JP5690365B2 - 硫化リチウム粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスルフィドポリマーの製造原料、電子材料、特に無機固体電解質の製造原料として有用な硫化リチウム粉体、その製造方法、該硫化リチウム粉体を用いた無機固体電解質に関するものである。

現在、携帯電話やノートパソコンの電源として大量に使用されているリチウムイオン電池の電解質として、有機溶媒に六フッ化リチウムなどのリチウム塩を溶解した有機電解液が使用されている。この有機電解液は可燃性であり、何らかの原因による昇温、衝撃により発火、爆発等の危険性を有している。また、有機電解液を含むリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すうちに、リチウム金属表面にデンドライト状リチウム金属が成長して、これが電極間の内部短絡の原因となり、爆発等を引き起こすことが指摘されている。

このような有機電解液を使用したリチウムイオン電池の安全性の向上は積年の願いであり、この問題を解決する手段として、無機固体電解質を使用した全固体型のリチウムイオン電池が提案されている。現在提案されている無機固体電解質としては、例えばＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂系などが提案されている。
これらの無機固体電解質にとって、最も重要な品質特性は、固体電解質としてのイオン伝導度が５×１０^-4Ｓ／ｃｍよりも大きいことが求められる。

従来の硫化リチウムの製造方法としては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成させ、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成させる方法、或いは、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成させる方法（特許文献１参照。）、水酸化リチウム、非プロトン性有機溶媒および必要に応じて共沸化合物からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なくなった後、硫化水素ガスの吹き込みを中止し、加熱しながらさらに不活性ガスを吹き込み、脱硫化水素化する硫化リチウムの製造方法（特許文献２参照。）、水酸化リチウムと、硫化水素や水素を含む硫黄蒸気との反応によって硫化リチウムを合成するときに、水酸化リチウムとして粒子の直径が０．１ｍｍから１．５ｍｍの粉体を用い、反応時の加熱温度を水酸化リチウムの融点以下である１３０°Ｃ以上、４４５°Ｃ以下として硫化リチウムを製造する方法（特許文献３参照。）等が提案されている。

特開平７−３３０３１２号公報 特開２０００−２４７６０９号公報 特開平９−２７８４２３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２により水酸化リチウムを原料として得られる硫化リチウムは、その使用用途としてポリスルフィドポリマー等の用途を主眼にし、また、特許文献３では、無機固体電解質での使用を主眼としているが、この硫化リチウムを用いた無機固体電解質においてもイオン伝導度が不足し、また、分解電圧が低下する等の電気化学的特性に問題が生じやすい。

即ち、本発明の目的は、無機固体電解質の用途にも使用することができる硫化リチウム粉体、その製造方法及びこれを用いたイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性に優れた無機固体電解質を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、無機固体電解質の用途にも使用することができる硫化リチウムについて鋭意研究を重ねた結果、特定の精製工程を経た水酸化リチウムを原料として用いると、得られる硫化リチウムのＳｉＯ₂含有量を特定値まで低減でき、更に、該水酸化リチウムと硫化水素の反応を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら不活性ガス雰囲気下で１５０〜１９０℃で反応を行うか、或いは該水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１００〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで１５０〜１９０℃で不活性ガス雰囲気中で第２の反応を行うかして硫化リチウムを得た後、次いで、洗浄、乾燥工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行って得られる硫化リチウム粉体は、未反応原料の水酸化リチウムだけでなく、洗浄及び乾燥で副生する水酸化リチウムが特定値以下まで低減されたものとなり、更に、該硫化リチウムを用いた無機固体電解質はイオン伝導度及び分解電圧等の電気化学的特性が優れたものとなることを見出し本発明を完成するに至った。

Ｘ線回折分析したときに、硫化リチウムの（１１１面）の回折ピーク（ａ）と水酸化リチウムの（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝が３以下で、且つＳｉＯ _２ の含有量が５０ｐｐｍ以下ある硫化リチウム粉体の製造方法であり、
本発明が提供する第１の発明は、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１５０〜２００℃で反応させ、固液分離して硫化リチウムを得る第２Ａ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、前記第２Ａ工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法である。

Ｘ線回折分析したときに、硫化リチウムの（１１１面）の回折ピーク（ａ）と水酸化リチウムの（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝が３以下で、且つＳｉＯ _２ の含有量が５０ｐｐｍ以下ある硫化リチウム粉体の製造方法であり、
また、本発明が提供する第２の発明は、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１００〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで１５０〜２００℃で第２の反応を行い、固液分離して硫化リチウムを得る第２Ｂ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、少なくとも前記第２Ｂ工程の第２の反応及び固液分離を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法である。
かかる第１の発明と第２の発明の硫化リチウム粉体の製造方法において前記第１工程の精密濾過は、孔径１μｍ以下の濾過材により行うことが好ましい。
また、前記第１工程は、精密濾過後、更に晶析を行う工程を含むことが特に好ましい。

