JP5688815B2 - 熱電変換材料および発電方法 - Google Patents

Description

本発明は熱電変換材料および発電方法に関する。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する材料として熱電変換材料がある。この熱電変換材料はｎ型又はｐ型の二種類に大別される。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを電気的に直列、熱的に並列となるよう交互に配置、結線すれば、熱電変換素子が得られる。この熱電変換素子の両面間に温度差を与えれば、発電を行うことが可能となる。また、熱電変換素子の両端子間に電圧を印加すれば、両面間に温度差が発生する。

一般的な熱電変換材料としてＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物があり、これは高いゼーベック係数、つまり、比較的良好な発電効率を有することから広く用いられている（非特許文献１）。また、他の一般的な熱電変換材料としてＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物や、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物があり、金属間化合物以外の熱電変換材料として、酸化物系の熱電変換材料がある（非特許文献１）。

また、本願発明者らは特許文献１記載の熱電変換材料を提案した。この熱電変換材料は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４である基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換せずに化学組成比を調整したり、構成元素の一部を他の元素で置換したりし、化学式当たりの総価電子数を制御したものである。基本構造としては、Ｆａ_２ＶＡｌを挙げた。構成元素の一部を他の元素で置換せずに組成比を調整したものは、（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎ、ｎ＝−０．０４８〜０．０５２であり、この総価電子数は２３．７９〜２４．１９である（特許文献１中の試験例１）。

また、発明者らは特許文献２記載の熱電変換材料も提案した。この熱電変換材料は、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換するとともに、置換する元素の原子量等を制御したものである。

これらの提案に係るＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料は、総価電子数が２４以上でｎ型、２４以下でｐ型となる。例えば、総価電子数が２４以上となるｎ型のＦｅ₂Ｖ（Ａｌ_1-αＭ_α）（Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約−１２０μＶ／Ｋの高い値を示す（特許文献１、２、非特許文献２）。一方、総価電子数が２４以下となるｐ型のＦｅ₂（Ｖ_1-αＭ_α）Ａｌ（Ｍ＝Ｔｉ、０＜α＜１）は、ゼーベック係数が約＋８０μＶ／Ｋである（特許文献１、非特許文献３）。

また、熱電変換材料として、より良好な発電効率の熱電変換材料が望まれている。このため、発明者らは、特許文献３において、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、Ｆｅ及びＶのそれぞれ少なくとも一部を他の元素で置換した熱電変換材料を提案した。

この熱電変換材料においては、Ｆｅに替えて置換する他の元素がＭ₁である場合には、元素Ｍ₁が周期表における第４〜６周期の７〜１０族からなる群から選ばれ、Ｖに替えて置換する他の元素がＭ₂である場合には、元素Ｍ₂が周期表における第４〜６周期の４〜６族からなる群から選ばれる。また、この熱電変換材料は、元素Ｍ₁及び元素Ｍ₂の置換量は、一般式（Ｆｅ_1-αＭ_1α）₂（Ｖ_1-βＭ_2β）Ａｌを満たす０＜α＜１及び０＜β＜１の範囲内で調整される。さらに、この熱電変換材料は、化学式当たりの総価電子数が２４未満になるようにしてｐ型に制御され、２４を超えるようにしてｎ型に制御される。例えば、Ｍ₁がＩｒ、Ｍ₂がＴｉの熱電変換材料は、ゼーベック係数が約＋９０μＶ／Ｋであり、Ｍ₂をＴｉとして置換しただけの熱電変換材料よりも、出力因子及び性能指数が向上する。

ＷＯ２００３/０１９６８１ 特開２００４−２５３６１８号公報 ＷＯ２００７/１０８１７６

「新教科書シリーズ 熱電変換−基礎と応用−」９６〜９７頁、裳華房（２００５）坂田亮編 「擬ギャップ系ホイスラー化合物の熱電特性」まてりあ第４４巻第８号（２００５）６４８〜６５３頁、西野洋一著 「擬ギャップ系Ｆｅ2ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼす元素置換効果」日本金属学会誌第６６巻第７号（２００２）７６７〜７７１頁、松浦仁・西野洋一・水谷宇一郎・浅野滋著

