JP5678102B2 - ホスフィンオキシド触媒を用いた、水素キャリアとしてのシリル化誘導体からの水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホスフィンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）触媒を用いた実験的な水素の製造方法に関し、特に水素キャリアとしてのシリル化誘導体からの、ホスフィンオキシド触媒を用いた実験的な水素の製造方法に関する。

効率的、経済的、かつ安全に、水素を製造し、そして貯蔵する性能は、水素を経済的エネルギー源とするために克服すべき１つの課題である。燃料電池及び水素を燃料として用いる内燃機関の現在の商業化には、制限があることが知られている。

水素貯蔵方法は、高圧及び低温を含む、多くのアプローチに及んでいるが、熱でＨ_２を可逆的に放出する化学物質が、一般的には注力されている。水素の貯蔵は、水素経済の発展における時事的な目標である。水素貯蔵への多くの研究が、持運び式の用途のために軽量で、圧縮された方法で、水素を貯蔵することに注力している。炭化水素は、自動車のガソリンタンクに広く使用時に貯蔵される。比較して、水素は、現在の技術では貯蔵又は輸送することが非常に困難である。水素ガスは、炭化水素に比べて、重量当りで高いエネルギー密度を有するが、体積当りで低いエネルギー密度を有する。それゆえ、これを貯蔵するために比較的大きなタンクを必要とする。ガス圧力を高めることは、体積当りのエネルギー密度を向上させ、容器のタンクを比較的小さくするであろうが、タンクは比較的軽量にならないであろう。また、比較的高い圧縮は、圧縮工程への比較的高いエネルギー損失を意味するであろう。