実施例１で得られた硫化リチウム粉体のＸ線回折図。 市販品（比較例３）の硫化リチウム粉体のＸ線回折図。 実施例１で得られた硫化リチウムの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）（倍率；×３００）

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の硫化リチウム粉体は、該硫化リチウム粉体を線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、硫化リチウムの２θ＝２６．９８°付近（１１１面）の回折ピーク（ａ）と水酸化リチウムに由来する２θ＝３２．４８°付近の（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝が３以下、好ましくは２以下であり、更に、本発明に係る硫化リチウム粉体は、前記特性に加えてＳｉＯ₂の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であることにその大きな特徴がある。

硫化リチウムに含まれる不純物としての水酸化リチウムは固体電解質のイオン伝導性を低下させ、更に水酸化リチウムに含まれる水酸基により固体電解質の分解電圧を低下させる。また、このような水酸化リチウムを含有した固体電解質を用いると電極活物質との間でリチウムイオンとプロトンの交換反応が生じてしまうため、所望の電池性能が得られなくなる。一方、硫化リチウムに含まれる不純物としてのＳｉＯ₂は無機固体電解質のガラス状組成物の主骨格に入り込み、その結果イオン伝導性を低下させ、また、無機固体電解質に不要な電子伝導性を生じさせる。

本発明に係る硫化リチウム粉体は不純物としての水酸化リチウム及びＳｉＯ₂が上記範囲内であり、実質的にこれらの不純物を含有しないため、該硫化リチウム粉体を用いた無機固体電解質に、優れたイオン伝導性と分解電圧を付与し、更に無機固体電解質とした場合に電子伝導性が低く抑えられ、優れた電気化学的特性を付与することができる。
なお、本発明において、硫化リチウム粉体中のＳｉＯ₂含有量はＩＣＰ発光分析法により求められるものである。

また、本発明にかかる硫化リチウム粉体は上記特性に加えて線源としてＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折分析したときに、硫化リチウムの２θ＝２６．９８°付近の（１１１面）の回折ピークの半値幅が０．１５度以下、好ましくは０．０５〜０．１５度であり、工業的に入手可能な硫化リチウムに比べて結晶性が優れていることも特徴の一つであり、このような結晶性の優れた硫化リチウムを用いることで、該硫化リチウムを含む無機固体電解質のイオン伝導性を更に向上させることができる。

更に、本発明の硫化リチウム粉体は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍであり、工業的に入手可能な硫化リチウムに比べて微細な結晶であり反応性に優れていることも特徴の一つである。

また、本発明に係る硫化リチウム粉体は、例えば、原料の水酸化リチウムには後述するようにＡｌ及びＣａの酸化物、水酸化物等が多く含まれており、これらの不純物は硫化水素と反応せずに電気絶縁性の不純物として残存することから、上記特性に加えて、電気絶縁性のＡｌ及びＣａの化合物をＡｌとＣａ金属として総量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であると、該硫化リチウムを含む無機固体電解質のイオン伝導性を更に向上させることができることから特に好ましい。

次いで、本発明の硫化リチウム粉体の製造方法について説明する。
本発明の硫化リチウム粉体は、以下の２つの方法により製造することができる。
１．水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１５０〜１９０℃で反応させて硫化リチウムを得る第２Ａ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、前記第２Ａ工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う方法。
２．水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１００〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで１５０〜１９０℃で第２の反応を行って硫化リチウムを得る第２Ｂ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、少なくとも前記第２Ｂ工程の第２の反応を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う方法。

なお、前記の２つの製法では、第１工程及び第３工程〜第４工程は同じ条件下に行う工程である関係上、第１工程、第３工程及び第４工程は２つの製法間で区別せず以下に説明する。

（第１工程）
第１工程は、水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過を行って主としてＳｉＯ₂の含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減させた精製水酸化リチウムを得る工程である。

工業的に入手可能な水酸化リチウム（以下、「粗製水酸化リチウム」と呼ぶ。）は、主としてリチウム含有鉱石を炭酸化して粗製炭酸リチウムとし、この粗製炭酸リチウムと消石灰との反応により得られているため、このような水酸化リチウムには、必然的に不純物としてＳｉＯ₂が１００ｐｐｍ以上、更にはＡｌ及びＣａの酸化物、水酸化物等の電気絶縁性の化合物がＡｌ金属として１００ｐｐｍ以上及びＣａ金属として５０ｐｐｍ以上含有されている。

従って、第１工程を実施することでＳｉＯ₂の含有量を当該範囲とすることができる他、Ａｌの酸化物、水酸化物等の電気絶縁性のＡｌ化合物の含有量をＡｌ金属として５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。

