの気体流が形成される。形成された上向きの気体流は、第１の重合区域内に存在する気体混合物が第２の重合区域に導入されることを阻止する効果を有する。ＥＰ−Ｂ−１０１２１９５に開示されている方法は、二峰性ホモポリマー又はコポリマーを製造するのに特に有用であることが示されている。

更に、液体流を供給することは第２の重合区域（降流管とも呼ばれる）に沿ったポリマー粒子の流動性を向上させるのにも有用であることが観察された。実際、降流管の壁上へ液体を落下させることにより、ポリマー粒子と反応器壁との間に介在する液相が形成され、これにより壁上へのポリマーの摩擦が減少する。その結果、降流管の壁に近接するポリマー粒子の流動性が向上する。しかしながら、液体の流速が一定の値を超えると、降流管の内部での液体の速やかな蒸発によって蒸気流が生成し、これはポリマー粒子を局所的に流動させるか、或いは降下するポリマーの停滞挙動を局所的に生成させる傾向がある。これによって、降流管に沿ったポリマーの正常な栓流が明らかに妨げられ、粒子の滞留時間を降流管の内部において不均一にする望ましくない効果が与えられる。その結果、降流管内での粒子の過度に長い滞留時間又はそれらの停滞によって熱スポットが引き起こされ、その結果、降流管内でのポリマーの軟化及びポリマー塊の望ましくない形成が起こる可能性がある。

ＥＰ−Ｂ−７８２５８７ ＥＰ−Ｂ−１０１２１９５

降流管の頂部に液体バリヤを導入することによって二峰性ポリマーを製造する場合には、降流管の正しい働きを確保することが非常に望ましいであろう。

ここで、第２の重合区域の頂部に液体バリヤを供給することに関係する幾つかの欠点を引き起こすことなく降流管を操作することを可能にする、上記の気相方法の操作性における改良が見出された。

したがって、本発明の対象は、成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下で第１の重合区域（昇流管）を通して流し、昇流管から排出して第２の重合区域（降流管）に導入し、これを通して緻密化形態で下向きに流し、降流管から排出して昇流管中に再導入し、これによって昇流管と降流管との間のポリマーの循環を形成する、２つの相互接続重合区域内で行うα−オレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合方法であって、
（ａ）昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する液体流Ｌ_Ｂを降流管の上部中に導入することによって、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止し；
（ｂ）降流管と昇流管との間を循環するポリマーの流速Ｆ_Ｐと液体の流速Ｌ_Ｂとの間の比Ｒを１０〜５０の範囲に調節する；
ことを特徴とする上記方法である。

図１は、ＥＰ−Ｂ−７８２５８７及びＥＰ−Ｂ−１０１２１９５に記載されているような２つの相互接続重合区域を有する気相重合装置の概念図である。

本方法は、ＥＰ−７８２５８７及びＥＰ−１０１２１９５に記載されているタイプの相互接続重合区域を有する気相反応器の操作性を改良することに関する。第１の重合区域（昇流管）においては、１種類以上のα−オレフィンを含む気体混合物を、ポリマー粒子の移送速度よりも高い速度で供給することによって迅速流動化条件を形成する。かかる気体混合物の速度は、一般に０．５〜１５ｍ／秒、好ましくは０．８〜５ｍ／秒の範囲である。「移送速度」及び「迅速流動化条件」という用語は当該技術において周知であり、その定義に関しては、例えば"D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, p.155以下, J. Wiley & Sons Ltd., 1986を参照。

第２の重合区域（降流管）においては、ポリマー粒子が重力の作用下で緻密化形態で流れ、それにより固体の高い値の密度（反応器の体積あたりのポリマーの質量）が達成され、かかる固体の密度はポリマーの嵩密度に近接する。

本明細書全体にわたって、ポリマーの「緻密化形態」とは、ポリマー粒子の質量と反応器体積との間の比が、得られるポリマーの「盛込嵩密度」の８０％より大きいことを示す。したがって、例えば４２０ｋｇ／ｍ^３に等しいポリマー嵩密度の場合には、ポリマー流の「緻密化条件」は、ポリマー質量／反応器体積の比が３３６ｋｇ／ｍ^３より大きい場合に満足される。ポリマーの「盛込嵩密度」とは、当業者に周知のパラメーターであり、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９５／６９にしたがって測定することができる。上記の説明を考慮すると、降流管においては、ポリマーは栓流で下向きに流れ、少量の気体しかポリマー粒子に連行されないことが明らかである。