ところで、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等の廃熱を利用する発電装置に熱電変換材料を応用するためには、その熱電変換材料が５００〜７００Ｋの中温域において良好な発電効率を発揮することが必要である。

しかし、上記したＢｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、室温付近で大きなゼーベック係数を示すものの、５００〜７００Ｋでの中温域でのゼーベック係数はあまり大きくないことが知られている。また、構成元素であるＢｉやＴｅが高価な金属であるため、高コストとなるだけでなく、ｎ型の熱電変換材料を形成する際にはＳｅが添加されるが、ＳｅやＴｅは毒性を有するため、この熱電変換材料は環境に対する負荷も大きなものとなる。さらに、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物からなる熱電変換材料は、耐酸化性や機械的強度が低いことなどから、現実の中温域廃熱への応用を想定した場合には耐久性を保証するための高度な周辺技術が必要となる。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物の中温域廃熱への応用は困難である。

また、上記したＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物も、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物と同様に構成元素であるＰｂは人体にとって有害有毒であり、また地球環境の観点からも、Ｐｂ−Ｔｅ系金属間化合物の使用は好ましくない。

また、上記したＺｎ−Ｓｂ系金属間化合物は、特にｐ型半導体であるＺｎＳｂはゼーベック係数が２００μＶ／Ｋと高く、かつ電気抵抗も低いことから古くから熱電半導体として研究されてきた。しかし、材料として低強度かつ低靱性であることから、モジュールへの組み込みを考えると機械的特性を相当に改善しないと実用化は困難であるため、結果的に熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。

また、酸化物系の熱電変換材料は、５００〜７００Ｋの中温域よりはむしろ１０００Ｋ付近の高温域で高いゼーベック係数を示すという利点を有している。しかし、酸化物系の熱電変換材料は、Ｂｉ―Ｔｅ系熱電変換材料と同様、脆くて加工が困難であるという性質を有する。このため、酸化物系の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製造した場合、やはり切断のための削り代が必要になるとともに、切断時においてインゴットが割れやすく、歩留まりが非常に悪く、熱電変換素子の製造コストの高騰化を招来する。

一方、特許文献１−３に記載のＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌの比較的安価な元素からなり、また、各元素は毒性を有さない点で、Ｂｉ−Ｔｅ系金属間化合物やＰｂ−Ｔｅ系金属間化合物よりも優れた熱電変換材料である。また、特許文献１−３に記載の通り、基本構造であるＦｅ₂ＶＡｌは、半導体と金属との間に位置づけされる半金属であることから、半導体、酸化物よりも靱性が高く機械的特性に優れている。したがって、特許文献１−３に記載のＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料は、Ｚｎ−Ｓｂ系金属間化合物や酸化物系の熱電変換材料よりも、機械的特性が優れた熱電変換材料である。

ただし、特許文献１−３に記載のＦｅ₂ＶＡｌ系熱電変換材料のうち、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換したものは、Ｆｅ₂ＶＡｌよりも構成元素が増えるので、材料コストが増えてしまい、採用する他の元素の種類によって材料コストがさらに高くなってしまうおそれがある。また、Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、構成元素の一部を他の元素で置換したものは、熱電変換材料のリサイクル時において、他の元素を取り除くことが困難となる。

このため、特許文献１に記載の（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎのように、Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対して、他の元素で置換せず、３元素の組成比を調整した化合物で、５００〜７００Ｋの中温域において良好な発電効率が発揮されることが望まれる。

しかし、他の元素で置換していない特許文献１の化合物は、良好な発電効率が発揮される温度域が５００〜７００Ｋの中温域よりも低い。このため、３元素の組成比を調整した化合物であって、良好な発電効率が発揮される温度域が、他の元素で置換していない特許文献１に記載の化合物よりも高温側にシフトした熱電変換材料が求められる。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対して、他の元素で置換せずに３元素の組成比を調整した化合物からなり、特許文献１に記載の他の元素で置換せずに３元素の組成比を調整した化合物と比較して、良好な発電効率が発揮される温度域が高い熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。