他には、金属水素化物は、様々な度合いの効率を有するが、水素貯蔵媒体として用いることができる。いくつかは、周囲温度及び周囲圧力で容易に燃料となる液体であり、他は、ペレット化できる固体である。水素経済で用いることが提案されている水素化物としては、マグネシウム又は遷移金属の単純な水素化物、並びに、ナトリウム、リチウム又はカルシウム及びアルミニウム又はホウ素を典型的には含有する複合金属水素化物が挙げられる。これらの材料は、体積当りで良好なエネルギー密度を有するが、それらの重量当りでのエネルギー密度は、優れた炭化水素燃料よりは悪いことがある。さらに、含有している水素を放出するために、高い温度が必要な場合がある。固体水素化物貯蔵は、自動車での貯蔵に関して、競争の先頭にいる。水素化物タンクは同じエネルギーを有するガソリンタンクより、約三倍大きく、そして四倍重い。標準的な車に関して、それは、約０．１７ｍ^３の空間及び２７０ｋｇに対して、０．０５７ｍ^３及び７０ｋｇである。リチウムは、水素化物貯蔵容器の重量での主な構成成分であるが、現在９０ドル／キロを越えるコストが掛かる。あらゆる水素化物が、自動車に積んだままで又はリサイクル工場で、リサイクルされ又は水素で再充填される必要があるであろう。金属酸化物燃料電池（すなわち、亜鉛−空気燃料電池、又はリチウム−空気燃料電池）は、金属水素化物貯蔵タンクを用いた水素燃料電池よりも、追加の重量に対して良好な使用を与える場合がある。水素化物は、湿潤した空気への曝露によって激しく燃焼して反応し、かつ皮膚又は目と接触する場合には人にとって強い毒性があるため、取扱いが困難である（例えば、ボラン、水素化リチウムアルミニウム）。このため、このような燃料は、提案され、かつ宇宙打ち上げ産業により精力的に研究されているが、実際の打ち上げ機で未だ用いられていない。数少ない水素化物が、低い反応性（高い安全性）及び高い水素貯蔵密度（１０重量％超）を与える。最も進んだ候補物質は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム及びアンモニアボランである。水素化ホウ素ナトリウム及びアンモニアボランは、水と混合した場合には、液体で貯蔵することができるが、望ましい水素密度を得るためは非常に高い濃度で貯蔵しなければならず、それゆえ燃料電池内に複雑な水リサイクルシステムを必要とする。液体としては、水素化ホウ素ナトリウムは、燃料電池内で直接的に反応できる利点を与え、これは、プラチナ触媒を必要とせず、比較的安価で、効率が高く、出力の高い燃料電池の製造を可能にする。水素化ホウ素ナトリウムをリサイクルすることは、エネルギー的に高価であり、リサイクル工場を必要とするであろう。水素化ホウ素ナトリウムをリサイクルするためのエネルギー効率が比較的高い手段は、未だ実験段階である。アンモニアボランをいずれかの手段でリサイクルすることは、未だ実験段階である。金属水素化物貯蔵のために製造される水素は、高い純度を有する必要がある。汚染物質は、初期の水素化物表面を変性し、そして吸収を阻害する。このことは、汚染物質を、水素流中に最大でも１０ｐｐｍの酸素までに制限し、また非常に低いレベルの一酸化炭素、炭化水素及び水に制限する。水素化物の代替手段は、通常の炭化水素燃料を水素キャリアとして用いることである。そうして、小さな水素改質装置が、燃料電池による必要に応じて、水素を抽出するであろう。しかし、これらの改質装置は、必要分の変化に応じるのが遅く、そして車両のパワートレインに大きなコスト増を与える。直接メタノール燃料電池は、改質装置を必要としないが、通常の燃料電池と比較して、比較的低いエネルギー密度を与える。しかし、これは、エタノール及びメタノールが水素よりもずっと高いエネルギー密度を有するため相殺することができる。アルコール燃料は、再生可能なリソースである。固体酸化物燃料電池は、改質装置なしで、軽い炭化水素で、例えばプロパン及びメタンで運転することができ、又は一部のみを改質して比較的高級の炭化水素で運転できるが、これらの燃料電池は、高い温度及び遅い起動時間が、自動車用途で問題となる。カーボンナノチューブ、金属−有機構造体、ドープポリマー、ガラス微小球、ホスホニウムボラート、イミダゾリウムイオン液体、アミンボラン錯体を含む、他の水素キャリアの方策が調査されており、ほどほどの結果を与えている。他方で、有力な水素前駆体として、アンモニアが調査されている。ここで、アンモニア（ＮＨ_３）は、適切な触媒改質装置内でＨ_２を放出する。アンモニアは、穏やかな圧力と低温の制限の下で液体として、高い水素貯蔵密度を与える。これを、水と混合した場合には、室温及び室内圧力で液体として貯蔵することもできる。しかし、アンモニアは、標準温度及び標準圧力で毒ガスであり、かつ強烈な臭気を有する。

特許文献１は、水酸化ナトリウム溶液及び化学量論的量未満の有機アミン、特にｎ−オクチルアミン及びｎ−プロピルアミンからなる触媒の存在下で、有機シランの加水分解から水素を製造する方法を開示している。しかし、用いられる有機シラン化合物のいくつかは、例えばシロキセンは、高価であり、かつ強い毒性がある。さらに、このような化合物は、環境に悪影響を与える副生成物の形成をもたらすことがあり、この副生成物のリサイクルは、完全には想定されておらず、また非常に困難でかつ高価であると考えられる。

国際公開ＷＯ２００８／０９４８４０号

様々な用途に関して、例えば持運び式の燃料電池及び固定式の燃料電池又は自動車用の排出制御システムに関して、これらのクリーンエネルギー源の効率、性能及びコスト性において、さらなる改良の必要性が存在している。効率、性能を高め、かつコスト性を高める改良の必要性が存在している。

ここでは、塩基性水系溶媒中でリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系触媒を用いることによって、水素を、大量に、高い収率で、短時間かつ非常に低コストで製造できることを発見した。より詳しくは、水素を、安価な市販製品から１つの工程で有利に製造することができる。さらにこの方法は、容易にスケールアップすることができる。

