JP5685189B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１種以上のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジンと１種以上のスルホニウム塩を含む熱硬化性組成物に関する。本発明はさらに、樹脂トランスファー成形法による成形品のほかに、表面塗料、複合材料、ラミネート、注型用樹脂、プレプレグ、プリント配線基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法に使用する樹脂、航空機の翼、ローターの羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品または自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤の製造に対して該熱硬化性組成物を使用することに関する。本発明はさらに、該熱硬化性組成物から製造される硬化生成物、およびこれら物品の製造方法に関する。

ジヒドロベンゾオキサジン成分は、プレプレグ、ラミネート、成形材料、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システム、シーラント、焼結粉末、注型品、構造用複合部品、ワニス、表面塗料、ならびに含浸法、コーティング法、積層法、もしくは成形法による電気部品と電子部品を製造するのに満足できる形で使用されている。

ジヒドロベンゾオキサジン成分は、幾つかのよく知られた方法にて、ビスフェノール類と第一アミンおよびホルムアルデヒドとを反応させることによって簡単に製造することができ、このときプロセスは、溶媒の存在下でも（例えば、米国特許第５，１５２，９９３号や米国特許第５，２６６，６９５号を参照）、あるいは溶媒の非存在下でも（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号を参照）行うことができる。樹脂の有用な特性（こうした特性により、このクラスの熱硬化性樹脂は魅力的な材料となる）を得るべくジヒドロベンゾオキサジン樹脂を硬化させるために、種々の硬化剤（例えば、ノボラック、ポリエポキシド、またはポリアミン等）が知られている。

欧州特許第０７８９０５６Ａ２号は、ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡのノボラック樹脂やノボラックフェノール樹脂）のジヒドロベンゾオキサジンを含む、改良された硬化可能性を有する熱硬化性樹脂組成物を開示している。この組成物は、接着剤として、あるいは成形品、塗料、封止剤、プリント配線基板用のプレプレグ、ならびに低い吸水性、改良された難燃性、および高い耐熱性を有するメタルクラッド積層板を製造するのに使用される。しかしながら、ポリヒドロキシ官能性ノボラックをジヒドロベンゾオキサジン樹脂用の硬化剤として使用すると、時として、望ましくない高い反応性（短いゲル化時間）をまねき、そしてさらに高度に架橋した樹脂（一般には脆くなる）をもたらすことがある。

国際特許出願第２００６／０３５０２１Ａ１号は、ポリマーを製造するためのフェノールフタレインをベースとするビスヒドロベンゾオキサジンを開示しており、この物質は、高い温度安定性と良好な難燃性を示す。重合は、チオジプロピオン酸、フェノール類、またはスルホニルジフェノール等の触媒の存在下で行うことができる。しかしながら、スルホニウム塩を触媒として使用することは、国際特許出願第２００６／０３５０２１Ａ１号には説明されていない。

国際特許出願第０２／０５７２７９Ａ１号は、エポキシ樹脂とスルホニウム塩を有望な硬化剤として含むリン含有ジヒドロベンゾオキサジン樹脂組成物を開示している。しかしながら、リン含有ジヒドロベンゾオキサジン樹脂系は、長いゲル化時間と低い反応エンタルピーを示し、このことが、高反応性塗料用途や成形用途に対してこの樹脂系を不適切なものにしている。

特に、樹脂トランスファー成形プロセスに対しては、熱硬化性組成物を液体または溶融液体状態に保持するのが望ましい。したがってプロセスのこの段階では、熱硬化性組成物が速やかには硬化しないことが必要である。しかしながら、物品がいったん成形されたら、温度を増大させたときに、熱硬化性組成物が速やかに硬化するのが望ましい。

米国特許第５，１５２，９９３号 米国特許第５，２６６，６９５号 欧州特許第０７８９０５６Ａ２号 国際特許出願第２００６／０３５０２１Ａ１号 国際特許出願第０２／０５７２７９Ａ１号

本発明の目的は、増大した温度での加工性と増大した反応性との間の良好なバランスを示す熱硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、自動車産業や航空宇宙産業での応用に対して特に重要である増大したＴｇを示す熱硬化性組成物を提供することである。