精密濾過の操作は具体的には、まず、前記粗製水酸化リチウムを水に溶解した水酸化リチウム溶液を調製する。水溶液中の粗製水酸化リチウムの濃度は、飽和溶解度以下であれば特に制限はないが、水酸化リチウムの溶解度は溶解させる温度に強く依存することから、例えば、８０℃の温度で溶解させるにはＬｉＯＨとして１〜１２重量％、好ましくは９〜１２重量％とすることが好ましい。

なお、粗製水酸化リチウムを溶解する水は、少なくとも逆浸透膜、限外ろ過膜、イオン交換膜等を通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ₄等のイオン性不純物を除去した純水を用いることが、溶解する水に由来する不純物の混入を防止できる点で特に好ましい。なお、逆浸透膜、限外ろ過膜又はイオン交換樹脂に通水される被処理水としては、例えば、工業用水、市水、河川水などの原水を凝集ろ過装置及び活性炭等からなる前処理装置で処理し、原水中の懸濁物及び有機物の大半を除去したもの、あるいは、更に、イオン交換樹脂を用いる純水装置で処理されたものなどが用いられる。

逆浸透膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、逆浸透膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、架橋ポリアミン系、架橋ポリエーテル系、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリビニールアルコール等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、中空糸型、チューブラー、ブリーフ型など何れであってもよい。

限外濾過膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、限外濾過膜の分画分子量は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００であり、材質としては、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニールアルコール、燒結金属、セラミック、カーボン等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型、ブリーツ型などの何れであってもよい。

次いで、前記で調製した所定の濃度の粗製水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過し、ＳｉＯ₂、更にはＡｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃等のＡｌ化合物の不純物成分を含有する不溶分を除去する。

前記精密濾過は精密濾過膜等の濾過材を用いて実施することができる。用いることができる精密濾過膜は、表面濾過作用を有するスクリーンフィルター、内部濾過作用を有するデプスフィルター等が挙げられるが、本発明において表面濾過作用を有するスクリーンフィルターが効率よく不溶分を除去することができる点で特に好ましい。精密濾過膜の公称孔径は１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、精密濾過膜の材質は、特に制限されるものではないが、例えばコロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンフロライド等の有機系の膜、あるいは黒鉛、セラミックス、多孔質ガラス等の無機系の膜が挙げられる。また、実験室規模であればＰＴＦＥメンブランフィルター等の濾過材が使用できる。スクリーンフィルターの形式は特に制限されるものではないが、カートリッジ式が操作性が容易である点で特に好ましい。これらの精密濾過は、市販の精密濾過装置を用いて、この精密濾過装置に前記で調製した所定の濃度の粗製水酸化リチウム水溶液を導入することにより実施することができる。この精密濾過操作は、減圧または加圧下でおこなうこともできるが、特に制限されるものではなく、通常は、前記で調製した所定の濃度の粗製水酸化リチウム水溶液を送液ポンプにて、温度０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５ｍｌ／ｍｉｎの流速で精密濾過装置に導入し０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力で処理することが好ましい。なお、精密濾過による濾過操作は、水溶液から水酸化リチウムが析出しない温度で濾過操作を行うことが好ましい。

上記した精密濾過処理により、多くの場合、ＳｉＯ₂の含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、更にはＡｌの含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減された精製水酸化リチウムが得られるが、本発明では、更にＡｌ含有量、特にＣａの酸化物、水酸化物等の電気絶縁性の不純物の含有量を低減させるため、晶析操作を行うことが好ましい。

具体的な晶析操作は、前記の精密濾過を行った水酸化リチウムを含有する水溶液から冷却により水酸化リチウムを析出させる方法又は前記の精密濾過を行った水酸化リチウムを含有する水溶液を加熱して一定量の水分を蒸発させて水酸化リチウムを析出させる方法により行うことができるが、本発明において、後者の加熱して水酸化リチウムを析出させる方法が精製水酸化リチウムの回収効率が良い点で特に好ましい。

加熱して水酸化リチウムを析出させる晶析操作は、前記の精密濾過を行った水酸化リチウムをＬｉＯＨとして１〜１２重量％、好ましくは９〜１２重量％を含有する水溶液を温度８０℃以上、好ましくは９０〜１００℃に加温し、水を１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％蒸発除去することにより実施する。この晶析操作において、当該範囲内で水を除去することにより不純物を効率的に除去した精製水酸化リチウムを得ることができる。なお、この加熱による晶析操作は、減圧下に行ってもよい。

かくして晶析を行った精製水酸化リチウムは、ＳｉＯ₂の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下で、電気絶縁性のＡｌの酸化物、水酸化物等のＡｌ化合物の含有量がＡｌ金属として２５ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、電気絶縁性のＣａの酸化物、水酸化物等のＣａ化合物の含有量がＣａ金属として２５ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下で、尚且つ、Ａｌ金属とＣａ金属を総量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで低減された水酸化リチウムである。