また、本発明は、Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対して、他の元素で置換せずに、３元素の組成比を調整した化合物からなり、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物と比較して、５００〜７００Ｋの中温域での発電効率が向上した熱電変換材料を提供することを他の解決すべき課題としている。
また、本発明は、このような熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの中温域で発電を行う発電方法を提供することを他の解決すべき課題としている。

発明者らが先の出願（特許文献１）で確認したように、ホイスラー合金型の結晶構造をもつＦｅ_２ＶＡｌの基本構造は化学式当たりの総価電子数が２４である。すなわち原子当たりの平均電子濃度が２４／４＝６である場合、この熱電変換材料は、フェルミ準位に鋭い擬ギャップをもつ。そして、この基本構造に対し、基本構造のＦｅ、Ｖ及びＡｌの化学組成比調整することによって化学式当たりの総価電子数を制御すれば、フェルミ準位を擬ギャップの中心からシフトさせることができ、ゼーベック係数の符号や大きさを変化させ得る。

今回、発明者らは、Ｆｅ_２ＶＡｌの基本構造に対して、Ｆｅの組成比を調整せず、ＶとＡｌの２元素のみの組成比を調整した場合に、特許文献１のようにＦｅ、ＶおよびＡｌの３元素全ての組成比を調整する場合と比較して、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度を高温側にシフトさせることができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
０．０３≦ｚ≦０．１２とし、かつ、化学式あたりの総価電子数を２４未満、２３．７６以上となるようにｐ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋ以上である熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの温域で発電を行うことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡ_１＋Ｚ（０．０３≦ｚ≦０．１２）を満たすように、化学組成比が調整されている熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの温域で発電を行うことを特徴とする。

請求項１、２に記載の熱電変換材料は、化学式あたりの総価電子数が２４未満、２３．７６以上となるようにｐ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋ以上となるものである。このため、熱電変換材料は、後述する実施例１と比較例３とを比較してわかるように、特許文献１に記載の他の元素で置換せずにｐ型に制御された化合物と比較して、ゼーベック係数の絶対値のピーク値が同等以上であって、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高いものである（図１、３参照）。

したがって、請求項１、２に記載の熱電変換材料は、特許文献１に記載の他の元素で置換せずにｐ型に制御された化合物と比較して、良好な発電効率が発揮される温度域が高いものである。

請求項３に記載のように、ｚのより好ましい範囲は０．０５≦ｚ≦０．１２である。０．０５≦ｚ≦０．１２とすることで、後述する実施例１と比較例２とを比較してわかるように、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物と比較して、５００〜７００Ｋの中温域での発電効率を向上させることができる（図８参照）。

また、請求項４に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
−０．１２≦ｚ≦−０．０３とし、かつ化学式あたりの総価電子数を２４超、２４．２４以下となるようにｎ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が３１０Ｋ以上であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚ（−０．１２≦ｚ≦−０．０３）を満たすように、化学組成比が調整されていることを特徴とする。

請求項４、５に記載の熱電変換材料は、化学式あたりの総価電子数が２４超、２４．２４以下となるようにｎ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が３１０Ｋ以上となるものである。このため、熱電変換材料は、後述する実施例２と比較例４とを比較してわかるように、特許文献１に記載の他の元素で置換せずにｎ型に制御された化合物と比較して、ゼーベック係数の絶対値のピーク値が同等以上であって、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高いものである（図３、５参照）。

したがって、請求項４、５に記載の熱電変換材料は、特許文献１に記載の他の元素で置換せずにｎ型に制御された化合物と比較して、良好な発電効率が発揮される温度域が高いものである。

請求項６に記載のように、ｚのより好ましい範囲は、−０．１２≦ｚ≦−０．０５である。−０．１２≦ｚ≦−０．０５とすることで、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物と比較して、５００〜７００Ｋの中温域での発電効率を向上させることができる（図９参照）。
また、請求項７に記載の発明は、ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
０．０５≦ｚ≦０．１２とし、かつ、化学式あたりの総価電子数を２４未満、２３．７６以上となるようにｐ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４９０Ｋよりも高く、かつ、ピークとなるときのゼーベック係数が７０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする。
このように、０．０５≦ｚ≦０．１２とすることで、後述する実施例１と比較例２とを比較してわかるように、構成元素の一部を他の元素で置換した化合物と比較して、５００〜７００Ｋの中温域での発電効率を向上させることができる（図８参照）。