さて驚くべきことに、スルホニウム塩は、１つ以上（好ましくは２つ）のジヒドロベンゾオキサジン基を有する化合物〔特にビス（ジヒドロベンゾオキサジン）化合物〕の重合に対して優れた触媒である、ということが見出された。得られる熱硬化性組成物は、より高い反応性を示すと同時に、増大した温度での加工性が保持される。さらに驚くべきことに、本発明の熱硬化性組成物は、反応性の増大にもかかわらず、並外れて高い潜伏期（ｌａｔｅｎｃｙ）と貯蔵安定性を示す、ということが見出された。

したがって本発明の熱硬化性組成物は、１つの容器中に保存して、ユーザーに出荷することができ、このことは経済上の利点であって、ユーザーにとってさらに一層具合が良い。さらに、成形操作（例えばプレス）時の加工可能性と制御が改良され、この結果寸法精度が向上する。

発明の詳細な説明

本発明の第１の実施態様は、（ａ）１種以上のリン非含有ジヒドロベンゾオキサジン成分；および（ｂ）１種以上のスルホニウム塩；を含む熱硬化性組成物である。
成分（ａ）
本発明の熱硬化性組成物の必須成分は、１つの以上のジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン非含有成分（ａ）である。成分（ａ）はビス（ジヒドロベンゾオキサジン）（すなわち２つのジヒドロベンゾオキサジン基を含む化合物）であるのが好ましい。成分（Ａ）は、式（Ｉ）

のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）であるのがさらに好ましく、ここで各Ｒ^１は独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、あるいは非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１８アリールであり；各Ｒ^２は独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール、あるいはアリール部分が非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレンであり；Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケンジイル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルケン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２−、および−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−から選ばれる二価の架橋基であって、Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチルである。

基Ｒ^１〜Ｒ^３が、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシ−アルキレンであるとき、これらのアルキル基、アルコキシ基、またはアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、１〜１２個の、さらに好ましくは１〜８個の、そして最も好ましくは１〜４個のＣ原子を含有する。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ならびに種々のペンチル異性体、ヘキシル異性体、ヘプチル異性体、オクチル異性体、ノニル異性体、デシル異性体、ウンデシル異性体、ドデシル異性体、トリデシル異性体、テトラデシル異性体、ペンタデシル異性体、ヘキサデシル異性体、ヘプタデシル異性体、およびオクタデシル異性体がある。

適切なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ならびに種々のペンチルオキシ異性体、ヘキシルオキシ異性体、ヘプチルオキシ異性体、オクチルオキシ異性体、ノニルオキシ異性体、デシルオキシ異性体、ウンデシルオキシ異性体、ドデシルオキシ異性体、トリデシルオキシ異性体、テトラデシルオキシ異性体、ペンタデシルオキシ異性体、ヘキサデシルオキシ異性体、ヘプタデシルオキシ異性体、およびオクタデシルオキシ異性体である。

アルコキシ−アルキレン基の例としては、２−メトキシエチレン、２−エトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、３−メトキシプロピレ、４−メトキシブチレン、および４−エトキシブチレンがある。

シクロアルキルはＣ_５−Ｃ_８シクロアルキルであるのが好ましく、Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキルであるのが特に好ましい。これらの幾つかの例としては、シクロペンチル、メチルで置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルがある。アリール基は、例えばフェニル、ナフチル、およびアントラニルである。

アリール−アルキレン基は７〜１２個の炭素原子を有するのが好ましく、７〜１１個の炭素原子を有するのが特に好ましい。アリール−アルキレン基は、ベンジル、フェニルエチレン、３−フェニルプロピレン、α−メチルベンジル、４−フェニルブチレン、およびα，α−ジメチルベンジルからなる群から選択することができる。

Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキルまたは１つ以上のＣ_１−Ｃ_４アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基で置換されたＣ_５−Ｃ_８シクロアルキル、あるいは非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_４アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１０アリールであるのが好ましい。