（第２Ａ工程・第２Ｂ工程）
水酸化リチウムと硫化水素との反応は、下記反応式（１）及び（２）

に従って、硫化リチウムの他、水および硫化水素を副生する。副生する水は生成する硫化リチウムを分解する一つの要因となり、また、上記した反応は平衡反応であることから本発明において水を反応系から除去することで、硫化リチウムの分解を抑制し、また、効率よく反応を行うことができる。

第２Ａ工程は前記第１工程で得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら不活性ガス雰囲気下で１５０〜２００℃で反応させ硫化リチウムを生成させる工程である。本発明においてこの第２Ａ工程を選択することにより前記第１工程で得られた精製水酸化リチウムと硫化水素から硫化リチウムを一気に製造することができる。

一方、第２Ｂ工程は前記第１工程で得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１００〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで不活性ガス雰囲気下１５０〜２００℃で第２の反応を行って硫化リチウムを生成させる工程である。この第２Ｂ工程を選択することにより前記第１工程で得られた精製水酸化リチウムと硫化水素から前記反応式（１）に従って水硫化リチウムを得た後、次いで前記反応式（２）に従って脱硫化水素化して硫化リチウムを段階的に得ることができる。

なお、生成する硫化リチウム自体は非常に不安定な化合物であり、空気に接触すると空気中の水分と反応し加水分解して水酸化リチウムと硫化水素が生成し、この水酸化リチウムは、上記したとおり、該硫化リチウムを無機固体電解質の製造原料として用いる上でイオン伝導性を低下させる一つの要因となる。従って、本発明において前記第２Ａ工程と、前記第２Ｂ工程での第２の反応は、少なくとも不活性ガス雰囲気下で行うことが１つの重要な要件となる。

用いることができる不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは製品への不純物の混入を防止するため高純度品を用いることが好ましく、また、水分との接触をさけるため露点−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下のものを用いることが特に好ましい。

第２Ａ工程及び第２Ｂ工程の第１の反応では少なくとも副生する水を反応系外に留去しながら反応を行う。副生する水を反応系外に留去する方法としては、反応容器上部にコンデンサーを設置した反応装置を用い後述する反応温度で反応を行えばよい。この場合、前記不活性ガスは、反応中も常に反応容器に不活性ガスを供給することにより反応系内を常に不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

第２Ａ工程及び第２Ｂ工程の操作は、まず、非プロトン性溶媒に所定量の精製水酸化リチウムを添加し精製水酸化リチウムを含む非プロトン性溶媒の懸濁液を調製し、次いで硫化水素を反応系内に導入する。

用いることができる非プロトン性溶媒としては、例えばアミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、または、混合溶媒として使用することができる。

前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。また、前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。また、前記尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。また、前記有機イオウ化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。

これら各種の非プロトン性溶媒は、１種又は２種以上で用いることができ、これらの中、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が沸点が高く、また、中間生成物の水硫化リチウムを溶解する一方で硫化リチウムを溶解しないことから目的生成物に水硫化リチウムの混入がなく硫化リチウムを容易に回収することができる点で特に好ましい。

非プロトン性溶媒に対する精製水酸化リチウムの配合量は、特に制限はないが非プロトン性溶媒１Ｌに対して１０モルを越えると、均一な反応が行えないため硫化水素との反応性が低下し、また、相当量の硫化水素が必要となることから非プロトン性溶媒１Ｌに対して１０モル以下とすることが好ましい。

もう一方の原料の硫化水素は、不純物含有量が少ない高純度のものを用いることが好ましく、特に純度９９．９Ｖｏｌ％以上で、水分含有量が２ｍｇ／Ｌ以下のものを使用することが好ましい。通常、硫化水素そのものは金属に対して腐食性は無いが、水分を含んだ硫化水素は金属に対して腐食性を示し、また、この生成される腐食物は反応系に混入する恐れがある。従って、使用する硫化水素は水分含有量が少なく、また、硫化水素を反応系に供給する配管材料としてガラス等の金属以外の材質、又は配管内面を鏡面研磨した金属材料を用いて腐食による反応液の汚染を防止することが好ましい。