実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ_２Ｖ_１−ｚＡｌ_１＋ｚ（ｚ＝０．０３、０．０５、０．０８、０．１２）に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ_２Ｖ_１−ｚＡｌ_１＋ｚ（ｚ＝０．０３、０．０５、０．０８、０．１２）に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。 比較例３、４の熱電変換材料（（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎ、ｎ＝０．０１２、０．０２、−０．００８、−０．０１６、−０．０２８）に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ₂（Ｖ_1-αＴｉ_α）Ａｌ（α＝０．０３、０．０５、０．１０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝−０．０３、−０．０５、−０．０８、−０．１２））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝−０．０３、−０．０５、−０．０８、−０．１２））に係り、温度と電気抵抗率との関係を示すグラフである。 比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_1-βＳｉ_β）（β＝０．０３、０．０５、０．１０、０．２０））に係り、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。 実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝０．０３、０．０５、０．０８、０．１２）に係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。 実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝−０．０３、−０．０５、−０．０８、−０．１２））に係り、温度と出力因子との関係を示すグラフである。

本発明の熱電変換材料は、例えば以下の製造方法により製造され得る。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素と構成比率とを有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中において溶融又は気化及び固化し、熱電変換材料を得る第２工程とを有する。

この製造方法で上記熱電変換材料を製造すれば、得られる熱電変換材料は５００〜７００Ｋの中温域においても出力因子が比較的高くなる。このため、この製造方法によれば、廃熱回収効率が高く、環境汚染のおそれも少ない熱電変換材料を低廉に製造できる。

第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中や不活性ガス中において溶解させた後で冷却する方法を採用することができる。ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の粉体の集合体とするためには、まず、原料混合物をアーク溶解等により溶解した後に固化することによりインゴットを作製し、これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕してほぼ均粒の粉体を得る方法、溶湯粉化（アトマイズ）やガスアトマイズ法によってほぼ均粒の粉体を得る方法、メカニカルアロイング法により不活性ガス又は窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返すことによってほぼ均粒の粉体を得る方法等を採用することができる。そして、こうして得られた粉体を真空中のホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧成形）法、放電プラズマ焼結法、パルス通電法等により焼結することが可能である。ＨＩＰ法により粉体を焼結する場合、例えば８００°Ｃで高圧（１５０ＭＰａ）のアルゴンガスにより圧縮成形と焼結とを同時に進行させ、真密度で固化を行うことができる。また、擬ＨＩＰ法によれば成形プレスを利用して安価に真密度固化を行うことができる。また、ｎ型の熱電変換材料又はｐ型の熱電変換材料を可及的に小さな粒径の結晶粒の集合体とするためには、熱間圧延等の歪加工を行ったり、溶融した原料を急冷したりすること等により結晶粒を小さくする方法を採用することができる。

本発明の熱電変換材料により熱電変換素子を製造することが可能である。こうして得られる熱電変換素子は、ゼーベック係数の符号が正の上記熱電変換材料がｐ型としての挙動を示し、ゼーベック係数の符号が負の上記熱電変換材料がｎ型としての挙動を示す。これらの熱電変換素子は、熱電変換効率が高く、製造コストの低廉化が可能であり、環境汚染のおそれが少ない。

［実施例１、２］
実施例１、２の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚの調整量ｚが−０．２＜ｚ＜０．２の範囲内で選択されている。

Ｆｅ₂ＶＡｌの基本構造の化学式当たりの総価電子数は、以下の計算により２４である。つまり、Ｆｅの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の６との合計８に係数２を乗じた１６である。また、Ｖの価電子数は４ｓ軌道の２と３ｄ軌道の３との合計５である。また、Ａｌの価電子数は３ｓ軌道の２と３ｐ軌道の１との合計３である。これらＦｅ、Ｖ及びＡｌの価電子数の合計２４が基本構造の化学式当たりの総価電子数である。