本発明のより好ましい実施態様では、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、ベンジル、あるいはアリール部分が１つ以上のメチル基もしくはメトキシ基で置換されたフェニルまたはベンジルである。

本発明によれば、Ｒ^１がイソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはフェニルである場合の式（Ｉ）の成分が好ましい。
式（Ｉ）の成分中のＲ^２は水素であるのが好ましい。

シクロアルキレンＸ^１は、２〜４の縮合炭素環および／または架橋炭素環（例えば、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタニレンやトリシクロ−［２，１，０］−デカニレン）を有するポリシクロアルキレンであってよい。

Ｘ^１は、直接結合であるのが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ_１−Ｃ_２アルキレン、およびＣ_１−Ｃ_１２アルケンジイルから選ばれる二価の架橋基であるのがさらに好ましい。

Ｓを含有する架橋基は耐燃性を向上させ、耐燃性が要求される場合はこれらの基を選択することができる、ということが見出された。
Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチル；であるのが好ましい。

好ましい実施態様では、Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルから選ばれる。
本発明の好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、各ヒドロキシル基に対してオルト位に１つ以上の非置換位置を有する非置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である。

ビスフェノールをベースとするビス（ジヒドロベンゾオキサジン）はよく知られていて、市販されており、公開されたよく知られている方法に従って製造することができる。
非置換もしくは置換ビスフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、または式（ＩＩ）

〔式中、Ｒ^４は独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール、あるいはアリール部分が非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレンであり；Ｘ^２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケンジイル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２−、および−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−から選ばれる二価の架橋基であり；Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチル；である〕のビスフェノールから選択するのが好ましい。

式（ＩＩ）中のＲ^３は独立して、式（Ｉ）中のＲ^３と同じ好ましい意味を有してよい。
式（ＩＩ）中のＲ^４は独立して、式（Ｉ）中のＲ^２と同じ好ましい意味を有してよい。Ｒ^４は、具体的には水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル（例えば、メチルやエチル）である。

Ｘ^２は、直接結合であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、Ｃ_１−Ｃ_４アルキレン（例えば、メチレンまたは１，２−エチレン）、Ｃ_２−Ｃ_６アルケンジイル（例えば、エテンジイル、１，１−プロペンジイル、２，２−プロペンジイル、１，１−ブテンジイル、２，２−ブテンジイル、１，１−ペンテンジイル、２，２−ペンテンジイル、３，３−ペンテンジイル、１，１−ヘキセンジイル、２，２−ヘキセンジイル、または３，３−ヘキセンジイル等）、またはＣ_５−Ｃ_８シクロアルケンジイル（例えば、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、またはシクロオクテンジイル）から選ばれる二価の架橋基であるのが好ましく、ここでＲ^３は水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルである。

耐燃性の改良が要求される場合、Ｘ^２は、−Ｓ−と−Ｓ（Ｏ）_２−から選ばれる二価の架橋基である。
ビス（ジヒドロベンゾオキサジン）を製造するのに使用されるビスフェノールの幾つかの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、（４−ヒドロキシフェニル）_２（Ｏ）（ＤＨＢＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、フェノールフタレイン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ−［２，１，０］−デカンがある。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、成分（ａ）は、式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）

の成分、およびこれら成分の任意の混合物からなる群から選ばれ、ここでＸ^３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケンジイル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２−、および−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−から選ばれる二価の架橋基であり；Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチル；であり；Ｒ^５は独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、あるいは非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１８アリールであり；Ｒ^６は独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである。

成分（ｂ）
本発明の熱硬化性組成物のさらなる必須成分は、スルホニウム塩である成分（ｂ）である。スルホニウム塩は、ＥＰ−Ａ１−３７９４６４とＥＰ−Ａ１−５８０５５２に開示されている方法によって得ることができる。スルホニウム塩（ｂ）は、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）