１つの態様において、本発明は、以下の工程を含む水素（Ｈ_２）の製造方法に向けられる：
ｉ） 溶媒としての水中にある塩基の存在下で、１以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物を、リン系触媒と接触させて、水素及び副生成物（Ｃ１）を生成する工程であって、上記リン系触媒が、以下から選択される工程：
−Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｐ（＝Ｏ）の式の化合物
（式中、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＮＲ^ａＲ^ｂ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アラルキル、５員〜７員のヘテロアリールから選択され、ここで上記アルキル基又はアリール基は、１〜３のＲ^ｃで置換されていてもよく；又は
Ｘ^１及びＸ^２は、それらが結合している上記リン原子と共に、Ｒ^ｄで置換されていてもよい３員〜１０員のヘテロシクロアルキルを形成し、かつＸ^３は、上で定義したものと同じである；又は
Ｘ^３は、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）Ｘ^１Ｘ^２で、ここでＬは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン若しくはＣ_６〜Ｃ_１０アリーレンであり、かつＸ^１、Ｘ^２は、上で定義したものと同じである、
ここで、
Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから選択され、又はそれらが結合している上記リン原子と共に、１〜３のＲ^ｅで置換されていてもよいヘテロシクリルを形成し；
Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、ＣＯＯＨから選択される）、及び
−１以上のＲ^ａ及びＲ^ｂ（Ｐ＝Ｏ）−基を有するポリマー担持触媒（Ｒ^ａＲ^ｂは、上で定義したものと同じである）；及び
ｉｉ）得られた水素を回収する工程。

好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３の１つは、ＮＲ^ａＲ^ｂである。

好ましくは、Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又はヘテロシクロアルキルであり、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。

好ましくは、上記リン系触媒は、（Ｏ＝Ｐ）（ＮＲ^ａＲ^ｂ）_３である。

特に好ましい実施態様では、リン系触媒は、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）である。

１つの変形では、この触媒は、ポリマーに、例えばポリスチレンＡＭ−ＮＨ_２とも言われる（アミノメチル）ポリスチレンに、グラフト化する。

化合物（Ｃ）に対するリン系触媒のモル比は、好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲であり、最も好ましくは０．０１〜０．１当量の範囲である。

好ましくは、塩基は、無機塩基であり、特にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであり、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

好ましくは、その水酸化物水溶液は、水中で５〜４０％（重量／重量）の範囲の濃度を有する。

本発明の方法の工程ａ）における反応温度は、幅広い範囲で様々であり、特に０〜２００℃の範囲をとることができる。より好ましくは、この温度は、１５〜３０℃の範囲であり、最も好ましくは約２０℃である。

好ましくは、化合物（Ｃ）は、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する。

好ましくは、化合物（Ｃ）は、次の式（Ａ）のモノマー単位を１つ以上有する：

（式中、
Ｒは、結合、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン又は（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）_ｍ−Ｚ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）_ｑであり；
Ｚは、Ｏ、ＮＲ^１０、Ｓ（Ｏ）_ｙ、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１０、Ｃ≡Ｃ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリーレン、５員〜１０員のヘテロアリーレン、又はＣ_３〜Ｃ_６のシクロアルキレンであり；
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にＨ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、アラルキル、５員〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^３、ＮＲ^４Ｒ^５、又はＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８から選択され、ここで上記アリール基は、１〜３のＲ^９基で置換されていてもよく；
Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、又はアラルキルであり；
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、又はアラルキルから選択され；
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立にＨ、ＯＲ^３、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、又はアラルキルから選択され；
Ｒ^９は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ＯＲ^１０、ＮＯ_２、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１０、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０、又はＳ（＝Ｏ）ＣＨ_３から選択され、上記アルキル基は、１以上のハロゲンで置換されていてもよく；
Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり；
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立にＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され；
ｍ及びｑは、０又は１であり；
ｙは、０、１又は２であり；かつ
ｎ及びｐは、繰返し単位の数をそれぞれ表す整数で、ｎは１以上、かつｐは０又は１である）。

好ましい実施態様では、ｐは０である。

本発明の好ましい態様では、化合物（Ｃ）は、次の式（Ｉａ）のモノマー単位を１つ以上有する：

好ましくは、式（Ｉａ）のモノマー単位を有する化合物は、テトラシリルメタン（（Ｈ_３Ｓｉ）_４Ｃ）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ_３）、又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチルシリルアミン（（Ｅｔ）_２Ｎ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）であり、テトラシリルメタン及びフェニルシランが特に好ましい。