温度及び圧力のような運転条件は、気相接触重合プロセスにおいて通常的なものである。例えば、昇流管及び降流管のいずれにおいても、温度は一般に６０℃〜１２０℃の範囲であってよく、圧力は５〜５０ｂａｒの範囲であってよい。

本発明方法によれば、上記の特徴（ａ）及び（ｂ）の両方を満足させることによって２つの相互接続重合区域を運転する。特に、条件（ａ）は、昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する液体流を降流管の上部中に導入することによって、昇流管から得られる気体混合物が降流管に導入されることを完全か又は部分的に阻止することが必要である。条件（ａ）に適合させるためには、好ましくは、液体用の１以上の供給ラインを、降流管内の緻密化された固体によって占有される体積の上端に近接して配置する。

この液体混合物を降流管の上部中に供給して、降流管に導入されるポリマー粒子に連行される気体混合物を完全か又は部分的に置換する。かかる液体混合物の部分的な蒸発によって降流管の上部内に気体の流れが生成し、これが降下するポリマーの流れに対して対向流で動いて、これにより昇流管から得られ、ポリマー粒子の中に連行されている気体混合物に対するバリヤとして作用する。形成された気体の上向きの流れは、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に導入されるのを阻止する効果を有する。

上記の特徴（ａ）により、昇流管と降流管との間のモノマー濃度又は水素（分子量調整剤）の濃度の違いが引き起こされて、二峰性ポリマーを気相重合反応器によって製造することができる。

降流管の上部に供給される異なる組成の液体混合物は、ポリマー粒子の表面上に散布することができ、重合区域内での液体の蒸発によって必要な気体流が与えられる。
一方、上記に定義する特徴（ｂ）は、液体バリヤの導入点の下方の降流管領域内において関連する蒸気流が生成するのを阻止して、降流管内でポリマーの流動化及び停滞状態の両方を避けることを目的としており、降流管に沿って降下するポリマーの正常な栓流に障害を生じさせないという有利性を有する。特徴（ｂ）は、相互接続重合区域を有する気相反応器の非常に重要なパラメーター、則ち降流管から昇流管へ通過するポリマーの流速Ｆ_Ｐを考慮しており、これにより２つの相互接続重合区域の間のポリマーの連続的な循環が形成される。

Ｆ_Ｐはまた、気相反応器からのポリマーの排出を迂回するポリマーの流速としても定義することができ、排出ラインは第２の重合区域内に配置される。一般に、気相反応器の排出ラインからは少量のポリマーしか排出されず、ポリマーの残りの部分は、ループ構造によって２つの相互接続重合区域に沿って連続的に循環される。

プラントの生産性がより高いと、循環ポリマーの流速がより高い。工業プラントにおける重合の場合には、Ｆ_Ｐは１００ｔ／時〜２５００ｔ／時の範囲の広い範囲に従って変化させることができる。一般に、循環ポリマーの流速Ｆ_Ｐと反応器から排出されるポリマーの流速との間の比は、１０〜６０、好ましくは１５〜４５の範囲である。

本発明方法によれば、降流管の上部に供給することができる液体Ｌ_Ｂの量は、連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_Ｐと密に相関する。本発明の特徴（ｂ）により、降流管の作動中に深刻な障害を負うことなく二峰性ポリマーを得るために好適な運転条件が重合プロセスにおいて確立される。特に、比Ｒ＝Ｆ_Ｐ／Ｌ_Ｂは、１０の下限と５０の上限との範囲の値に保持しなければならない。

本出願の比較例により、Ｒ＞５０で運転すると、降流管の頂部に供給する液体バリヤは所望のポリマーの満足できる二峰性を確保することはできず、一方、Ｒ＜１０で運転すると、下降するポリマーの正常な栓流に障害が生じるので第２の重合区域を運転することが非常に困難になることが明確に示される。更に、降流管の操作性の最良の条件は、比Ｒ＝Ｆ_Ｐ／Ｌ_Ｂを１２〜３０の範囲の値に調節した場合に達成されることが見出された。

本発明の一態様によれば、降流管中に供給する液体バリヤＬ_Ｂは、新しいオレフィンモノマーの凝縮から得ることができ、この場合には、重合する新しいモノマーの一部を液体形態で降流管中に直接供給する。

