JP5690980B1 - 化粧料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方で、市場では健康意識、特に乾燥肌意識の高まりを受けて、より保湿効果の高い化粧料組成物が望まれている。
特許文献1には、(A)スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、(B)セラミド類、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル、(D)高級アルコール、並びに(E)水を含有する、α−ゲル構造を有する乳化組成物が、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高いことが記載されている。
特許文献2には、(A)高級アルコール、(B)長鎖アシルスルホン酸塩型陰イオン性界面活性剤、(C)アスコルビン酸−2−グルコシド、および(D)水を含有する、α−ゲルを有するゲル状組成物が、高温から低温までの温度域において安定性が良好で、使用感が良好であることが記載されている。
(A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
(B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類、
(C)水。
さらに、近年の健康意識、特に乾燥肌意識の高まりを受けて、より保湿性や使用性に優れた化粧料組成物が求められるようになってきた。
従って、本発明は、層状α−ゲル構造を有し、保湿性や使用性に優れた化粧料組成物に関する。
(A)共重合体:
本発明で用いる成分(A)の共重合体は、一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含むものである。
本発明で用いる成分(A)の共重合体により、高含水の層状α−ゲルの調製が可能となるのは以下の理由であると考えらえる。本発明で用いる成分(A)の共重合体は、構成単位(a)を特定量で含有することで、適度な静電反発力を発現する。また、構成単位(c)と構成単位(b)が特定の質量比であることで、適度な親疎水バランスと構造形成性を示す。これらの特性により、曲率が乱れることなく容易に層状の構造をとりながら、ラメラ層間を拡張させることができるために、高含水の層状α−ゲルの調製が可能になると考えらえる。なお、α−ゲルは球状の構造を呈することもできるが、この場合、自由水がラメラ層間からはみ出して連続相となるために水を保持する能力が不足する傾向がある。一方、α−ゲルが層状の構造を呈すると、ラメラ層間に水を多く保持することができるとともに、時間が経過しても各ラメラ層がバリア層として機能し、水を持続的に保持することができる。従って、球状α−ゲルよりも層状α−ゲルの方が、高含水のα−ゲルとして保湿性に優れている。
モノマー(b)として、具体的には、ジメチルアクリルアミド(X2=NR12R13:R12及びR13はメチル基)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(X2=NR12R13:R12は水素原子、R13はヒドロキシエチル基)、アクリル酸ヒドロキシエチル(X2=OR14:R14はヒドロキシエチル基)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(X2=OR14:R14はヒドロキシエチル基)、アクリル酸ヒドロキシプロピル(X2=OR14:R14はヒドロキシプロピル基)、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(X2=OR14:R14はヒドロキシプロピル基)等が挙げられる。これらのうち、高粘度の層状α−ゲルを形成できる観点から、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアクリルアミドが好ましく、ジメチルアクリルアミドがより好ましい。
また、成分(A)において、構成単位(b)の含有量と構成単位(c)の含有量との質量比((c)/(b))は、層状α−ゲルを調製する観点、及び上記共重合体の良好な親水性と疎水性のバランスを保持する観点から、0.19〜2.2であり、好ましくは0.25〜1.6であり、より好ましくは0.3〜1.4であり、さらに好ましくは0.4〜1.2であり、またさらに好ましくは0.6〜1.0であり、よりさらに好ましくは0.7〜0.98であり、またよりさらに好ましくは0.85〜0.95である。
また、成分(A)の共重合体中における構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量は、層状α−ゲルを調製する観点から、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上であり、よりさらに好ましくは実質的に100質量%であり、よりさらに好ましくは100質量%である。
なお、実質的に100質量%とは、共重合体中に、構成単位(a)、構成単位(b)及び構成単位(c)以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋されていてもよいが、層状α−ゲルを調製する観点から、架橋されていないことが好ましい。
重合反応は、窒素気流下、60〜180℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は0.5〜20時間が好ましい。
また、成分(A)の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%であり、さらに好ましくは0.7〜3質量%であり、さらにより好ましくは0.9〜2質量%である。
本発明で用いる成分(B)の油性成分は、下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含むものである。これら下記(B1)〜(B5)に示される油性成分は、25℃で固体又は半固体であり、本発明の化粧料組成物は良好な層状α−ゲル、すなわち粘度の高い層状α−ゲルを形成する。
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類
(B1)としては、同様の観点から、炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルが好ましく、その炭素数は、同様の観点から、14〜22が好ましく、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましい。
Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
R13及びR14は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいR13は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいR14は水素原子である。
(I)一般式(8)で表わされる天然由来のセラミド又は同構造の合成物及びその誘導体(以下、天然型セラミドと記載する。)。
これらのセラミドは天然型(D(−)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(+)体)の光学活性体を用いても、さらに天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。これらのうち、CERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