さらに好ましい実施態様では、ｐは１である。

好ましくは、Ｒは、結合又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレンであり、特に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。あるいは、ＲはＺであり、ＺはＯ又はＮＲ^１０であり、特にＮＨである。

好ましくは、上記モノマー単位は、次の式（Ｉｂ）を有する：

好ましくは、式（Ｉｂ）のモノマー単位を有する化合物（Ｃ）は、テトラメチルジシロキサン（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉ−ＮＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）、又は１，４−ジシラブタン（Ｈ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＳｉＨ_３）、又はテトラメチル−ジシラン（（ＣＨ_３）_２ＨＳｉ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）であり、１，４−ジシラブタンが特に好ましい。

フェニルシラン及びジシラブタンは、市販されており、取扱いが容易であり、空気及び水分に安定であるため有利であり、活性が喪失することなく長期間保存することができる。最終的に、テトラシリルメタン、フェニルシラン、及び１，４−ジシラブタンは、いずれも高い水素貯蔵密度を有する水素キャリアであることが明らかとなった。

特定の実施態様では、本発明の方法は、得られる副生成物（Ｃ１）をリサイクルする工程ｃ）をさらに含む。

それゆえ、本発明の方法は、工程ａ）の後に、以下の２つの続く工程をさらに有する：
ｃ）上記副生成物（Ｃ１）を、ハロゲン化アシルと接触させる工程；
ｄ）得られた生成物を、金属水素化物と接触させて、それにより化合物（Ｃ）を再生する工程。

ハロゲン化アシルは、特にＣＨ_３（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌとなることができる。金属水素化物は、特に水素化アルミニウム、例えばＬｉＡｌＨ_４となることができる。

一例として、上記シリル化誘導体のリサイクルは、次の機構によって実行することができる：

より一般的には、本発明は、以下の工程を含む方法に関する：
ｉ）化合物（Ｃ）から水素を製造する工程；及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られる副生成物（Ｃ１）をリサイクルする工程。

本発明の方法により得られる水素は、貯蔵するためか、又はエネルギーを生むのに用いるために、回収される。

他の１つの態様では、本発明は、上述したような、化合物（Ｃ）、リン系触媒、塩基及び溶媒としての水を含有する組成物に関する。

特に好ましい組成物は、テトラシリルメタン、フェニルシラン又は１，４−ジシラブタンを、触媒量のリン触媒及び１０％の水酸化カリウム溶液と共に含有する組成物である。

さらなる態様として、本発明は、水素を製造するための本発明による組成物の使用に関する。

特に、この組成物、又は触媒量のリン触媒及び１０％の水酸化カリウム溶液の存在下の化合物（Ｃ）を、燃料、推進剤又はそれらの前駆体として用いることができる。一例としては、燃料電池の燃料として、エンジンにおけるＮＯｘ還元剤若しくは補助燃料として、又は他のあらゆる消費装置のために、それらを用いることができる。他の１つの例として、それらをバッテリーで用いることができる。

さらなる態様では、本発明は、以下を具備する反応チャンバーを有する、上述の方法によって水素を製造するための装置である：
ｉ．溶媒としての水に化合物（Ｃ）と塩基を含有する反応混合物の入口；
ｉｉ．水素出口；
ｉｉｉ．副生成物コレクター；及び
ｉｖ．上述のポリマー担持触媒でコーティングされている、上記混合物と接触させることを意図した表面。

好ましくは、本発明の装置は、溶媒としての水中で化合物（Ｃ）を塩基と混合するための混合チャンバーであって、上記の反応チャンバーに接続されている混合チャンバーをさらに具備する。