この基本構造に対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚで表される化合物において、０＜ｚ＜０．２とすることで、総価電子数は２４未満となり、ｐ型熱電変換材料となる。また、−０．２＜ｚ＜０とすることで、総価電子数は２４を超え、ｎ型熱電変換材料となる。

一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ｚＡｌ_１＋ｚの調整量ｚについては、具体的には、実施例１ではｚ＝０．０３〜０．１２とし、実施例２ではｚ＝−０．０３〜−０．１２とした。また、化学式当たりの総価電子数については、実施例１では、ｚ＝０．０３〜０．１２であるため、２３．７６〜２３．９４となり、実施例２では、ｚ＝−０．０３〜−０．１２であるため、２４．２４．０６〜２４．２４となる。

この熱電変換材料は以下のように製造される。まず、上記条件を満たすように、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌの３種類の元素を秤量した。これら元素をアルゴンアークを用いて溶解し、ボタン状のインゴットを作製した。均質なインゴットを得るため、得られたインゴットを再溶解した。この再溶解を２回以上行い、均質なインゴットを得た。溶解前後での重量変化は０．１％以内であるため、溶解による組成の変化は無視できる程度であると仮定した。

作製したインゴットに対し、５×１０^-3Ｐａ以下の高真空中で１２７３Ｋ×４８ｈｒの均質化処理を行い、短冊状、粉末及びブロック状の各測定形状に成型した。この後、真空中で１２７３Ｋ×１ｈｒの歪取処理と、６７３Ｋ×４ｈｒの規則化処理とを行った。こうして、実施例１、２の熱電変換材料を得た。

なお、実施例１、２の熱電変換材料は、ＶとＡｌとの間の組成比をわずかに調整するだけで、総価電子数を基本構造の２４から大きくずらしたものである。

ここで、化学量論組成からの組成比の調整量が小さいほど、固溶体の形態が維持され、化学量論組成からの組成比の調整量が大きいと、析出物が生成し、構成元素の全てが固溶体の形態で存在しなくなる。

このため、実施例１、２の熱電変換材料は、調整量が小さいので、基本構造が維持されている。
［比較例１］
比較例１の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ｖの一部をＴｉで置換し、Ｆｅ₂（Ｖ_1-αＴｉ_α）Ａｌ（α＝０．０３、０．０５、０．１０）としたものである。他の条件は実施例１、２と同様である。
［比較例２］
比較例２の熱電変換材料は、基本構造のＦｅ₂ＶＡｌに対し、Ａｌの一部をＳｉで置換し、Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_1-βＳｉ_β）（β＝０．０３６、０．０５、０．１０、０．２０）としたものである。他の条件は実施例１、２と同様である。
［比較例３、４］
比較例３、４の熱電変換材料は、他の元素で置換せずに３元素の組成比を調整した特許文献１に記載の（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎであり、比較例３ではｎ＝０．０１２、０．０２であり、比較例４ではｎ＝−０．００８、−０．０１６、−０．００８である。他の条件は実施例１、２と同様である。
［評価方法］
実施例１、２および比較例１〜４の熱電変換材料について、以下の評価を行った。
（Ｘ線回折）
各材料の構造を決定するため、上記方法で作製した粉末を用い、Ｘ線回折を行った。評価にはＣｕＫα線を用いた。これらはＦｅを含む合金系であるため、バックグラウンドを除去する目的でモノクロメータを用いた。この結果、作製した材料はすべてホイスラー構造を有していた。
（ゼーベック係数の測定）
０．５×０．５×５．０ｍｍ³の試験片を用い、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ−１００」にて、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を１００Ｋ〜７００Ｋの温度範囲で測定した。ただし、比較例１では１００Ｋ〜６００Ｋの温度範囲で測定し（図４参照）、比較例２、３、４では１００Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で測定した（図３、７参照）。
（電気抵抗率の測定）
１×１．２×１５ｍｍ³の短冊状試料を用い、直流四端子法にて電気抵抗率ρ（μΩｍ）を測定した。測定温度範囲は液体Ｈｅ温度（４．２Ｋ）から１２７３Ｋまでである。４．２Ｋから室温までは自然昇温して測定を行った。室温から１２７３Ｋまでは、電気炉を用い、５×１０^-3Ｐａ以下の真空雰囲気中で０．０５Ｋ／秒で昇温して測定を行った。
（出力因子）
熱電変換材料を評価する指数として、出力因子：Ｐ＝Ｓ²／ρが挙げられる。ここで、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗率である。この値は上記の各測定値とし、出力因子Ｐ（１０^-3Ｗ／ｍＫ²）を求めた。