また、成分(B)の油性成分は、(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)から選ばれる少なくとも1種を含むものであるが、本発明組成物において、α−ゲルの安定性を保ち、良好なα−ゲルの層状の構造を形成させる観点から、少なくとも(B1)を含むことが好ましく、さらに、(B1)とともに、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
以上のことから、本発明の層状α−ゲルを呈する化粧料組成物の25℃における粘度は、2Pa・s以上が好ましく、5Pa・s以上がより好ましく、10Pa・s以上がさらに好ましく、200Pa・s以下が好ましく、150Pa・s以下がより好ましく、100Pa・s以下がさらに好ましい。
なお、かかる粘度は、B型粘度計を用いて25℃にて測定した値を意味し、より具体的には実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、(A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図1に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのが、組成物の粘度が2Pa・s以上となるため好ましい。
点A1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/5/50
点A2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点A3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点A4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/57.5/7.5
点A5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点A6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
点B1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点B2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点B3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点B4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点B5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点B6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点B7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点B8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
点C1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点C2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点C3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点C4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点C5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点C6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点C7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点C8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点C9[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/40/25
点C10[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/30/25
水の含有量は、層状のα−ゲル構造を有し、かつ、均一な外観で、保型性に優れ、また使用に際しては、しっとり感、なじみ感に優れ、指どれが良好である観点から、化粧料組成物中に、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、98質量%以下が好ましく、96質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましい。また、成分(C)の含有量は、化粧料組成物中に、40〜98質量%が好ましく、45〜96質量%がより好ましく、50〜95質量%がさらに好ましい。
本発明の化粧料組成物は、さらに界面活性剤を含有することができるが、本発明の化粧料組成物は良好な層状α−ゲルを形成する観点から、化粧料組成物中、その含有量は3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい。
さらに、偏光顕微鏡観察において、結晶構造が形成されている組成物の場合には結晶が、球状ゲル構造が形成されている組成物の場合にはマルテーゼクロスが観察される。これに対して、層状α−ゲル構造が形成されている組成物の場合、視野全体が暗く、結晶、マルテーゼクロスがほとんど観察されないか、あるいは、視野全体が暗く、視野の一部にのみ微細な結晶又はマルテーゼクロスが観察される。従って、XRD(X線回折)により、組成物がα−ゲル構造を有するか確認し、偏光顕微鏡観察により該組成物が層状か球状かを確認し、組成物が層状α−ゲルの形成の有無を判断することができる。
本発明の化粧料組成物は、通常の方法により製造することができる。具体的には、例えば、(A)共重合体、及び(B)油性成分を混合した系を可溶化状態にした後、(C)水を添加して冷却する方法、いわゆる転相乳化法を用いることができる。
本発明の化粧料組成物は、適量を手に取り、あるいは、織物や不織布等に含ませても良く、毛髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足等のいずれかに塗布することにより、使用することができる。
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の組成物を開示する。
(A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
(B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類、
(C)水
一般式(4)で表されるモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸であって、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタアクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がさらに好ましい前記<1>記載の化粧料組成物。
<4>成分(A)において、一般式(2)で表される構成単位(b)が、下記一般式(5)で表されるモノマーを重合することにより誘導される構成単位であり、
一般式(5)で表されるモノマーは、好ましくは、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルであって、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアクリルアミドがより好ましく、ジメチルアクリルアミドがさらに好ましい前記<1>〜<3>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<6>成分(A)の共重合体において、一般式(3)で表される構成単位(c)が、下記一般式(6)で表されるモノマーを重合することにより誘導される構成単位であり、