好ましい態様によれば、液体バリヤＬ_Ｂは、気相反応器に連続的に再循環する気体流の一部の凝縮又は蒸留から得られる。再循環気体流は、一般に昇流管の下流に配置されている気／固分離器から排出され、外部熱交換器に通すことによって冷却し、次に昇流管の底部に再循環する。再循環気体流の温度を熱交換器において好適に調節して、第１の重合区域を所望の重合温度に保持することができる。再循環気体流は、一般に、気体状モノマーの他に、例えばプロパンのような不活性重合成分、及び水素のような連鎖移動剤も含む。その結果、第２の重合区域に供給する液体バリヤＬ_ｂには、重合するモノマーの他に、重合希釈剤として用いる凝縮性の不活性化合物も含ませることができる。好ましいものは、プロパン、ブタン、イソペンタン、及びヘキサンのようなＣ_２〜Ｃ_８アルカンである。更に、再循環気体ラインから誘導されるかかる液体バリヤの組成は、降流管中への導入の前に、液体補給モノマー及び液体重合希釈剤を供給することによって好適に調節することができる。

ここで、本発明方法を添付の図面を参照して詳細に説明する。これは、例示のものであり、本発明の範囲を限定するものではないと考えるべきである。
図１は、ＥＰ−Ｂ−７８２５８７及びＥＰ−Ｂ−１０１２１９５に記載されているような２つの相互接続重合区域を有する気相重合装置の概念図である。重合反応器は、第１の重合区域１（昇流管）（ここではポリマー粒子が迅速流動化条件下で矢印Ａの方向に沿って上向きに流れる）、及び第２の重合区域２（降流管）（ここではポリマー粒子が重力の作用下で矢印Ｂの方向に沿って下向きに流れる）を含む。２つの重合区域１および２は、区画３及び４によって適切に相互接続されている。触媒成分は、好ましくは予備重合工程の後にライン５を通して昇流管１中に連続的に導入する。降流管２の底部に配置されている排出ライン６を通して、製造されたポリオレフィンを第２の重合区域から連続的に排出する。

当業者の知識にしたがって気体再循環ライン８の任意の箇所に好適に配置されている１以上のライン７を通して、１種類以上のオレフィン、水素、及び好ましくは重合希釈剤としてアルカン、好ましくはプロパンを含む気体混合物を重合反応器に供給する。

成長ポリマー粒子及び気体混合物が昇流管１から排出され、固／気分離区域９に移送され、ここからポリマー粒子を気体流の一部から分離する。分離されたポリマーは降流管２に導入され、一方、気体混合物は分離区域９の頂部に上向きに流れて、引き続いて気体再循環ライン８に導入される。再循環気体混合物は圧縮機１０を用いて圧縮し、次に２つの気体流に分割する。第１の気体流は、熱交換器１１によって冷却し、次にライン１２を通して連結区画４、更にライン１３を通して昇流管１の底部に導入する。

圧縮機１０の下流で分割された第２の気体流は、ライン１４を通して凝縮器１５に送り、ここでモノマー及び場合によって用いる凝縮性の不活性ガスが部分的に凝縮する温度に冷却する。分離容器１６を凝縮器１５の下流に配置する。分離された水素に富む気体混合物は、ライン１７を通して再循環ライン８に戻す。これに対して、分離容器１６の底部に回収される液体は、ライン１８に導入し、その後、降流管２に供給する。この液体バリヤＬ_ｂの流れは、降流管２の上部に沿って配置されている１以上の供給ライン１９を用いて降流管２中に導入する。降流管の内部の液体の均一な分布を与えるために、より多くの供給点を降流管の同じ断面に連通させて配置することができる。制御バルブ２０をライン１８上に配置して、降流管２の上部内に直接導入する液体の流速Ｌ_ｂを調節する。

降流管２の底部は、漏斗の形状の絞り部２１に収束する。好都合には、調節可能な開口を有する制御バルブ２２をかかる絞り部２１の内部に配置する。降流管２と昇流管１との間を連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_ｐは、制御バルブ２２の開口のレベルによって調節する。制御バルブ２２は、バタフライバルブ、ボールバルブ等のような機械弁、或いはＬバルブ、Ｊバルブ等のような非機械弁であってよい。

「投入ガス」とも呼ばれる気体流を、絞り部２１から好適な距離の上方に配置されているライン２３によって降流管２の下部中に供給する。ライン２３を通して導入する投入ガスは、好都合には再循環ライン８、より正確には圧縮機１０の下流で熱交換器１１の上流から取る。かかる投入ガスの主機能は、絞り部２１を通る降流管２から昇流管１への固体の再循環流を制御することである。