好ましくは、本発明の装置は、上記反応チャンバーに接続されている、副生成物収集チャンバーをさらに具備する。

好ましくは、本発明の装置は、以下を具備する第二のチャンバーをさらに具備する：
ｖ．外周部；
ｖｉ．上記チャンバーを、次の２つの異なる区画に仕切る内壁：
１．上記反応チャンバーに導入する上記反応混合物を収容する、第一の区画；及び
２．上記反応チャンバーから収集された上記副生成物（Ｃ１）を収容する、第二の区画；
３．上記第一の区画及び上記第二の区画は、上記反応チャンバーにそれぞれ接続されている；及び
ｖｉｉ．各区画のそれぞれの容積を変えるための、上記外周部に対して内壁を移動させるための手段。

本明細書に含まれる以下の用語及び表現は、以下のように定義される。

本明細書で用いられる場合、用語「約」とは、特定の値の±１０％の範囲の値をいう。

本明細書で用いられる場合、用語「アルキル」とは、１〜１０の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を指し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ヘキシル、オキチルである。

本明細書で用いられる場合、用語「アルコキシ」とは、アルキル−Ｏ−の基を指し、このアルキル基は上で定義したものである。アルコキシ基の例としては、特にメトキシ又はエトキシが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、用語「シクロアルキル」とは、飽和している又は部分的に飽和している、３〜１０の炭素原子を有する単環式又は二環式のアルキル環系をいう。好ましいシクロアルキル基としては、５員又は６員の環状の炭素原子を含むシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ピネニル及びアダマンタニルのような基が挙げられる。

本明細書で用いられる場合、用語「アリール」とは、置換されている又は置換されていない、６〜１２の環の炭素原子を有する単環式又は二環式の炭化水素芳香環系をいう。好ましいアリール基としては、置換されていない又は置換されているフェニル基及びナフチル基が挙げられる。例えば、芳香環がシクロアルキル環に縮合している環状系を含む縮合環系は、「アリール」の定義内に含まれる。そのような縮合環系の例としては、例えばインダン、インデン及びテトラヒドロナフタレンが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、用語「アリルアルキル」又は「アラルキル」とは、アリール基で置換されているアルキル基をいう。ここで、アルキル基及びアリール基は、上で定義したものである。アリルアルキル基の例としては、限定されないが、ベンジル、ブロモベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、ジフェニルエチル及びナフチルメチルが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、用語「ヘテロサイクル」、「ヘテロサイクリック」又は「ヘテロシクリル」とは、環の一部に少なくとも１つのヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含む、置換されている又は置換されていない炭素環式基をいう。窒素及び硫黄のヘテロ原子を、随意に酸化してもよく、窒素を非芳香環内で随意に置換してもよい。ヘテロサイクルは、ヘテロアリール基及びヘテロシクロアルキル基を含むことが意図されている。

本明細書で用いられる場合、用語「ヘテロシクロアルキル」とは、１以上の環の炭素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−で置き換わっているシクロアルキル基をいう。ヘテロシクロアルキル基の例としては、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラザリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、テトラヒドロフラニル、ジチオリル、オキサチオリル、ジオキサゾリル、オキサチアゾリル、ピラニル、オキサジニル、オキサチアジニル、及びオキサジアジニリル（ｏｘａｄｉａｚｉｎｙｌ）が挙げられる。

本明細書で用いられる場合、用語「ヘテロアリール」とは、１以上の環の炭素原子が少なくとも１つのヘテロ原子、例えば−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−で置き換わっている、５〜１０の環状の炭素原子を有する芳香環をいう。ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、フラニル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサチオリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、オキサチアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、プリニル、キナゾリニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチオフェニル、チアナフテニル、ベンゾキサゾリル、ベンジソキサゾリル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、及びキノキサリニルが挙げられる。例えば、芳香環がヘテロシクロアルキル環に縮合している環状系を含む縮合環系は、「ヘテロアリール」の定義内に含まれる。そのような縮合環系の例としては、例えば、フタルアミド、フタリックアンヒドリド、インドリン、イソインドリン、テトラヒドロイソキノリン、クロマン、イソクロマン、クロメン及びイソクロメンが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、「必要性に基づいて」とは、反応条件を制御して水素の量を調節する性能をいう。