の化合物、およびこれらの任意の混合物から選択するのが好ましく、ここでＡは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキルでモノ置換もしくは多置換されたＣ_３−Ｃ_８シクロアルキル；Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレン；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたフェニルであり；Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２は互いに独立して、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換された各フェニル；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたナフチルであり；アリーレンは、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたフェニレン；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたナフチレン；であり；Ｑは、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_５ＯＨ、またはＣＦ_３ＳＯ_３であり；Ａ^１は独立して、Ａｒの意味を有し；Ａ^２は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキルでモノ置換もしくは多置換されたＣ_３−Ｃ_８シクロアルキル、またはＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレンであり；そしてＺは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓ^＋（Ａ Ｑ⁻）−であって、ここでＡとＱは、上記と同じ意味、−Ｃ（Ｏ）−、または−ＣＨ_２−である。

成分（ｂ）は、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）のスルホニウム塩であるのが好ましく、ここでＡは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル；Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレン；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたフェニルであり；Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２は互いに独立して、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換された各フェニル；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたナフチルであり；Ａ^１は独立して、Ａｒの意味を有し；Ａ^２は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３−Ｃ_８シクロアルキル、またはＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレンであり；そしてＱは、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_５ＯＨ、またはＳｂＦ_５ＯＨである。

Ａは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、あるいは非置換であるか又はハロゲンもしくはＣ_１−Ｃ_４アルキルで置換されたフェニルであるのが好ましい。
Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２は互いに独立して、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃｌ、もしくはＢｒでモノ置換もしくは多置換された各フェニルであり；Ｑは、ＳｂＦ_６またはＳｂＦ_５ＯＨである（例えば、ジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）。

特に好ましいスルホニウム塩は、Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２が互いに独立して、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃｌ、もしくはＢｒで置換された各フェニルであり；ＱがＳｂＦ_６またはＳｂＦ_５ＯＨである、という場合の式（ＸＩＩＩ）のスルホニウム塩（具体的には、ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）である。

ＡとしてのＣ_１−Ｃ_１２アルキルは、直鎖であっても、あるいは分岐鎖であってもよい。Ａは、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、またはｎ−ドデシルであってよい。

適切なシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルがある。
適切なシクロアルキル−アルキレンの例としては、シクロヘキシル−メチレンとシクロヘキシル−エチレンがある。

Ａ、Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２としての置換フェニルもしくは置換ナフチルは、同一または異なった形で置換されたフェニルもしくはナフチルであってよい。例としては、ｐ−トリル、キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、アセチルフェニル、トリメチルフェニル、メチルナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル、およびビフェニルがある。

アリーレンとしての置換フェニレンもしくは置換ナフチレンは、例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、メトキシフェニレン、エトキシフェニレン、クロロフェニレン、ジクロロフェニレン、ブロモフェニレン、アセチルフェニレン、トリメチルフェニレン、メチルナフチレン、メトキシナフチレン、エトキシナフチレン、クロロナフチレン、またはブロモナフチレンであってよい。アリーレンは、非置換のフェニレンもしくはナフチレンであるのが好ましい。

式（ＸＩＩＩ）の芳香族スルホニウム塩の例は、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびβ−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートからなる群から選択するのが好ましい。式（ＸＶ）の化合物の１つの例は、ジフェニルシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

式（ＸＩＩＩ）の市販されている芳香族スルホニウム塩としては、例えば、サンエイド（Ｓａｎａｉｄ）（登録商標）ＳＩ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、およびサンエイドＳＩ−１００〔商標、Ｓａｎｓｈｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＫＫの製品〕。

成分（ｃ）
本発明の熱硬化性組成物は、１つ以上のエポキシ基を含む化合物である成分（ｃ）をさらに含んでよい。

成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む熱硬化性組成物は、著しく改良された反応性を示し、こうした反応性により、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱硬化生成物がもたらされる。

架橋エポキシ樹脂の製造に使用されるタイプのエポキシ樹脂（特に、ジエポキシドとポリエポキシド）とエポキシ樹脂プレポリマーが特に重要である。ジエポキシドとポリエポキシドは、脂肪族化合物、脂環式化合物、または芳香族化合物であってよい。このような化合物の例としては、脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール、脂環式ジオール、または脂環式ポリオール〔一般には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕のグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテル；ならびに、ジフェノールまたはポリフェノール〔一般には、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラック、および１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕のグリシジルエーテルがある。