実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝０．０３、０．０５、０．０８、０．１２））について、温度とゼーベック係数との関係を図１に示し、温度と電気抵抗率との関係を図２に示す。また、比較例３の熱電変換材料（（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎ、ｎ＝０．０１２、０．０２）について、温度とゼーベック係数との関係を図３に示す。

図１より、実施例１の熱電変換材料は、０＜ｚ＜０．２であるので、総価電子数は２４未満となり、ゼーベック係数の符号は正でｐ型である。ゼーベック係数の最大値は、ｚ＝０．０３となる組成では、４００Ｋにおいて、約１０２μＶ／Ｋの値を示した。さらに、ｚが大きくなるにつれて、つまりＡｌ組成が増加するにつれて、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高温側にシフトしており、ｚ＝０．１２となる組成では、ピーク温度は６００Ｋに達していることがわかる。ｚ＝０．１２となる組成での６００Ｋのときのゼーベック係数は約７０μＶ／Ｋである。

一方、図３より、比較例３の熱電変換材料も、ゼーベック係数は正でｐ型であるが、ゼーベック係数の最大値は７０μＶ／Ｋ付近であり、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度は４００Ｋ付近であることがわかる。

したがって、図１と図３とを比較することにより、実施例１の熱電変換材料は、比較例３の熱電変換材料と比較して、ゼーベック係数の絶対値のピーク値が同等以上であって、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高いことがわかる。

また、図１より、実施例１の熱電変換材料は、５００〜７００Ｋの中温域でのゼーベック係数の絶対値は、５０μＶ／Ｋ以上であり、図３から推測される比較例３の熱電変換材料のゼーベック係数よりも高いことが推測される。

また、図２に示すように、実施例の熱電変換材料は、ｚが大きくなるにつれて、つまりＡｌ組成が増加するにつれて、８００Ｋ以下の電気抵抗率が急激に減少することがわかる。すなわち、５００〜７００Ｋの中温域において、ｚ＝０．０３のときよりも、ｚ＝０．０５〜０．１２のときの方が電気抵抗率が低いことがわかる。

比較例１の熱電変換材料（Ｆｅ₂（Ｖ_1-αＴｉ_α）Ａｌ（α＝０．０３、０．０５、０．１０））について、温度とゼーベック係数との関係を図４に示す。

図４より、比較例１の熱電変換材料も、ゼーベック係数は正でｐ型であるが、６００Ｋでのゼーベック係数はα＝０．０３のとき３０μＶ／Ｋ付近であり、α＝０．１０のとき７０μＶ／Ｋ付近であり、６００Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値が実施例１よりも小さい場合と実施例１と同程度の場合とがあることがわかる。また、ゼーベック係数がピークとなる温度も最大でα＝０．１０のときの４９０Ｋに過ぎないことがわかる。

これに対して、実施例１の熱電変換材料は、図１より、ｚ＝０．０５〜０．１２のとき、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４９０Ｋよりも高いことがわかる。

実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝−０．０３、−０．０５、−０．０８、−０．１２））について、温度とゼーベック係数との関係を図５に示し、温度と電気抵抗率との関係を図６に示す。また、比較例４の熱電変換材料（（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_３−ｎＡｌ_１＋ｎ、ｎ＝−０．０２８、−０．０１６、−０．００８）について、温度とゼーベック係数との関係を図３に示す。