投入ガスの流速は、ライン２３上に配置されている例えばバタフライバルブのような機械弁である空気制御バルブを用いて調節する。
光度測定装置２５を、降流管２の底部に連通させてライン２３の上方に配置し、降流管の壁に取り付ける。特許出願ＷＯ−２００４／０７８７９２に記載されているように、この光度測定装置２５によって、降流管２内を流れるポリマー粒子の速度の評価値が与えられ、この評価値をデジタル信号に変換して高度プロセス制御装置（ＡＰＣ）２６に送る。

速度の評価値に応じて、ＡＰＣ２６によって制御バルブ２４の開口を作動させて、それによってライン２３を通して降流管２中に導入される投入ガスの流速を調節する。更に、ＡＣＰ２６によって、絞り部２１内に配置されている制御バルブ２２の開口を調節することもできる。その結果、ＡＰＣ２６によって、ポリマー粒子の平均速度を制御してこの速度を所望の値に保持する。

合成においては、第２の重合区域２と第１の重合区域１との間を循環するポリマー粒子の流れＦ_ｐは、好都合には、降流管の底部における制御バルブ２２の開口を変化させ、及び／又はライン２３を通して降流管に導入する投入ガスの流速を変化させることによって調節する。降流管２の上部に供給する液体バリヤの流速Ｌ_Ｂは、制御バルブ２０を用いて調節する。

上記に説明したように、本発明によれば、比：Ｆ_ｐ／Ｌ_Ｂを好都合には１０〜５０の範囲の値に保持して、降流管２の内部を可能な限り均一なポリマー粒子の栓流に保持する。
本発明の重合方法によって、ブレンド中に含まれる複数の（コ）ポリマー成分の互いの比に関して大きな柔軟性を有する多数のポリオレフィンブレンドを製造することができる。

得ることができる二峰性ポリオレフィンの例は、
・低分子量フラクション及び高分子量フラクションを含む二峰性ポリエチレンブレンド；
・低分子量フラクション及び高分子量フラクションを含む二峰性ポリプロピレンブレンド；
・プロピレンホモポリマー、並びに、プロピレンと、１５重量％以下の少量のエチレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンから選択されるコモノマーとの共重合から誘導されるランダムコポリマーを含むポリプロピレンブレンド；
である。

上記で言及した二峰性ポリエチレンブレンドは、成形物品を製造するための射出成形にかけるのに特に好適である。上記で言及したポリプロピレンブレンドは、フィルム及び繊維を製造するのに用いることができる。

本発明の重合方法を他の通常の重合技術（液相中又は気相中のいずれか）の上流又は下流で行って、逐次多段階重合プロセスを形成することができる。例えば、流動床反応器を用いて第１のポリマー成分を製造し、これを続いて図１の気相反応器に供給して第２及び第３のポリマー成分を製造することができる。したがって、三峰性分子量分布を有するエチレンポリマー、並びにエチレンの異なる含量を有する３つの成分を含むポリプロピレンブレンドを得ることができる。

ここで記載する気相重合方法は、いかなる特定の種類の重合触媒の使用にも限定されない。本発明は、担持されているか非担持であるかにかかわらず、且つ予備重合形態であるかどうかに関係なく、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。

重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。

特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_３Ｃｌである。

好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることもできる。

特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ_２上に担持されているものである。特にＣＨ_２ＣＨＲのオレフィン（ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）の結晶質ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をＭｇＣｌ_２上に担持させることができる。通常は、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。

高度にアイソタクチックの結晶質ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族エーテル、及び特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。

好ましいエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪族モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、例えば酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルである。

好ましいアルコキシシランは、式：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉ（ＯＲ^３）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ^３が、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。

他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下におけるバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＯＣｌ_３、バナジウムアセチルアセトネートである。

他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、
少なくとも１つのπ結合を含む少なくとも１種類の遷移金属化合物；
少なくとも１種類のアルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
場合によっては有機アルミニウム化合物；
を含むメタロセンベースの触媒系である。