他の工業的に重要なグリシジル化合物は、カルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸とポリカルボン酸）のグリシジルエステルである。これらの例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、または二量化脂肪酸のグリシジルエステルがある。

グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの例としては、ビニルシクロヘキサンやジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシド、イソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、およびエポキシ化ポリブタジエンがある。

好ましいエポキシ樹脂は、ジヒドロキシフェノールと、２〜４個の炭素原子を含有するジヒドロオキサ脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルまたはより高度のジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルまたはより高度のジグリシジルエーテルである。

本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、１種以上の脂環式エポキシ成分を含む。以下の式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される成分の群から選ばれる脂環式エポキシ成分が特に好ましい。

最も好ましいのは、式（ＸＸＩＩＩ）で示される脂環式エポキシ成分である。
本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、２５℃で液体であるエポキシ成分（成分（ｃ））を含む。液体エポキシ成分は、反応性希釈剤として使用することができ、熱硬化性組成物の加工性を向上させることができる。熱硬化性組成物は、ＩＳＯ１２０５８−１：１９９７に従った２５℃での動的粘度としての測定にて、最大で２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する１種以上のエポキシ成分を含むのが好ましく、最大で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する１種以上のエポキシ成分を含むのがさらに好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度（例えば、１５０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度）を有する１種以上のエポキシ成分を含むのが特に好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、熱硬化性組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含み、成分（ｂ）と成分（ａ）および（ｃ）の合計との重量比が１：１０００〜１：１０である。

成分（ａ）とエポキシ基含有成分（ｃ）との重量比は９５：５〜１０：９０であるのが好ましい。さらに好ましいのは、成分（ａ）とスルホニウム塩（ｂ）との重量比が１００：１〜１０：１である場合の熱硬化性組成物である。

好ましいのは、１つ以上のジヒドロベンゾオキサジン基を含むリン非含有成分と、エポキシ化合物（ｃ）との重量比が９５：５〜１０：９０である場合の熱硬化性組成物である。

熱硬化性樹脂の特性は、通常の添加剤を加えることにより特定の応用に対して調整することができる。以下の添加剤が特に重要である：ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、鉱物繊維、合成繊維（ケブラーやノメックス等）、および天然繊維（短繊維、ステープル繊維、スレッド、布帛、またはマットという通常の形態での亜麻、黄麻、サイザル麻、および麻等）等の強化繊維；可塑剤（特にリン化合物）；酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩と塩類（ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｎｄ ｓａｌｔｓ）、石英粉末、溶融シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉末、マイカ、カオリン、ドロマイト、カーボンブラック、およびグラファイト等の無機充填剤；顔料や染料；微小中空球；金属粉末；難燃剤；消泡剤；スリップ剤；粘度調整剤；接着促進剤；および離型剤。

本発明の熱硬化性組成物は、特に積層用組成物や表面コーティング組成物として使用されるときには、溶剤もしくは溶剤混合物をさらに含んでよい。特に適している溶媒の例は、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ペンタノール、ブタノール、ジオキソラン、イソプロパノール、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ジメチルホルムアミド、グリコール、グリコールアセテート、トルエン、およびキシレンからなる群から選ばれる。ケトンとグリコールが特に好ましい。一般には、積層用組成物は、組成物の総重量を基準として２０〜３０重量％の溶剤を含む。

本発明の熱硬化性組成物は、プレプレグやラミネートの製造に対して、あるいはホットメルト成形法に対して、約１３０〜２００℃（好ましくは１５０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃）の温度でキュアーもしくはプレキュアーすることができる。