図５より、実施例２の熱電変換材料は、−０．２＜ｚ＜０であるので、総価電子数は２４を超え、ゼーベック係数の符号は負でｎ型である。ゼーベック係数の絶対値の最大値は、ｚ＝−０．０３となる組成では、３１０Ｋにおいて、約−１６１μＶ／Ｋの値を示した。さらに、ｚが小さくなるにつれて、つまりＶ組成が増加するにつれて、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高温側にシフトしており、ｚ＝−０．１２となる組成では、ピーク温度は５８０Ｋに達していることがわかる。ｚ＝−０．１２となる組成での５８０Ｋときのゼーベック係数は約−１２０μＶ／Ｋである。

一方、図３より、比較例４の熱電変換材料も、ゼーベック係数は負でｎ型であるが、ゼーベック係数の絶対値がピークとなるときの値は−４０〜−１３０μＶ／Ｋ付近であり、そのときの温度は２５０Ｋ付近であることがわかる。

したがって、図５と図３とを比較することにより、実施例２の熱電変換材料は、比較例４の熱電変換材料と比較して、ゼーベック係数の絶対値のピーク値が同等以上であって、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が高いことがわかる。

また、図５より、実施例２の熱電変換材料は、５００〜７００Ｋの中温域でのゼーベック係数の絶対値は、５０μＶ／Ｋ以上であり、ｚが−０．１２以上−０．０５以下の場合、絶対値が９０μＶ／Ｋ以上であり、ｚが−０．１２以上−０．０８以下の場合、絶対値が１００μＶ／Ｋ以上であり、図３から推測される比較例４の熱電変換材料のゼーベック係数の絶対値よりも高いことが推測される。

また、図６に示すように、実施例２の熱電変換材料は、ｚが小さくなるにつれて、つまりＶ組成が増加するにつれて、７００Ｋ以下の電気抵抗率が減少することがわかる。

比較例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ（Ａｌ_1-βＳｉ_β）（β＝０．０３６、０．０５、０．１０、０．２０））について、温度とゼーベック係数との関係を図７に示す。

図７より、比較例２の熱電変換材料も、ゼーベック係数は負でｎ型であるが、ゼーベック係数がピークとなる温度も最大でβ＝０．２０のときの４００Ｋに過ぎないことがわかる。比較例２の熱電変換材料については、ピークとなる温度を４００Ｋ以上とするために、置換量βをさらに多くすることが考えられるが、構成元素の一部を他の元素で大幅に置換すると析出物が生成するため、析出物の生成を抑制しつつ、ピークとなる温度を４００Ｋ以上とすることは困難である。

これに対して、実施例２の熱電変換材料は、図５より、ｚ＝−０．０５〜−０．１２のとき、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋより高いことがわかる。

実施例１の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝０．０３、０．０５、０．０８、０．１２）について、出力因子の温度依存性を求めた。この結果を図８に示す。なお、図８には、比較例１、３の熱電変換材料におけるピーク温度が高いものについての結果も合わせて示している。

図８より、実施例１の熱電変換材料の出力因子はｚ＝０．０３のｐ型において４００Ｋで４．２×１０^-3Ｗ／ｍＫ²に達しており、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｐ型熱電変換材料の出力因子の代表値３．０×１０^-3Ｗ／ｍＫ²を上回る大きさである。

また、Ａｌ組成が大きくなるにつれて出力因子の値は減少するが、ピークとなる温度は高温側にシフトしており、ｚ＝０．１２ではピーク温度は５８０Ｋまで高くなっている。

また、実施例１の熱電変換材料の５００〜７００Ｋの中温域における出力因子の値は、ｚ＝０．０３のとき、０．９×１０^-3Ｗ／ｍＫ²以上であり、ｚ＝０．０５〜０．１２のとき、１．４×１０^-3Ｗ／ｍＫ²以上であり、図８中の比較例３の（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_{２．９８８}Ａｌ_{１．０１２}の結果および比較例１のＦｅ₂Ｖ_０．９Ｔｉ_０．１Ａｌの結果に対して５００〜７００Ｋの範囲まで仮想延長線を引いて導き出される出力因子の値よりも高いことが推測される。

実施例２の熱電変換材料（Ｆｅ₂Ｖ_1-ｚＡｌ_1+ｚ（ｚ＝−０．０３、−０．０５、−０．０８、−０．１２））について、出力因子の温度依存性を求めた。この結果を図９に示す。なお、図９には、比較例２、４の熱電変換材料におけるピーク温度が高いものについての結果も合わせて示している。