構成単位(c)は、好ましくは、下記式(3’)で表される構成単位であり、下記一般式(6’)で表されるモノマーから誘導される構成単位であり、
一般式(6)で表されるモノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルであって、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルがより好ましく、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルがさらに好ましい前記<1>〜<5>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<8>成分(A)の共重合体中において、構成単位(c)の含有量が、好ましくは15質量%以上であり、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、35質量%以上がよりさらに好ましく、65質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<7>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<10>成分(A)の共重合体において、構成単位(a)の含有量と構成単位(b)及び構成単位(c)の合計含有量との質量比({(b)+(c)}/(a))が、好ましくは、4以上であり、5以上がより好ましく、9以上がさらに好ましく、12以上がよりさらに好ましく、50以下が好ましく、25以下がより好ましい前記<1>〜<9>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<12>成分(A)の共重合体の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは0.1質量%以上であり、0.5質量%以上がより好ましく、0.7質量%以上がさらに好ましく、0.9質量%以上がよりさらに好ましく、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下がよりさらに好ましい前記<1>〜<11>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<14>(B1)が、好ましくは、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、ジステアリン酸ソルビタンであり、炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステルがより好ましい前記<1>〜<13>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<15>(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましく、グリセリンモノステリアルエーテルがよりさらに好ましい前記<1>〜<14>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<17>(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸において、アルキル基の炭素数は、好ましくは、14〜22であり、16〜22がより好ましく、18〜22がさらに好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸がよりさらに好ましい前記<1>〜<16>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<18>(B5)セラミドが、好ましくは、一般式(7)
で表されるものである前記<1>〜<17>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<20>成分(B)が、さらに、(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテル、(B3)炭素数14以上の高級アルコール、(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、及び(B5)セラミド類から選ばれる1種以上を含む前記<19>記載の化粧料組成物。
<21>(B1)、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量が、化粧料組成物中に、好ましくは0.1〜30質量%であり、0.5〜25質量%がより好ましく、1〜20質量%がさらに好ましく、1.5〜20質量%がよりさらに好ましい前記<1>〜<20>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<22>(A)共重合体の含有量と、(B1)の含有量と、(B2)、(B3)、(B4)及び(B5)の合計含有量との比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、好ましくは、図1に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であり;
点A1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/5/50
点A2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点A3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点A4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/57.5/7.5
点A5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点A6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図2に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのがより好ましく;
点B1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点B2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点B3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点B4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点B5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点B6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点B7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点B8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/40/15
上記比[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]が、図3に示す三角図において、下記の点で囲まれる範囲であるのがさらに好ましい;
点C1[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/15/40