本発明のさらなる実施態様は、表面塗料、複合材料、ラミネート、注型用樹脂、プレプレグ、プリント配線基板用プレプレグ、パイプ用塗料、樹脂トランスファー成形法に使用する樹脂、航空機の翼、ローターの羽根、電子部品向けまたは自動車用途もしくは航空宇宙用途向けのマトリックス樹脂、あるいは電子部品または自動車用途もしくは航空宇宙用途向けの接着剤の製造に対して本発明の熱硬化性組成物を使用することである。本発明の熱硬化性組成物は、電気・電子産業向けや自動車・航空宇宙産業向けの、あるいは多くの物品（例えば、パイプやパイプライン）の表面保護のための成形品もしくは被覆品または複合材料を製造するために、例えば、溶剤非含有の注型用樹脂、表面塗料樹脂、積層用樹脂、成形用樹脂、引抜成形用樹脂、封入用樹脂、および接着剤として使用することができる。

本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化組成物を、成形品の製造のために、あるいは樹脂トランスファー成形法のために使用することである。
プレプレグもしくはＢ段階樹脂とＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）システムから複合材料を製造するために、本発明の熱硬化性組成物を使用することが特に好ましい。

組成物の硬化と含浸・積層プロセスは下記のとおりである：
（１）本発明の熱硬化性組成物を、圧延、浸漬、噴霧、他の公知の手法、および／またはこれらの組み合わせによって、基材に施すか又は基材中に含浸させる。基材は通常、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、または紙を含有する織った繊維マットまたは不織繊維マットである。

（２）含浸基材を容易に取扱いできるように、熱硬化性組成物中の溶剤（存在する場合）を蒸発除去するに足る、そしてベンゾオキサジン配合物をある程度硬化させるに足る温度にて加熱することによって含浸基材を“Ｂ段階”にする。“Ｂ段階化”工程は通常、８０℃〜１９０℃の温度にて１分〜１５分の時間にわたって行う。“Ｂ段階化”により生じる含浸基材を“プレプレグ”と呼ぶ。温度は、複合材料に対しては最も一般的には９０℃〜１１０℃であり、電気的積層物に対しては１３０℃〜１９０℃である。

（３）プレプレグの１枚以上のシートを、互いの上に積み重ねるか、あるいは電気的積層物が要求される場合は、導電性材料（例えば銅箔）の１枚以上のシートと交互に積み重ねてもよい。

（４）レイドアップシート（ｌａｉｄ−ｕｐ ｓｈｅｅｔｓ）を、高温高圧にて、樹脂を硬化させて積層物を形成するに足る時間にわたってプレスする。この積層工程の温度は、通常は１００℃〜２４０℃であり、最も頻繁には１６５℃〜１９０℃である。積層工程はさらに、２以上の段階にて（例えば、第１の段階は１００℃〜１５０℃にて、そして第２の段階は１６５℃〜１９０℃にて）行うこともできる。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ^２〜５００Ｎ／ｃｍ^２である。積層工程は通常、１分〜２００分の時間にわたって、そして最も頻繁には４５分〜９０分の時間にわたって行われる。積層工程は、必要に応じて、より高い温度にてより短い時間にわたって（例えば、連続的な積層プロセスにて）、あるいはより低い温度にてより長い時間にわたって（例えば、低エネルギープレスのプロセスにて）行うことができる。

（５）必要に応じて、得られる積層物（例えば銅被覆積層物）を、高温および周囲圧力にてある時間にわたって加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は通常１２０℃〜２５０℃である。後処理の時間は通常３０分〜１２時間である。

コーティングのための固体基材は、金属、金属合金、木材、ガラス、無機質（例えば、ケイ酸塩、コランダム、または窒化ホウ素）、およびプラスチックから選択することができる。

硬化樹脂は、高い耐薬品性、高い耐食性、高い機械抵抗性、高い耐久性、高い高度、高い靱性、高いフレキシビリティ、高い耐熱性もしくは温度安定性（高いガラス転移温度）、高度に低下した可燃性、高い基材接着性、および高い離層抵抗性を有する。