前記第２Ａ工程での反応条件は反応温度を１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で行うことが１つの重要な要件となる。この理由は、１５０℃未満では水硫化リチウムが生成し直接硫化リチウムが得られなくなり、一方、２００℃を越えると溶媒の沸点を超える場合があるからである。第２Ａ工程での硫化水素の導入量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に対するモル比で１以上であればよいが、１．５〜４であると原料である水酸化リチウムの残存量を著しく減少させることができることから特に好ましい。硫化水素の添加速度は特に制限はないが、安定した品質のものを得る上で除々に一定速度で反応系内に導入することが好ましい。なお、硫化水素の反応系内への導入のときの温度は、室温下でもよいが上記反応温度まで加温した状態で反応系内に導入することが水酸化リチウムに水和している水分と、反応で生成する水分を速やかに系外に留去することができる点で好ましい。第２Ａ工程での反応は、未反応の水酸化リチウムが残存しないように十分に時間をかけて行う必要があり、また、反応時間は原料仕込み量や濃度等の反応条件により異なるが、多くの場合１時間以上、好ましくは２時間以上とすることが望ましい。

一方、前記第２Ｂ工程では１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で第２の反応を行うことが１つの重要な要件となる。第１の反応で反応温度を上記範囲とする理由は１００℃未満では反応速度が著しく低下し、生成する水を反応系から留去することが困難になり、一方、１５０℃を越えると硫化リチウムが生成されるためである。また、第２の反応で反応温度を上記範囲とする理由は１５０℃未満では硫化リチウムが生成されなくなり、一方２００℃を越えると溶媒の沸点を越える場合があるからである。第２Ｂ工程での硫化水素の導入量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に対するモル比で１以上であればよいが、１．５〜４であると原料である水酸化リチウムの残存量を著しく減少させることができることから特に好ましい。硫化水素の添加速度は特に制限はないが、安定した品質のものを得る上で除々に一定速度で反応系内に導入することが好ましい。なお、硫化水素の反応系内への導入のときの温度は、室温下でもよいが上記第１の反応の反応温度まで加温した状態で反応系内に導入することが水酸化リチウムに水和している水分と、反応で生成する水分を速やかに系外に留去することができる点で好ましい。第１の反応及び第２の反応は、未反応の水酸化リチウムや水硫化リチウムが残存しないように十分に時間をかけて反応を行う必要があり、反応時間は原料仕込み量や濃度等の反応条件により異なるが多くの場合１時間以上、好ましくは２時間以上とすることが望ましい。

なお、第２Ｂ工程の第１の反応での雰囲気は、水硫化リチウムが比較的安定な化合物であることから、特に制限されるものではないが第１の反応終了後、引き続き第２の反応を行うことができることから不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。また、第１の反応終了後、未反応の水酸化リチウムを固液分離して反応系から除去した後、第２の反応を引続き行ってもよい。

前記第２Ａ工程又は第２Ｂ工程の反応終了後、前記の不活性ガスを用いて、不活性ガス雰囲気下として常法により固液分離し、次いで、後述する第３工程で洗浄、次いで第４工程で乾燥を行って製品とする。

なお、固液分離後の濾過液は、蒸留等の精製手段を施すことにより第２Ａ工程又は第２Ｂ工程で用いる反応溶媒の非プロトン性溶媒として再使用することができる。

（第３工程・第４工程）
第３工程は、前記第第２Ａ工程又は第２Ｂ工程で得られた硫化リチウムを有機溶媒で洗浄し、水硫化リチウム等の不純物を除去し、次いで、第４工程で乾燥を行って製品とする。

本発明において、かかる第３工程及び第４工程は不活性ガス雰囲気下又は真空中で行って、空気中の水分との接触による硫化リチウムの分解を抑制することが一つの重要な要件となる。従って、第３工程及び第４工程では操作に用いる容器内を十分に不活性ガスで置換するか又は真空として洗浄及び乾燥を行う。

第３工程及び第４工程で用いる不活性ガスとして例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは製品への不純物の混入を防止するため高純度品を用いることが好ましく、また、水分の接触をさけるため露点−５０℃以下、好ましくは−６０℃以下のものを用いることが特に好ましい。

第３工程での洗浄方法としては、リパルプ法で行うことが洗浄効率が高く効果的に洗浄を行うことができることから特に好ましい。

洗浄に用いる有機溶媒としては、反応時に使用した溶媒に親和性を示し、硫化リチウムに対して不活性な有機溶媒を用いればよく、上記した非プロトン性溶媒の他、例えばアセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。また、かかる有機溶媒は、硫化リチウムの水による分解を避けるため水分含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下となるまで脱水を行うか又は市販の水分含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下のものを用いることが特に好ましい。なお、有機溶媒を脱水する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、特開平０７−２３５３０９号公報或いは特開平０７−２３５３１０号公報に従って、有機溶媒をゼオライト層に接触させることにより容易に脱水することができる。

洗浄終了後、第４工程で、乾燥を行って製品とする。乾燥方法は溶媒が除去できる方法で、尚且つ不活性ガス雰囲気下または真空中で行う方法であれば特に制限されるものではなく、また、乾燥温度は洗浄時に用いた溶媒の揮発温度以上であればよい。