少なくとも１つのπ結合を含む金属化合物の好ましい群は、次式（Ｉ）：
Ｃｐ（Ｌ）_ｑＡＭＸ_ｐ （Ｉ）
（式中、Ｍは元素周期律表の第４、５族又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ^６、ＯＲ^６、ＯＣＯＲ^６、ＳＲ^６、ＮＲ^６ _２、及びＰＲ^６ _２からなる群から選択されるモノアニオン性σリガンドであり、ここで、Ｒ^６は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；好ましくは、置換基Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｂｕ、−ｓｅｃ−Ｂｕ、−Ｐｈ、−Ｂｚ、−ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ、−ＯＢｚ、及び−ＮＭｅ_２からなる群から選択され；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり；
ｎは０又は１であり；ｎが０の場合には橋架Ｌは存在せず；
Ｌは、１〜４０個の炭素原子を有し、場合によっては５個以下のケイ素原子を有する、ＣｐとＡとを橋架する二価の炭化水素基であり、好ましくは、Ｌは二価の基：（ＺＲ^７ _２）_ｎであり；ＺはＣ、Ｓｉであり、Ｒ^７基は、互いに同一か又は異なり、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ＳｉＰｈ_２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２、（ＣＨ_２）_２、（ＣＨ_２）_３、又はＣ（ＣＨ_３）_２から選択され；
Ｃｐは、場合によっては１以上の置換又は非置換で飽和又は不飽和又は芳香族の環に縮合している、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Ａは、Ｃｐと同じ意味を有するか、或いは、ＮＲ^７、−Ｏ、Ｓ基であり、ここで、Ｒ^７は１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
に属するメタロセン化合物である。

成分（ｂ）として用いるアルモキサンは、次式：

（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの群を含む、線状、分岐、又は環式の化合物と考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^１は、０、又は１〜４０の整数であり；Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、又はＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵはハロゲンと異なり；ｊは、０〜１の範囲であり、非整数でもある）
のアルモキサンを用いることができ、或いは、環式化合物の場合には、式：

（式中、ｎ^２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階中に前もって製造したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いる重合によって行うことができる。

以下の実施例によってその範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
特性分析：
多分散指数（ＰＩ）：この特性は、試験するポリマーの分子量分布に密に関連する。これは、溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低い弾性率値、則ち５００Ｐａにおける弾性率分離と呼ばれるかかる耐性値は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒へ増加する振動数で運転するRHEOMETRICS（米国）によって販売されている平行プレート流動計モデルRMS-800を用いることによって、２００℃の温度において測定した。等式：
ＰＩ＝１０^５／Ｇｃ
（式中、ＧｃはＧ’＝Ｇ”（ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）における値（Ｐａで表す）として定義されるクロスオーバー弾性率である）
を用いて、クロスオーバー弾性率からＰＩを誘導することができる。

実施例１：
二峰性ポリプロピレンの製造：
図１に示す相互接続重合区域を有する反応器を含むプラントにおいて、連続条件下で本発明方法を行った。

・ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートを内部ドナー化合物として用いるＷＯ−００／６３２６１の実施例１０に記載されている手順を用いて製造したチタン固体触媒成分；
・共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
・外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。

上記の成分を、５のＴＥＡＬ／（固体触媒成分）の重量比、及び３．５のＴＥＡＬ／（外部ドナー）の重量比で、予備活性化容器内において１５℃の温度で１０分間予備接触させた。

活性化された触媒を、ライン５を通して気相重合反応器に供給し、ここで分子量調整剤としてＨ_２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレンを重合した。重合は、７８℃の温度及び３０ｂａｒの圧力において行った。

昇流管１内で低分子量（ＬＭＷ）ポリプロピレン、降流管２内で高分子量（ＨＭＷ）ポリプロピレンが製造されるように運転条件を選択した。
本発明方法における特許請求条件（ａ）は、ライン１９を通して液体バリヤＬ_ｂを降流管２の上部に供給することによって達成した。

本発明方法における特許請求条件（ｂ）は、比Ｒ＝Ｆ_ｐ／Ｌ_ｂ＝１４．８が設定されるように降流管と昇流管との間を連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_ｐを調節することによって達成した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。
表２に、本発明の教示に従って選択したパラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄ（Ｆ_ｄ＝反応器から排出されるポリマーの流速）の値を示す。

ライン６を通して降流管の底部から、高分子量フラクション及び低分子量フラクションを含む二峰性ポリプロピレンが連続的に排出された。得られたポリオレフィンの多分散指数ＰＩは１５．５と測定された。

実施例２：
二峰性ランダムコポリマーの製造：
実施例１と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用い、実施例１に示すものと同じ手順で予備活性化した。