全ての溶媒を、公知の手順に従って精製し、かつフッ化物塩源、フェニルシラン、又は１，４−ジシラブタン等の試薬は、市販のものを用いた。

フェニルシラン又は１，４−ジシラブタンを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ｃｏｍｐａｎｙ及びＡＢＣＲ ｃｏｍｐａｎｙから購入した。テトラシリルメタンを、文献の手順に従って調製した。

例１：触媒量のヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）の存在下でのフェニルシランＩａを用いての水素の製造

二口丸底フラスコに、２８ｍｇ（１．６×１０^−４モル）のＨＭＰＡ（５ｍｏｌ％）及び３５９ｍｇ（４００μＬ）のフェニルシランＩａ（３．３×１０^−３モル）を、空気中において２０℃で入れた。ここで、二口丸底フラスコは、硫酸銅溶液で充填されている分液漏斗に接続している目盛り管からなる等圧装置に接続している。続いて、１７９μＬのＫＯＨ（水中に７．５％、９．９×１０^−３モル）を、ゆっくりと導入した。すぐに発熱反応が起こり、それと共に１０秒未満で２６０ｍＬ（９８％の収率）の合計体積に相当する水素ガスが発生した。シロキサン誘導体副生成物IIａを、定量的収率で白い固体として得た。

例２：フェニルシランＩａを用いての様々な実験条件下での水素の一般的製造（例１の実験条件に従う）

二口丸底フラスコに、１．６×１０^−４モルの触媒（５ｍｏｌ％）及び３５９ｍｇ（４００μＬ）のフェニルシランＩａ（３．３×１０^−３モル）を、空気中において２０℃で入れた。ここで、二口丸底フラスコは、硫酸銅溶液で充填されている分液漏斗に接続している目盛り管からなる等圧装置に接続している。続いて、１７９μＬのＫＯＨ（水中に７．５％、９．９×１０^−３モル）を、ゆっくりと導入した。すぐに発熱反応が起こり、それと共に水素ガスが発生した。

例３：触媒量のＨＭＰＡの存在下での１，４−ジシラブタンＩｂを用いる水素の製造

二口丸底フラスコに、２８ｍｇ（１．６×１０^−４モル）のＨＭＰＡ（５ｍｏｌ％）及び２９７ｍｇ（４３５μＬ）の１，４−ジシラブタンＩｂ（３．３×１０^−３モル）、空気中において２０℃で入れた。ここで、二口丸底フラスコは、硫酸銅溶液で充填されている分液漏斗に接続している目盛り管からなる等圧装置に接続している。続いて、３５８μＬのＫＯＨ（水中に７．５％、１．９８×１０^−２モル）を、ゆっくりと導入した。すぐに発熱反応が起こり、それと共に１０秒未満で５２０ｍＬ（９８％の収率）の合計体積に相当する水素ガスが発生した。シロキサン誘導体副生成物IIｂを、定量的収率で白い固体として得た。

例４：ＨＭＰＡ触媒グラフト化ポリスチレンの合成
ポリマーベンジルアミン触媒（ポリスチレンＡＭ−ＮＨ_２、Ｒｅｆ ８１５５３−１０Ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）２５０ｍｇ（０．４〜１．２×１０^−３モル）及び新たなＣＤＣｌ_３（５ｍｌ）を、乾燥したバイアル瓶に添加した。この混合物を、室温でゆっくりと攪拌し、そしてＫ_２ＣＯ_３（３１０ｍｇ）、ＤＭＡＰ（１５ｍｇ）、Ｅｔ_３Ｎ（０．６ｍｌ）を添加した。最後に、テトラメチルジアミドリン酸クロリド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉａｍｉｄｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１．８５ｍｍｏｌ、３１６ｍｇ、１０〜１１当量）を、上記混合物に添加した。この反応混合物を、５日間攪拌した。このポリマー樹脂を、最終的に濾過し、ＣＨＣｌ_３で５回洗浄し、減圧下で乾燥させ、そして茶色の固体として室温で貯蔵した。