乾燥終了後、所望により粉砕、分級、包装等を行って製品とする。なお、必要に応じて行われる粉砕は、乾燥して得られる硫化リチウム粉体がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、硫化リチウム粉体の粒子自体は上記特定の平均粒径を有するものである。即ち、得られる硫化リチウム粉体は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。

なお、本発明の硫化リチウム粉体における前記第２Ａ工程〜第４工程又は第２Ｂ工程〜第４工程の一連の工程、及び必要により行われる粉砕、分級及び包装の操作は不活性ガスで置換した或いは真空としたグローブボックス中等で行えば、空気中の水分との接触を効果的に遮断して一連の操作を容易に行うことができることから特に好ましい。

本発明にかかる硫化リチウム粉体は、Ｘ線回折的には硫化リチウムの単相を示し、不純物としての水酸化リチウム及びＳｉＯ₂を実質的に含有しないものである。更に、本発明の好ましい実施形態により得られる硫化リチウム粉体は、上記特性に加え、微細で、結晶性に優れ、また、Ａｌ及びＣａからなる電気絶縁性の不純物も実質的に含有しないものである。

このような硫化リチウム粉体はポリスルフィドポリマー等の製造原料は勿論、電子材料、特に無機固体電解質の製造原料として好適に用いることができる。

次いで、本発明の無機固体電解質について説明する。
本発明の無機固体電解質は少なくとも前記硫化リチウム粉体を含有するものである。無機固体電解質中の硫化リチウム粉体の含有量は特に制限されるものでないが、２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有することが好ましく、また、本発明の無機固体電解質は結晶質又は非晶質であってもよい。

本発明の無機固体電解質を構成する他の化合物としては、例えば、硫化リン（Ｐ₂Ｓ₅）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化硼素（Ｂ₂Ｓ₃）、硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ₂）、硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ₃）、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）、Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が挙げられるが、特にこれらに制限されず、本発明において、特に好ましい無機固体電解質の一例を示すと、例えば、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅−Ｘ（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ₂Ｓ₃、又はＡｌ₂Ｓ₃から選ばれる少なくとも１種以上）、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等が挙げられる。

更に、本発明の無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）、硼酸リチウム（Ｌｉ₃ＢＯ₃）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＳｉＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₄ＧｅＯ_4-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ₃ＢＯ_3-xＮ_2x/3（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンの移動をスムーズにし、更にイオン伝導性を向上させることができる。

本発明に係る無機固体電解質は、広く公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、硫化リチウム粉体と無機固体電解質を構成する他の化合物を混合し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、加熱、溶融した後、急冷することによって製造することができる。

急冷する方法としては、例えば、水冷、液体窒素急冷、双ローラー急冷、スプラット急冷方法等の常用の方法を用いることができる。

本発明に係る無機固体電解質は、粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と固体電解質から構成される全固体リチウム電池の固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明の実施例において、粗製水酸化リチウムとして市販の水酸化リチウム１水塩を使用した。
この水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表１に示す。
なお、この不純物量は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法及び比濁法によって求めた値である。

注）表１中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。

実施例１
（第１工程）
上記した粗製水酸化リチウム１水塩１０６２ｇを純水５０００ｇに５０℃で溶解し水溶液を調製した。なお、純水はイオン交換樹脂を備えた純水製造装置で処理した水を限外濾過モジュール（旭化学工業社製、分画分子量６０００）で処理したものであり、以下の実施例で使用した純水も当該純水と同じ処理をしたものである。
次いで、上記で調製した粗製水酸化リチウムを溶解した水溶液を４０℃で孔径０．５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを使用して濾過を行った。
濾過後の濾過液を一部採取し、減圧下に乾燥を行って得られた水酸化リチウム試料中の不純物含有量を表２に示す。

注）表２中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。

次いで、９５℃に加温し、減圧下に水分を抑留しながら４時間晶析を行った。なお、回収した水分は３３００ｇであった。冷却後、常法により固液分離して析出した水酸化リチウムを回収し、減圧下に乾燥を行って精製水酸化リチウムを得た。
得られた精製水酸化リチウム試料中の不純物含有量及びレーザー回折法により求めた平均粒径を表３に示す。