活性化された触媒を、ライン５を通して気相重合反応器に供給し、ここで分子量調整剤としてＨ_２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレン及びエチレンを重合した。重合は、７７℃の温度及び３１ｂａｒの圧力において行った。

昇流管１内で低分子量（ＬＭＷ）のランダムコポリマー、降流管２内で高分子量（ＨＭＷ）のランダムコポリマーが製造されるように運転条件を選択した。
本発明方法における特許請求条件（ａ）は、ライン１９を通して液体バリヤＬ_ｂを降流管２の上部に供給することによって達成した。

本発明方法における特許請求条件（ｂ）は、比Ｒ＝Ｆ_ｐ／Ｌ_ｂ＝１２．１が設定されるように降流管と昇流管との間を連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_ｐを調節することによって達成した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。
表２に、本発明の教示に従って選択したパラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄの値を示す。

ライン６を通して降流管の底部から、二峰性ランダムコポリマーが連続的に排出された。得られたポリオレフィンの多分散指数ＰＩは１２．７と測定された。
実施例３：
・ジイソブチルフタレートを内部ドナー化合物として用いるＥＰ−７２８７６９の実施例５、４６〜５３行に記載されている手順を用いて製造したチタン固体触媒成分；
・共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
・外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。

約３ｇ／時の固体触媒成分を、７のＴＥＡＬ／固体成分の重量比、４のＴＥＡＬ／外部ドナーの重量比で、予備接触容器に供給した。上記の触媒成分を、１５℃の温度で１０分間予備接触させた。

活性化された触媒を、ライン５を通して気相重合反応器に供給し、ここで分子量調整剤としてＨ_２を用い、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でプロピレン及びエチレンを重合した。重合は、７７℃の温度及び３１ｂａｒの圧力において行った。

昇流管１内で低分子量（ＬＭＷ）のランダムコポリマー、降流管２内で高分子量（ＨＭＷ）のランダムコポリマーが製造されるように運転条件を選択した。
本発明方法における特許請求条件（ａ）は、ライン１９を通して液体バリヤＬ_ｂを降流管２の上部に供給することによって達成した。

本発明方法における特許請求条件（ｂ）は、比Ｒ＝Ｆ_ｐ／Ｌ_ｂ＝２３．１が設定されるように降流管と昇流管との間を連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_ｐを調節することによって達成した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。
表２に、本発明の教示に従って選択したパラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄの値を示す。

ライン６を通して降流管の底部から、二峰性ランダムコポリマーが連続的に排出された。得られたポリオレフィンの多分散指数ＰＩは９．４と測定された。
実施例４：
ポリプロピレンブレンドの製造：
実施例１と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用いた。

活性化された触媒を、ライン５を通して気相重合反応器に供給した。分子量調整剤としてＨ_２及び不活性希釈剤としてプロパンの存在下で、７２℃の温度及び２８ｂａｒの圧力において重合を行った。

本発明方法における特許請求条件（ａ）は、ライン１９を通して液体バリヤＬ_ｂを降流管２の上部に供給することによって達成した。
本発明方法における特許請求条件（ｂ）は、比Ｒ＝Ｆ_ｐ／Ｌ_ｂ＝１４．２が設定されるように降流管と昇流管との間を連続的に循環するポリマーの流速Ｆ_ｐを調節することによって達成した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。
表２に、本発明の教示に従って選択したパラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄの値を示す。

［Ｃ_２Ｈ_４／（Ｃ_２Ｈ_４＋Ｃ_３Ｈ_６）］_{ｒｉｓｅｒ}／［Ｃ_２Ｈ_４／（Ｃ_２Ｈ_４＋Ｃ_３Ｈ_６）］_{ｄｏｗｎｅｒ}の比は、昇流管及び降流管の内部におけるモノマー組成を相違させる液体バリヤＬ_ｂの有効性の評価値を与える。このパラメーターは６．１であり、したがってモノマーの組成は著しく異なっていた。

ライン６を通して降流管の底部から、プロピレン／エチレンランダムコポリマー及びプロピレンホモポリマーを含むポリプロピレンブレンドが連続的に排出された。
得られたポリオレフィンの多分散指数ＰＩは６．７と測定された。

実施例５（比較例）：
実施例４と同じチーグラー・ナッタ触媒系を用いた。
活性化された触媒を、ライン５を通して気相重合反応器に供給した。分子量調整剤としてＨ_２及び不活性希釈剤としてプロパンの存在下で、７２℃の温度及び２８ｂａｒの圧力において重合を行った。