例５：触媒量のＨＭＰＡ触媒グラフト化ポリスチレンの存在下でのフェニルシランＩａを用いての水素の製造

二口丸底フラスコに、ポリマー系ＨＭＰＡ触媒（５ｍｏｌ％）及び３５９ｍｇ（４００μＬ）のフェニルシランＩａ（３．３×１０^−３モル）を、空気中において２０℃で入れた。ここで、二口丸底フラスコは、硫酸銅溶液で充填されている分液漏斗に接続している目盛り管からなる等圧装置に接続している。続いて、１７９μＬのＫＯＨ（水中に７．５％、９．９×１０^−３モル）を、ゆっくりと導入した。すぐに発熱反応が起こり、それと共に１０秒未満で２６０ｍＬ（９８％の収率）の合計体積に相当する水素ガスが発生した。シロキサン誘導体副生成物IIａを、定量的収率で白い固体として得た。

例６：触媒量のリサイクルしたＨＭＰＡ触媒グラフト化ポリスチレンの存在下でのフェニルシランＩａを用いての水素の製造

例４で用いた触媒を、濾過し、アセトンで洗浄し、そして再使用前に乾燥させた。二口丸底フラスコに、ポリマー系ＨＭＰＡ触媒（５ｍｏｌ％）及び３５９ｍｇ（４００μＬ）のフェニルシランＩａ（３．３×１０^−３モル）を、空気中において２０℃で入れた。ここで、二口丸底フラスコは、硫酸銅溶液で充填されている分液漏斗に接続している目盛り管からなる等圧装置に接続している。続いて、１７９μＬのＫＯＨ（水中に７．５％、９．９×１０^−３モル）を、ゆっくりと導入した。すぐに発熱反応が起こり、それと共に１０秒未満で２６０ｍＬ（９８％の収率）の合計体積に相当する水素ガスが発生した。シロキサン誘導体副生成物IIａを、定量的収率で白い固体として得た。

例７：触媒量のＨＭＰＡの存在下でのテトラシリルメタンを用いての水素の製造
ＨＭＰＡの存在下でのテトラシリルメタンからの水素の製造に、例１の条件を適用した。

１０秒で９８％の収率で水素を回収した。

Claims (21)

1. 以下の工程を含む、水素の製造方法：
   ｉ） 溶媒としての水中にある塩基の存在下で、１以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物（Ｃ）を、リン系触媒と接触させて、水素及び副生成物（Ｃ１）を生成する工程であって、前記リン系触媒が、下記から選択される工程：
   −Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｐ（＝Ｏ）の式の化合物
   （式中、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＮＲ^ａＲ^ｂ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アラルキル、５員〜７員のヘテロアリールから、選択され、ここで前記アルキル基又は前記アリール基は、１〜３のＲ^ｃで置換されていてもよく；又は
   Ｘ^１及びＸ^２は、それらが結合している前記リン原子と共に、Ｒ^ｄで随意に置換されている３員〜１０員のヘテロシクロアルキルを形成し、かつＸ^３は、前記定義と同じであり；又は
   Ｘ^３は、−Ｌ−Ｐ（＝Ｏ）Ｘ^１Ｘ^２で、ここでＬは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン若しくはＣ_６〜Ｃ_１０アリーレンであり、かつＸ^１、Ｘ^２は、上で定義したものと同じであり、
   ここで、
   Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立に、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから選択され、又はそれらが結合している前記リン原子と共に、１〜３のＲ^ｅで置換されてもよいヘテロシクリルを形成し；
   Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、それぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、ＣＮ、ＣＯＯＨから選択される）、
   及び
   −１以上のＲ^ａＲ^ｂ（Ｐ＝Ｏ）−基を有するポリマー担持触媒
   （式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、前記定義と同じである）；及び
   ｉｉ） 得られた前記水素を回収する工程。
2. Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３の１つが、ＮＲ^ａＲ^ｂである、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記リン系触媒が、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒を担持するポリマーが、（アミノメチル）ポリスチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記化合物（Ｃ）に対する前記リン系触媒のモル比は、０．０１〜０．１当量の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記化合物（Ｃ）は、次の式（Ａ）又は（Ｂ）のモノマー単位を１つ以上有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
   