注）表３中のＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．０４ｐｐｍ以下を示す。

＜第２工程・第３工程・第４工程＞
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第１工程で得られた精製水酸化リチウム１水塩１６７．９ｇ（４モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１Ｌを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガス気流下で１７５℃まで昇温した。次に、配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に４００ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で７時間かけて２３９ｇ（７モル）を吹き込み、吹き込み終了後、更に１７５℃で２時間反応を行った。なお、反応中は水が副生したが、コンデンサーにより凝縮し系外に抜きだし、また、反応中もアルゴンガスを反応容器のフラスコに供給し続けた。
また、アルゴンガスは純度９９．９９８％以上、露点−６０℃以下の日本酸素社製のものを用い、硫化水素ガスは純度９９．９９％、のジャパンファインプロダクツ社製のものを用いた。
反応終了後、前記のアルゴンガスを用いてアルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粉体８３．６ｇ（収率９１％）を得た。
なお、洗浄はアセトン（水分含有量５０ｐｐｍ以下、関東化学社製）５００ｍｌを用いてリパルプ法で３回行い、乾燥は、ヒーターをグローブボックス中に設置し１１０℃で２時間行った。

実施例２
＜第１工程＞
第１工程は実施例１と同じ操作条件で実施した。
＜第２工程＞
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第１工程で得られた精製水酸化リチウム１水塩２１０ｇ（５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１Ｌを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガスで置換し、１８０℃まで昇温した。次に、配管内面を鏡面研磨したステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に４００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で８時間かけて２７３ｇ（８モル）を吹き込み、吹き込み終了後、更に１８０℃で２時間反応を行った。なお、反応中は水が副生したが、コンデンサーにより凝縮し系外に抜きだし、また、反応中もアルゴンガスを反応容器のフラスコに供給し続けた。
また、アルゴンガスは純度９９．９９８％、露点−６０℃以下の日本酸素社製のものを用い、硫化水素ガスは純度９９．９９％、のジャパンファインプロダクツ社製のものを用いた。
反応終了後、前記のアルゴンガスを用い、このアルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム粉体１０２ｇ（収率８９％）を得た。
なお、洗浄はアセトン（水分含有量５０ｐｐｍ以下、関東化学社製）５００ｍｌを用いてリパルプ法で３回行い、乾燥は、ヒーターをグローブボックス中に設置し１１０℃で２時間行った。

実施例３
＜第１工程＞
第１工程は実施例１と同じ操作条件で実施した。
＜第２工程＞
攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコを設置し、第１工程で得られた精製水酸化リチウム一水和物８４ｇ（２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．５Ｌを仕込んだ。
次いで、前記フラスコをアルゴンガスで置換し、１１０℃まで昇温した。次に、ステンレス製の配管を用いて反応液に硫化水素ガスを攪拌下に３００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で４時間かけて１０３ｇ（３モル）を吹き込んだ。生成した水はコンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。吹き込み終了後、１７０℃まで昇温し、６時間反応を行った。また、アルゴンガスは純度９９．９９８％、露点−６０℃以下の日本酸素（株）社製のものを用い、硫化水素ガスは純度９９．９９％、のジャパンファインプロダクツ（株）社製のものを用いた。
反応終了後、アルゴンガスで置換したグローブボックス中で濾過、洗浄及び乾燥を行って硫化リチウム４０ｇ（収率８７％）を得た。
なお、洗浄はアセトン４００ｍｌを用いてリパルプ法で行い、乾燥は、１１０℃で２時間行った。

比較例１
水酸化リチウムとして前記第１工程を行う前の粗製水酸化リチウムを用いて、実施例１と同様な操作で硫化リチウム粉体８２．７ｇ（収率９０％）を合成した。

比較例２
前記第１工程〜第２工程を実施例１と同様に実施し、グローブボックスを大気雰囲気（湿度５２％）とし第３工程の洗浄及び乾燥を実施例１と同様に実施し硫化リチウム粉体８２ｇ（収率８９％）を合成した。

＜硫化リチウムの物性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた硫化リチウム粉体及び市販の硫化リチウム粉体（比較例３）について、硫化リチウム粉体中のＬｉとＳのモル比、不純物含有量、平均粒径及びＸ線回折分析を行い、その結果を表４に示した。
なお、ＬｉとＳのモル比は、Ｌｉを原子吸光法、Ｓをヨウ素滴定法で測定した値より求め、不純物含有量は、ＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法及び比濁法によって求めた値である。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により求めた。
Ｘ線回折分析は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて、硫化リチウム粉体の２θ＝２６．９８°付近（１１１面）の回折ピーク（ａ）に対する水酸化リチウムに由来する２θ＝３２．４８°付近（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝及び硫化リチウム粉体の（１１１）面の回折ピークの半値幅をシェラーの式から求めた。
実施例１で得られた硫化リチウム粉体のＸ線回折図を図１に、市販の硫化リチウム粉体のＸ線回折図を図２に示し、また、実施例１で得られた硫化リチウム粉体の走査型電子顕微鏡写真（SEM）を図３に示した。
なお、Ｘ線回折はアルゴン雰囲気中で測定した。

注）表４中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｃｅ、ＹｂのＮ．Ｄ．は検出限界０．１ｐｐｍ以下を示す。