点C2[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/15/50
点C3[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/5/60
点C4[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/5/87.5
点C5[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=7.5/85/7.5
点C6[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/67.5/7.5
点C7[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=25/60/15
点C8[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/50/15
点C9[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=35/40/25
点C10[(A)/(B1)/{(B2)+(B3)+(B4)+(B5)}]=45/30/25
前記<1>〜<21>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<24>(C)水の含有量は、化粧料組成物中に、好ましくは40質量%以上であり、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、98質量%以下が好ましく、96質量%以下がより好ましく、95質量%以下がさらに好ましい前記<1>〜<23>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<26>25℃における粘度が、好ましくは、2Pa・s以上であり、5Pa・s以上がより好ましく、10Pa・s以上がさらに好ましく、200Pa・s以下が好ましく、150Pa・s以下がより好ましく、100Pa・s以下がさらに好ましい前記<1>〜<25>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<27>化粧料組成物中、界面活性剤の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、2量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下がさらにより好ましく、実質含有しないのがさらに好ましい前記<1>〜<26>のいずれか1記載の化粧料組成物。
<28>前記<1>〜<27>のいずれか1記載の化粧料組成物を、毛髪を除く皮膚、好ましくは顔、身体、手足のいずれかに塗布する、化粧料組成物の使用方法。
また、実施例で用いた、上記構成単位(a)を誘導するモノマー(a)、構成単位(b)を誘導するモノマー(b)、構成単位(c)を誘導するモノマー(c)、溶媒及び開始剤の略称、及び各モノマーから誘導される構成単位の構造を表1に示す。
表2に示すモノマー、開始剤及び溶媒を用いて、共重合体1を製造した。
すなわち、まず攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、エタノール125.0gを仕込み、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。別途、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS、SIGMA−ALDRICH社製)12.5g、ジメチルアクリルアミド(DMAAm、興人社製)125.0g、ステアリルメタクリレート(SMA、新中村化学工業社製)112.5g、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)1.75g、及びエタノール250.0gを均一に混合し、滴下速度2.0g/min にて2時間かけて反応器内へ滴下した。滴下終了後、78℃で4時間保持して熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、エタノールを留去して、共重合体1を得た。
各モノマー、開始剤、溶媒、反応濃度を表2に示すようにする以外は、製造例1と同様にして、共重合体2〜16、18を得た。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール233.3g、アクリル酸(AA、和光純薬工業社製)5.0g、ジメチルアクリルアミド(DMAAm、興人社製)55.0g、アクリル酸ベヘニル(BEA、日油社製)40.0gを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で30分間攪拌した。その後、78℃まで昇温し、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)0.35gをイソプロパノール10.0gに溶解した溶液を添加した。78℃で2時間保持して重合を行い、さらに4時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体17を得た。
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を有する反応器に、イソプロパノール233.3g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(9モル)(PEGMA、新中村化学工業社製)60.0g、ステアリルメタクリレート(SMA、新中村化学工業社製)40.0gを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で30分間攪拌した。その後、56℃まで昇温し、開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(和光純薬工業社製、商品名「V−601」)1.0gをイソプロパノール10.0gに溶解した溶液を添加した。56℃で2時間保持して重合を行い、さらに4時間保持することにより熟成した。その後、得られた反応液を50℃にて減圧乾燥し、イソプロパノールを留去して、共重合体19を得た。
得られた共重合体を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解させて0.5質量%溶液を調製し、これを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めた。GPC測定の条件は、以下の通りである。
カラム:α−M(昭和電工社製)を2本直列に連結して使用した。
溶離液:H3PO4濃度60mmol/L、かつLiBr濃度50mmol/L のDMF溶液
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折率計)
検量線:ポリスチレンを用いて作成した。
結果を表2に示す。
表3に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(しっとり感、なじみ感、指どれ性)及び残存水分量を評価した。結果を表3に併せて示す。
(1)実施例1〜2、比較例1〜3:
共重合体(実施例1及び2では共重合体1、比較例1では共重合体19、比較例2では共重合体18、比較例3では(メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/メタクリル酸ステアリル)共重合体、LipidureS、日油社製]を使用)1g、セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)2g、モノベヘン酸グリセリル(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)2gを80℃で加熱溶解したもの(他の油性成分(α−オレフィンオリゴマー(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(エステモール N−01、日清オイリオグループ社製)、オリブ油(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製))がある場合はこれらに混合)に、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%)を10g添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。その後、80℃で撹拌を続けながら、水酸化カリウム(白色カセイフレーク、日本曹達社製)を添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した後、全量が100gとなるように別途80℃に加熱しておいた精製水を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷し、化粧料組成物を得た。
なお、比較例3においては、(メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/メタクリル酸ステアリル)共重合体が、セチルアルコール、モノベヘン酸グリセリルには溶解しないので、分散させて、化粧料組成物を製造した。
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体(PEMULEN TR-2、Lubrizol Advanced Materials社製) 1gを、精製水74.5gとグリセリン含有水溶液(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%)10gを混合溶解した水相に、ディスパーを用いて、2000rpmで10分、分散させた。80℃に加熱した後、セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)2g、モノベヘン酸グリセリル(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)2gを80℃で加熱溶解した油相(他の油性成分(α−オレフィンオリゴマー(サンソフトNo8100-C、太陽化学社製)、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製)、オリブ油(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製))がある場合はこれらに混合)を添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。その後、80℃で撹拌を続けながら、水酸化カリウム(白色カセイフレーク、日本曹達社製)の0.5gを精製水10gに室温で溶解した水相を添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷し、化粧料組成物を得た。
(1)外観:
各化粧料組成物の外観について、以下の基準で、目視により観察した。
A:外観が均一である。
B:若干の粒が確認されるが、外観はほぼ均一である。
C:外観は不均一であるが、分離していない。
D:外観は不均一であり、組成物が分離している。
B型粘度計VISCOMETER TVB−10(TOKI SANGYO CO., LTD.)を用い、以下の測定条件に従って、25℃における粘度を測定した。各化粧料組成物を(i)の条件(ローター及び回転数)で測定する。測定値が精度範囲内であり、安定した測定値が得られれば、測定値として採用する。しかし、測定値が精度範囲外であるか、精度範囲の上下限のため安定した測定値が出ない場合は、(ii)の条件で測定する。この操作を繰り返し、安定した測定値を求める。なお、各回転数における組成物の測定時間は、いずれも1分間であった。
(i)No.T−C : 5rpm
(ii)No.M4 : 6rpm
(iii)No.M2 : 6rpm
(iv)No.M1 : 60rpm
(3−1)XRD(α−ゲル構造の観察):
各化粧料組成物について、XRDによりα−ゲル構造が形成されているか確認した。具体的には、広角X線回折において、Bragg角=21〜22°付近に鋭い1本の回折ピークが現れる組成物はα−ゲル構造を有し、αと表に記載した。また、広角X線回折において、2本以上の回折ピークが表れる組成物はβと表に記載した。
各化粧料組成物について、偏光顕微鏡によりα−ゲル構造が形成されているか確認し、以下の基準で評価した。
A:視野全体が暗く、結晶、マルテーゼクロスがほとんど観察されない。
B:視野全体が暗く、視野のごく一部に、微細な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
C:視野全体が暗く、視野の一部に、微細な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
D:視野の半分以上に、微細な結晶又はマルテーゼクロスが観察される。
E:視野全体に、粗大な結晶、又はマルテーゼクロスが観察される。
なお、XRDにより、鋭い1本の回折ピークが現れた組成物において、偏光顕微鏡像の観察でA、B、Cいずれかの評価結果のものは、層状α−ゲル構造と判断される。
専門パネラーが、各化粧料組成物0.5〜0.6gを顔面に手指をスライドさせながら塗布し、塗布時及び塗布した直後から3分の間のしっとり感を、以下の基準で評価した。評価は専門パネラー3名の評価結果の合計値で示す。
4:良好である。
3:やや良好である。
2:あまり良好でない。
1:良好でない。
専門パネラーが、各化粧料組成物0.5〜0.6gを顔面に手指をスライドさせながら塗布したとき、塗り終わったと感じるまでの時間の短さを、以下の基準で評価した。評価は専門パネラー3名の評価結果の合計値で示す。
4:良好である。
3:やや良好である。
2:あまり良好でない。
1:良好でない。
化粧料組成物の指先へのとれ具合(指どれ性)の良さを評価する。100gビーカーに100gの化粧用組成物を充填する。その表面に、B型粘度計VISCOMETER TVB−10(TOKI SANGYO CO., LTD.)のローターM1(φ19mm、ステンレス棒)を、静かに水平に接触させる。次いで、ゆっくりと垂直に引き上げ、付着した組成物の質量(g)を測定した。3回の平均値を求めた。質量が多いほど、指先へのとれ具合が良く、化粧料組成物を容易に適量とることができることを意味する。
化粧料組成物の保湿性の高さを評価する。5cm×5cmのプラッスチック容器(バランスディッシュ、アズワン製、材質ポリスチレン)に、5gの組成物を測り取り、表面をなめらかに整える。初期と24時間後の質量を測定し、以下の式に従って、残存水分量(%)を計算する。残存水分量が高いほど保湿性が高い。
実施例1〜2と同様にして、表4に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表4に併せて示す。
表5に示す組成の化粧料組成物を製造し、実施例1〜2と同様にして、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表5に併せて示す。
(1)実施例10〜13、15〜16、比較例6〜7:
実施例1と同様にして、乳化組成物を製造した。
(2)実施例14、比較例8:
実施例1の乳化組成物の製造方法において、25℃になるまで氷冷したあと、水8gに溶解した塩化ナトリウム2gを添加し、5分間均一になるまで撹拌した以外は、実施例1の化粧料組成物の製造例と同様にして、化粧料組成物を製造した。
実施例1〜2と同様にして、表6に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表6に併せて示す。