本発明のさらなる実施態様は、本発明の熱硬化性組成物から製造される硬化生成物である。
本発明のさらなる実施態様は、ａ）布帛を供給する工程；ｂ）布帛に本発明の熱硬化性組成物を含浸させる工程；およびｃ）含浸布帛を硬化させる工程；を含む、物品の製造方法である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
Ａ）熱硬化性組成物の製造
実施例Ａ１〜Ａ８と比較用実施例Ｃ１〜Ｃ７：
成分（ａ）ジヒドロベンゾオキサジン、成分（ｂ）スルホニウム塩、および必要に応じてエポキシ化合物（ｃ）（いずれも重量部）を１３０〜１４０℃で溶融し（必要な場合）、充分な撹拌を行って混合した。この均一混合物のゲル化時間を、ホットプレート上にて１９０℃で測定した。混合物を、オーブン中にて１９０℃で１２０分キュアーし、引き続き２２０℃でさらに１２０分キュアーした（実施例Ａ１〜Ａ６と比較用実施例Ｃ１〜Ｃ３を参照）。実施例Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ａ７、およびＡ９は、オーブン中にて２２０℃で３時間キュアーしたが、モノジヒドロベンゾオキサジン（５）をベースとする実施例Ｃ６とＡ８は、それぞれの組成物の蒸発／分解を防ぐために１８０℃で３時間キュアーした。

得られた結果を下記の表１〜４に示す。
表１は、本発明の実施例Ａ１〜Ａ６を示す。Ａ１〜Ａ６は、加熱したときのゲル化時間が比較的短く、これは反応性が高いためである。特に、エポキシ化合物がさらに使用されたときには、ガラス転移温度がかなり高くなる。さらに、ＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（オンセットＴ）と、最大反応速度を観察することができる温度との間の差は、比較的小さい。こうした挙動により、本発明の熱硬化性組成物は、所望する形状の物品を製造するために特定の液化状態が要求され、そして後続する硬化プロセス時には速やかな硬化が要求される〔これにより、高いガラス転移温度（硬化後のＴｇ）を有する硬化樹脂がもたらされる〕、という樹脂トランスファー成形法に対して特に有用となる。

表１は、本発明の熱硬化性組成物を示す。成分の量は重量部にて表示している。

表２は、本発明の熱硬化性組成物である実施例Ａ２と、リン含有ジヒドロベンゾオキサジンを含む熱硬化性組成物（比較用実施例Ｃ１〜Ｃ３）とを比較して示している。成分の量は重量部にて表示している。

比較用実施例Ｃ１〜Ｃ３は、本発明の熱硬化性組成物（Ａ２）と比較して、より長いゲル化時間と硬化後においてより低いガラス転移温度を示す。比較用実施例Ｃ１〜Ｃ３はさらに、加熱すると分解した。

表３は、本発明の熱硬化性組成物である実施例Ａ７およびＡ８と、スルホニウム塩を含まない熱硬化性組成物である比較用実施例Ｃ４およびＣ６とを比較して示している。さらに、リン非含有ジヒドロベンゾオキサジンと一般的に使用される硬化触媒である２−メチルイミダゾールとを含む混合物である比較用実施例Ｃ５と実施例Ａ７とを比較している。成分の量は重量部にて表示している。

Ｃ４とＡ７、およびＣ６とＡ８を比較すると、スルホニウム塩を使用することによって、より短いゲル化時間、ならびに発熱硬化の開始に対してより低い温度（Ｔオンセット）を観察することができる、ということがわかる。Ａ７はさらに、Ｃ４と比較して、２２０℃での硬化後により高いＴｇをもたらす。

同様に、Ｃ５とＡ７とを比較することで、先行技術にて一般的に使用される触媒の代わりに、スルホニウム塩を硬化触媒として使用することの利点がわかる。実施例Ａ７は、硬化後に比較用実施例Ｃ５より大幅に高いＴｇを示し、またＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（Ｔオンセット）と、最大反応速度を観察することができる温度との差は、比較用実施例Ｃ５の場合より大幅に小さい。

表４は、本発明の熱硬化性組成物である実施例Ａ９と、リン非含有ジヒドロベンゾオキサジンと一般的に使用される硬化触媒２−メチルイミダゾールとを含む組成物である熱硬化性組成物Ｃ７とを比較して示している。成分の量は重量部にて表示している。