（無機固体電解質）
実施例４〜６及び比較例４〜６
実施例１〜３および比較例１〜３の硫化リチウム粉体及び硫化ケイ素（ABCR GmbH KG社製）をモル比で６０：４０となるように秤量し混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。その後、融液を液体窒素中に滴下することにより固体電解質を得た。
なお、アルゴンガスは純度９９．９９８％以上、露点−６０℃以下の日本酸素社製のものを用いた。
このようにして得た固体電解質の電気化学特性を評価するため、下記のイオン伝導度の測定ならびに電気化学的安定性を調べるための電位−電流特性の測定を行った。固体電解質のイオン伝導度は、得られたリボン状の形態を有する固体電解質の両端に電極としてカーボンペーストを塗布し、交流インピーダンス法により測定した。また、電位−電流特性を測定するための測定セルは、固体電解質ガラスを粉砕した粉末を３トン／ｃｍ²でプレスして、直径１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットとし、このペレットの一方の端面に可逆電極として金属リチウム箔を、反対側の端面にイオンブロッキング電極として白金板をそれぞれ圧接して構成した。この測定セルを用い、８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）まで掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引し、電位−電流挙動を記録した。
その結果、得られたイオン伝導度（２５℃）と８Ｖまで電位掃引した際に流れた酸化電流値を表５に示す。

表５の結果より、本発明の硫化リチウムを用いて作成された無機固体電解質は、比較例のものと比べて高いイオン伝導度を示し、また、比較例のものは本発明の無機固体電解質と比べて高い酸化電流値を示しており、電子伝導性あるいは固体電解質の酸化物分解反応が生じていることを示唆した。

実施例７〜９及び比較例７〜９
実施例１〜３および比較例１〜３の硫化リチウム粉体、硫化ケイ素（ABCR GmbH KG社製）及びリン酸リチウム（日本化学工業社製）をモル比で６３：３６：１となるように秤量し混合した。この混合物をグラッシーカーボン製坩堝に充填し、アルゴンガス気流中で１０００℃で２時間溶融した。次いで、この溶融物を双ローラーで超急冷することにより固体電解質を得た。
このようにして得た固体電解質の電気化学特性を評価するため、実施例３〜４と同様にイオン伝導度及び電位−電流特性の測定を行った。
その結果、得られたイオン伝導度（２５℃）と８Ｖまで電位掃引した際に流れた酸化電流値を表６に示す。

本発明の硫化リチウム粉体は、ポリスルフィドポリマーの製造原料、電子材料、特に本発明の硫化リチウム粉体を用いた無機固体電解質は高いイオン伝導性を示し、また、固体電解質の酸化分解反応が生じにくく、優れた電気化学特性を示すことから、本発明の硫化リチウム粉体は無機固体電解質の製造原料として利用できる。

（ａ）は硫化リチウムの（１１１）面の回折ピーク。
（ｂ）は水酸化リチウムの（１０１）面の回折ピーク。

Claims (4)

1. Ｘ線回折分析したときに、硫化リチウムの（１１１面）の回折ピーク（ａ）と水酸化リチウムの（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝が３以下で、且つＳｉＯ _２ の含有量が５０ｐｐｍ以下ある硫化リチウム粉体の製造方法であり、
   水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１５０〜２００℃で反応を行い、固液分離して硫化リチウムを得る第２Ａ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、前記第２Ａ工程を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法。
2. Ｘ線回折分析したときに、硫化リチウムの（１１１面）の回折ピーク（ａ）と水酸化リチウムの（１０１面）の回折ピーク（ｂ）の相対強度比｛（ｂ／ａ）×１００｝が３以下で、且つＳｉＯ _２ の含有量が５０ｐｐｍ以下ある硫化リチウム粉体の製造方法であり、
   水酸化リチウムを含む水溶液を精密濾過して精製水酸化リチウムを得る第１工程、次いで得られた精製水酸化リチウムと硫化水素を非プロトン性溶媒中で生成する水を留去しながら１００〜１５０℃で第１の反応を行い、次いで１５０〜２００℃で第２の反応を行い、固液分離して硫化リチウムを得る第２Ｂ工程、次いで該硫化リチウムを有機溶媒で洗浄する第３工程、次いで洗浄を行った硫化リチウムを乾燥する第４工程を含み、少なくとも前記第２Ｂ工程の第２の反応及び固液分離を不活性ガス雰囲気下で行い、前記第３工程〜第４工程を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行うことを特徴とする硫化リチウム粉体の製造方法。
3. 前記第１工程の精密濾過は、孔径１μｍ以下の濾過材により行う請求項１又は２記載の硫化リチウム粉体の製造方法。
4. 前記１工程は、精密濾過後、更に晶析を行う工程を含む請求項１又は２記載の硫化リチウム粉体の製造方法。

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