   

   （式中、
   Ｒは、Ｃ _１〜Ｃ_６アルキレン、又は（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）_ｍ−Ｚ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン）_ｑであり；
   Ｚは、Ｏ、ＮＲ^１０、Ｓ（Ｏ）_ｙ、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１０、Ｃ≡Ｃ、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリーレン、５員〜１０員のヘテロアリーレン、又はＣ_３〜Ｃ_６のシクロアルキレンであり；
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にＨ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、アラルキル、５員〜１０員のヘテロアリール、ＯＲ^３、ＮＲ^４Ｒ^５、又はＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８から選択され、ここでこのアリール基は、１〜３のＲ^９基で置換されていてもよく；
   Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アラルキルであり；
   Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にＨ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アラルキルから選択され；
   Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立にＨ、ＯＲ^３、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アラルキルから選択され；
   Ｒ^９は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ＯＲ^１０、ＮＯ_２、ＮＲ^１１Ｒ^１２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１０、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１０、Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ_３から選択され、このアルキル基は、１以上のハロゲンで置換されていてもよく；
   Ｒ^１０は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり；
   Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立にＨ又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され；
   ｍ及びｑは、０又は１であり；
   ｙは、０、１又は２であり；かつ
   ｎ及びｐは、繰返し単位の数をそれぞれ表す整数で、ｎは１以上、かつｐは０又は１である）。
8. ｐは０である、請求項７に記載の方法。
9. 前記化合物（Ｃ）は、ＰｈＳｉＨ_３である、請求項８に記載の方法。
10. 前記化合物（Ｃ）は、Ｃ（ＳｉＨ_３）_４である、請求項８に記載の方法。
11. ｐは１である、請求項７に記載の方法。
12. 前記モノマー単位は、次の式（Ｉｃ）を有する、請求項７又は１１に記載の方法：
    

    

    （式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレンである）。
13. 式（Ｉｃ）のモノマー単位を有する前記化合物（Ｃ）は、Ｈ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２ＳｉＨ_３である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はベンジルアミンである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 以下の続くリサイクル工程をさらに有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法：
    ａ）前記副生成物（Ｃ１）を、ハロゲン化アシルと接触させる工程；
    ｂ）得られた生成物を、金属水素化物と接触させて、それにより化合物（Ｃ）を再生する工程。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に規定した、化合物（Ｃ）、リン系触媒、塩基及び溶媒としての水を含有する、組成物。
17. 水素を製造するための請求項１６に記載の組成物の使用。
18. 以下を具備する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法によって水素を製造するための反応チャンバー：
    ｉ．溶媒としての水に化合物（Ｃ）と塩基を含有する反応混合物の入口；
    ｉｉ．水素出口；
    ｉｉｉ．副生成物コレクター；及び
    ｉｖ．請求項１に記載のポリマー担持触媒でコーティングされている、前記混合物と接触させることを意図した表面。
19. 前記化合物（Ｃ）を溶媒としての水中で前記塩基と混合するための混合チャンバーであって、前記反応チャンバーに接続されている混合チャンバー、及び請求項１８に記載の反応チャンバーを具備するチャンバー系。
20. 前記反応チャンバーに接続されている副生成物収集チャンバーをさらに具備する、請求項１９に記載のチャンバー系。
21. 以下を具備する第二のチャンバー、及び請求項１８に記載の反応チャンバーを含むチャンバー系：
    ｖ．外周部；
    ｖｉ．前記第二のチャンバーを、次の２つの異なる区画に仕切る内壁：
    １．前記反応チャンバーに導入する前記反応混合物を収容する、第一の区画；及び
    ２．前記反応チャンバーから収集される前記副生成物（Ｃ１）を収容する、第二の区画；
    ３．前記第一の区画及び前記第二の区画は、前記反応チャンバーにそれぞれ接続されている；及び
    ｖｉｉ．各区画のそれぞれの容積を変えるための、前記外周部に対して前記内壁を移動させるための手段。