Ｃ７とＡ９とを比較することで、先行技術にて一般的に使用される触媒の代わりに、スルホニウム塩を硬化触媒として使用することの利点がわかる。実施例Ａ９は、硬化後に比較用実施例Ｃ７より大幅に高いＴｇを示し、またＤＳＣにおいて発熱硬化を観察することができる温度（Ｔオンセット）と、最大反応速度を観察することができる温度との差は、比較用実施例Ｃ７の場合より大幅に小さい。さらに、Ｃ７のＤＳＣ測定から、Ｔオンセットに対する２つのピークに加えてピークＴ（ピークの極大点）が明らかになり、このことは、Ｔオンセット（１８３℃）とピークＴ（２７４℃）との間に大きな差を有する望ましくない段階的反応が起きていることを示している。

Claims (8)

1. （１）布帛を供給する工程；
   （２）熱硬化性組成物を該布帛に含浸させる工程；および、
   （３）含浸布帛を硬化させる工程；
   を含む物品の製造方法であって、該熱硬化性組成物が、
   （ａ）１種以上のリン非含有のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）；
   （ｂ）１種以上のスルホニウム塩；
   （ｃ）１種以上のエポキシ基含有成分；
   を含み、スルホニウム塩（ｂ）が、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ａは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキルでモノ置換もしくは多置換されたＣ_３−Ｃ_８シクロアルキル；Ｃ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレン；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたフェニルであり；Ａｒ、Ａｒ^１、およびＡｒ^２は互いに独立して、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換された各フェニル；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたナフチルであり；アリーレンは、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたフェニレン；あるいは非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、フェニル、フェノキシ、アルコキシ基中に１〜４個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル、もしくは１〜１２個のＣ原子を有するアシルでモノ置換もしくは多置換されたナフチレン；であり；Ｑは、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_５ＯＨ、またはＣＦ_３ＳＯ_３であり；Ａ^１は独立して、Ａｒの意味を有し；Ａ^２は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、非置換であるか又はＣ_１−Ｃ_８アルキルでモノ置換もしくは多置換されたＣ_３−Ｃ_８シクロアルキル、またはＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキル−アルキレンであり；そしてＺは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｓ^＋（Ａ Ｑ⁻）−であって、ここでＡとＱは、上記と同じ意味、−Ｃ（Ｏ）−、または−ＣＨ_２−である］
   の化合物およびこれらの任意の混合物からなる群より選ばれる、上記方法。
2. 成分（ａ）が、各ヒドロキシル基に対して非置換のオルト位を１つ以上有する非置換もしくは置換ビスフェノールと、ホルムアルデヒドおよび第一アミンとの反応によって製造されるビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１に記載の方法。
3. 成分（ａ）が、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、各Ｒ^１は独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、あるいは非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１８アリールであり；各Ｒ^２は独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール、あるいはアリール部分が非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール−Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレンであり；Ｘ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケンジイル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルケン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２−、および−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−から選ばれる二価の架橋基であって、Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチルである］
   のビス（ジヒドロベンゾオキサジン）である、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分（ａ）が、式（ＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）：
   

   

   

   

   ［式中、Ｘ^３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_１８アルケンジイル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ^３）_２−、および−Ｓｉ（Ｒ^３）_２−から選ばれる二価の架橋基であり；Ｒ^３は、Ｈ；Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル；Ｃ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；メチル、エチル、もしくはフェニルで置換されたＣ_５もしくはＣ_６シクロアルキル；ベンジル；またはフェニル−２−エチル；であり；Ｒ^５は独立して、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルで置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、あるいは非置換であるか又は１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基で置換されたＣ_６−Ｃ_１８アリールであり；Ｒ^６は独立して、Ｈ、エテニル、またはアリルである］
   の成分およびこれら成分の任意の混合物からなる群より選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 成分（ｂ）と成分（ａ）および（ｃ）の合計との重量比が、１：１０００〜１：１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 成分（ｃ）が脂環式エポキシ成分である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 成分（ａ）とエポキシ基含有成分（ｃ）との重量比が、９５：５〜１０：９０である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 成分（ａ）とスルホニウム塩（ｂ）との重量比が、１００：１〜１０：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。