実施例４に関しては、液体バリヤＬ_ｂの流速を２６ｔ／時から１３．５ｔ／時の値に減少させ、同時に流速Ｆ_ｐを３６８ｔ／時から７０３ｔ／時の値に増加させ、それにより比Ｒ＝５２．１、則ち本発明で特許請求した範囲外で気相反応器を運転した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。表２に、パラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄの値を示す。
［Ｃ_２Ｈ_４／（Ｃ_２Ｈ_４＋Ｃ_３Ｈ_６）］_{ｒｉｓｅｒ}／［Ｃ_２Ｈ_４／（Ｃ_２Ｈ_４＋Ｃ_３Ｈ_６）］_{ｄｏｗｎｅｒ}の比は、昇流管及び降流管の内部におけるモノマー組成を相違させる液体バリヤの有効性の評価値を与える。このパラメーターは１．１であり、したがって昇流管及び降流管は実質的に同じポリオレフィンを製造した。

この実施例は、Ｒ＞５０で運転すると、降流管の頂部に供給する液体バリヤＬ_ｂによって、昇流管及び降流管の内部のモノマー組成を相違させることはできないことを示す。
実施例６（比較例）：
実施例２と同じチーグラー・ナッタ触媒系を、重合反応器内の同じ圧力及び温度と共に用いた。

実施例２に関しては、液体バリヤＬ_ｂの流速を２４．７ｔ／時から３０．０ｔ／時の値に増加させ、同時に流速Ｆ_ｐを２９９ｔ／時から２５２ｔ／時の値に減少させ、それにより比Ｒ＝８．４、則ち本発明で特許請求した範囲外で気相反応器を運転した。

昇流管の内部及び降流管内の反応混合物の組成、及び液体バリヤＬ_ｂのモル組成を表１に与える。表２に、パラメーターＬ_ｂ、Ｆ_ｐ、Ｒ、及びＦ_ｐ／Ｆ_ｄの値を示す。
上記の運転条件では、降流管の内部でのポリマーの流動化及び停滞条件の生成のために重合反応器がすぐに運転できなくなった。ポリマー凝集体の形成によってポリマー排出バルブが閉塞した。

この実施例は、Ｒ＜１０で運転すると、反応器の第２の重合区域を正常に運転することが非常に困難になることを示す。

Claims (8)

1. 成長ポリマー粒子を、迅速流動化条件下で第１の重合区域（昇流管）を通して流し、昇流管から排出して第２の重合区域（降流管）に導入し、これを通して緻密化形態で下向きに流し、降流管から排出して昇流管中に再導入し、これによって昇流管と降流管との間のポリマーの循環を形成する、２つの相互接続重合区域内で行うα−オレフィン：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の気相重合方法であって、
   （ａ）昇流管内に存在する気体混合物と異なる組成を有する液体バリヤＬ_Ｂを降流管の上部中に導入することによって、昇流管内に存在する気体混合物が降流管に導入されるのを完全か又は部分的に阻止し；
   （ｂ）降流管と昇流管との間を循環するポリマーの流速Ｆ_Ｐと液体バリヤの流速Ｌ_Ｂとの間の比Ｒを１０〜５０の範囲に調節し；
   流速Ｆ _Ｐ が１００ｔ／時〜２５００ｔ／時の範囲であることを特徴とする上記方法。
2. 液体バリヤＬ_Ｂの部分的蒸発によって、降流管の上部において、ポリマーの下向きの流れに対して対向流で動くガスの流れを生成させる、請求項１に記載の方法。
3. 液体バリヤＬ_Ｂが新しいオレフィンモノマーの凝縮から得られる、請求項１または２に記載の方法。
4. 液体バリヤＬ_Ｂが、気相反応器に連続的に再循環する気体流の一部の凝縮から得られる、請求項１または２に記載の方法。
5. 液体バリヤＬ_ＢがＣ_２〜Ｃ_８アルカンから選択される凝縮性不活性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 流速Ｆ_Ｐと反応器から排出されるポリマーの流速との間の重量比が１０〜６０の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 比Ｒ＝Ｆ_Ｐ／Ｌ_Ｂが１２〜３０の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 降流管の底部の絞り部に配置されている制御バルブの開口、及び／又は降流管に導入する投入ガスの流速を変化させることによって流速Ｆ_Ｐを調節する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

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