同様に、図９より、実施例２の熱電変換材料の出力因子はｚ＝−０．０５のｎ型において３１０Ｋで６．８×１０^-3Ｗ／ｍＫ²に達しており、従来の代表的な熱電変換材料であるＢｉ−Ｔｅ系ｎ型熱電変換材料の出力因子の値４．０×１０^-3Ｗ／ｍＫ²〜５．０×１０^-3Ｗ／ｍＫ²をはるかに凌ぐ大きさである。

また、Ｖ組成が大きくなるにつれて出力因子がピークとなる温度は高温側にシフトしており、ｚ＝−０．１２ではピーク温度は５５０Ｋまで高くなっている。

また、実施例２の熱電変換材料の５００〜７００Ｋの中温域における出力因子の値は、ｚ＝−０．０３〜−０．１２のとき、０．５×１０^-3Ｗ／ｍＫ²以上であり、図９中の比較例４の（Ｆｅ_２／３Ｖ_１／３）_{３．０２８}Ａｌ_{０．９７２}の結果に対して５００〜７００Ｋの範囲まで仮想延長線を引いて導き出される出力因子の値よりも高いことが推測される。

また、実施例２の熱電変換材料の５００〜７００Ｋの中温域における出力因子の値は、ｚ＝−０．０５〜−０．１２のとき、２．５×１０^-3Ｗ／ｍＫ²以上であり、図９中の比較例２のＦｅ₂ＶＡｌ_０．９Ｓｉ_０．１の結果に対して５００〜７００Ｋの範囲まで仮想延長線を引いて導き出される出力因子の値よりも高いことが推測される。

そして、実施例１、２の熱電変換材料は、Ｆｅ、Ｖ及びＡｌのみで構成されており、安価で無毒な元素の組み合わせからなる。

したがって、実施例１、２の熱電変換材料によれば、それぞれ、比較例３、４の熱電変換材料と比べ、良好な発電効率が発揮される温度域が高いと言える。

また、実施例１の熱電変換材料、特に、ｚ＝０．０５〜０．１２である熱電変換材料によれば、比較例１の熱電変換材料と比べ、５００〜７００Ｋの中温域においてもより良好な発電効率を発揮可能である。

また、実施例２の熱電変換材料のうちｚ＝−０．０５〜−０．１２である熱電変換材料によれば、比較例２の熱電変換材料と比べ、５００〜７００Ｋの中温域においてもより良好な発電効率を発揮可能である。

本発明は、自動車や自動二輪車のエンジン、家庭用燃料電池やガスコージェネレーション等、中温域の廃熱を利用して発電装置等に利用可能である。

Claims (7)

1. ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
   ０．０３≦ｚ≦０．１２とし、かつ、化学式ありの総価電子数を２４未満、２３．７６以上となるようにｐ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋ以上である熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの温域で発電を行うことを特徴とする発電方法。
2. ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚ（０．０３≦ｚ≦０．１２）を満たすように、化学組成比が調整されている熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの温域で発電を行うことを特徴とする発電方法。
3. ０．０５≦ｚである請求項１または２に記載の熱電変換材料を用い、５００〜７００Ｋの温域で発電を行うことを特徴とする発電方法。
4. ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
   −０．１２≦ｚ≦−０．０３とし、かつ化学式あたりの総価電子数を２４超、２４．２４以下となるようにｎ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が３１０Ｋ以上であることを特徴とする熱電変換材料。
5. ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚ（−０．１２≦ｚ≦−０．０３）を満たすように、化学組成比が調整されていることを特徴とする熱電変換材料。
6. ｚ≦−０．０５であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱電変換材料。
7. ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ_２ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ_２Ｖ_１−ＺＡｌ_１＋Ｚを満たす熱電変換材料であって、
   ０．０５≦ｚ≦０．１２とし、かつ、化学式あたりの総価電子数を２４未満、２３．７６以上となるようにｐ型に制御され、ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４９０Ｋよりも高く、かつ、ピークとなるときのゼーベック係数が７０μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする熱電変換材料。

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