実施例1〜2と同様にして、表7及び表8に示す組成の化粧料組成物を製造し、外観、粘度、層状α−ゲル構造の観察(XRD、偏光顕微鏡像)、性状(指どれ性)を評価した。結果を表7及び表8に併せて示す。
(成分) (質量%)
共重合体1 0.75
ステアリン酸グリセリル(エキセルP95パウダー、花王社製) 2.75
セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)1.5
シリコーン10cs
(シリコーンKF−96A−10CS、信越化学工業社製) 2.0
水酸化カリウム
(白色カセイフレーク、日本曹達社製) 0.0075
グリセリン含有水溶液
(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%) 20
ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール1540、
三洋化成工業社製、分子量1540) 3.0
精製水 バランス
合計 100
共重合体1 0.75g、セチルアルコール1.5g、ステアリン酸グリセリル2.75gを80℃で加熱溶解したものに、80℃に加熱したシリコーン10cs 2.0gを添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。次いで、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液を20g添加し、80℃で撹拌を続けながら、水0.7425gに溶解した水酸化カリウム0.0075gを添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、別途80℃に加熱しておいた精製水69.25gにポリエチレングリコール3gを溶解した水相を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷して、化粧料組成物を得た。
(成分) (質量%)
共重合体1 0.75
ステアリン酸グリセリル(エキセルP95パウダー、花王社製) 2.75
セチルアルコール(セタノールNX、高級アルコール工業社製)1.5
α−オレフィンオリゴマー
(SILKFLO 364 NF、LIPO CHEMICALS社製) 2.0
オリブ油
(クロピュア OL−LQ−(JP)、クローダジャパン社製)2.0
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール
(エステモール N−01、日清オイリオグループ社製) 2.0
ワセリン(スーパーホワイトプロトペット、SONNEBORN社製) 1.0
シリコーン10cs
(シリコーンKF−96A−10CS、信越化学工業社製) 5.0
水酸化カリウム
(白色カセイフレーク、日本曹達社製) 0.0075
グリセリン含有水溶液
(86%グリセリン、花王社製、有効分86質量%) 16
1,3−ブチレングリコール
(1,3−ブチレングリコール―P、KHネオケム社製) 5.0
ポリエチレングリコール(ポリエチレングリコール1540、
三洋化成工業社製、分子量1540) 3.0
精製水 バランス
合計 100
共重合体1 0.75g、セチルアルコール1.5g、ステアリン酸グリセリル2.75g、α−オレフィンオリゴマー2g、オリブ油2g、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール2g、ワセリン1gを80℃で加熱溶解したものに、80℃に加熱したシリコーン10cs 5gを添加し、5分間プロペラ撹拌した(350rpm)。次いで、80℃に加熱したグリセリン含有水溶液を16g添加し、80℃で撹拌を続けながら、水0.7425gに溶解した水酸化カリウム0.0075gを添加して中和し、5分間均一になるまで撹拌した。その後、別途80℃に加熱しておいた精製水69.25gに1,3−ブチレングリコール5g、ポリエチレングリコール3gを溶解した水相を15分かけてゆっくりと添加した。その後、撹拌を保ったまま25℃になるまで氷冷して、化粧料組成物を得た。
Claims (7)
- 次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、25℃における粘度が1.5Pa・s以上である、化粧料組成物。
(A)一般式(1)で表される構成単位(a)、一般式(2)で表される構成単位(b)及び一般式(3)で表される構成単位(c)を含み、
共重合体中、構成単位(a)を1質量%以上23質量%以下含み、
構成単位(b)に対する構成単位(c)の質量比(構成単位(c)/構成単位(b))が0.19〜2.2である共重合体;
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を示し、R10は炭素数2〜4のアルキレン基を示し、R11は炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。X1はOM又はNHC(CH3)2CH2SO2M(Mは水素原子又は陽イオン基を示す)を示し、X2はNR12R13(R12及びR13は水素原子又はヒドロキシ基を有していても良い炭素数1又は2のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子の場合を除く)又はOR14(R14はヒドロキシ基を有する炭素数2又は3のアルキル基を示す)を示し、X3は酸素原子又はNHを示す。nは0〜3の整数を示す。)
(B)下記(B1)〜(B5)から選ばれる少なくとも1種を含む油性成分、
(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上、
(B2)炭素数14以上のグリセリンモノアルキルエーテル、
(B3)炭素数14以上の高級アルコール、
(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、
(B5)セラミド類、
(C)水 - 成分(B)が、(B1)炭素数14以上のグリセリンモノ脂肪酸エステル及び炭素数14以上のソルビタンジ脂肪酸エステルから選ばれる1種以上を含む請求項1記載の化粧料組成物。
- 成分(B)が、さらに、(B2)炭素数14以上グリセリンモノアルキルエーテル、(B3)炭素数14以上の高級アルコール、(B4)炭素数14以上の高級脂肪酸、及び(B5)セラミド類から選ばれる1種以上を含む請求項2記載の化粧料組成物。
- 成分(A)の共重合体中において、構成単位(b)の含有量が、30質量%以上80質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載の化粧料組成物。
- 成分(A)の共重合体中において、構成単位(c)の含有量が、15質量%以上65質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項記載の化粧料組成物。
- 成分(A)の共重合体中、構成単位(c)において、R11が炭素数4〜22のアルキル基又はアルケニル基である、請求項1〜5のいずれか1項記載の化粧料組成物。
- α−ゲル構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の化粧料組成物。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006036763A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-02-09 | Kao Corp | 水中油型乳化組成物 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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