JP5678063B2 - ガラス溶融炉 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス溶融炉に関し、そこでは溶融エネルギーは、燃料及び酸素又は酸素に極めて富むガスを供給されるバーナによって本質的に生成される。これらの炉は通常、「酸素燃焼（ｏｘｙ−ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）」炉と称される。本発明はまた、酸素燃焼が補完的な方法で使用される炉（特に「ブースティング（ｂｏｏｓｔｉｎｇ）」と称されるもの）、並びにほとんど全ての燃焼が酸素で行なわれる炉に関する。

酸素燃焼は、少なくとも燃焼ガスからのエネルギーが空気中の窒素によって部分的に吸収されないので、エネルギー節約を可能にする。伝統的な炉では、窒素で運ばれるエネルギーの一部が熱交換器で回収されたとしても、最終的に放出される煙霧はそのかなりの部分をまだ持っている。窒素の存在はこの損失に寄与する。

さらに、問題の製造装置あたりのエネルギー消費の減少は、二酸化炭素放出を制限する利点を有し、それは２５％に達することができ、それゆえこの分野の法令条件に合致する。

窒素の存在はまた、いわゆるＮＯ_Ｘ酸化物の形成の出所源であり、その放出は大気中のこれらの化合物の存在と関連した損失のために原則として禁止されている。使用者は、できるだけ放出を制限する条件で炉を操作することに努力してきた。ガラス製造炉の場合において、これらの実践は、効力のある極めて厳しい標準規格に合致するには十分でなく、触媒を使用することによって放出物からの汚染を制御するためにコスト的にかかる手段を企てる必要がある。

酸素の使用は、空気からの窒素に関連した問題を、完全でないにしても少なくとも９０％のオーダの極めて大きい割合で除くことができる。

上述の利点にかかわらず、大きなガラス製造炉における酸素燃焼の使用は未だに開発されていない。この理由は様々である。第一に、酸素の使用は空気の使用より必ずコスト的に高い。さらに、酸素燃焼を使用する経済的なバランスを確かなものにするためには、異なる技術的問題、特に煙霧の熱のかなりの部分の回収を含む熱流量の問題を克服することが必要である。

未公開の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５００に記載された技術は、煙霧からの熱を回収して使用される酸素を再加熱するための方法を提案することによってエネルギー収率を全体的に最適化されることができる。それでもなお、この最適化は、特に熱い酸素と関連した腐食に満足のいくように耐性を持つために特別に適応された装置の使用を伴なう。

酸素を加熱するために回収されるエネルギーは、煙霧によって運ばれるエネルギーを使い尽くさない。

実際には、煙霧からのエネルギーは、炉の様々な供給物を操作のために好適な温度にもたらすために要求されるエネルギーより多い。それはまず燃料を加熱することである。それはまた、原材料を予備加熱することである。全てのこれらの要素により、それらが使用されることができる方法又は成分の性質を考慮に入れる熱交換の条件は、炉の実際の操作のために回収されることができるエネルギーの量を制限する。

燃料は、液体又はガスにかかわらず、過度な温度に耐えることができない。酸素の温度は、酸素が循環する装置が耐えることができる温度に制限される。実際には、使用される導管の合金の耐性は、長期間にわたる操作を確保しなければならないときには９００〜９５０℃を越えないだろう。また、原材料は、それらでの作業を複雑にする凝集を起こす危険なしでそれらの温度の極めて有意な増加に耐えることができない。

経済的なバランスを改良する解決策は、使用の部位で酸素の製造を組み込むことである。これは、購入されることが必要である、その製造に特化した会社がないことを意味し、また輸送又は保管手段又は両方のための条件を除去する。

しかしながら、酸素の製造は他の問題を起こす。工業用ガスの大規模製造会社に使用されるタイプの、空気からの蒸留及び液化による酸素の製造のための通常の技術は、極めて大きな製造容積でのみ収益性のある広範な設備を必要とする。ガラス製造炉の供給のために必要な量は、たとえ意味があるものであっても通常はかかる投資を正当化するには不十分である。

さらに、酸素製造のための技術は、このガスの制限された量を要求するにすぎない用途に対して知られている。これらの技術のうち、酸素と反応して膜の表面上でイオン化し、これを通してこれらのイオンを輸送し、膜の他方の表面上で気体酸素を再構成することができる材料（固体電解質という用語によっても言及される）の選択から形成された膜によって、ガス混合物から、特に空気からの酸素の分離を使用することが提案されている。このタイプの材料は、例えば米国特許第５２４０４８０号又は特許出願ＷＯ２００８／０２４４０５に記載されている。

有意な収率を得るためには、膜による酸素の分離は高温で行なわなければならず、また、酸素分圧における有意な差が膜のいずれかの側上で維持されなければならない。これらの理由のため、これらの技術を実施する経済性は、問題の設備の操作の正確なエネルギーバランスに大きく依存する。

本発明者は、条件の適切な選択によって、膜による分離の技術を使用する酸素の製造が酸素燃焼による炉の操作、又は少なくとも有意な程度での酸素燃焼モードでの操作と関連した技術的かつ経済的な要求に合致できることを示した。

それゆえ、本発明は、酸素燃焼によって少なくとも部分的に供給されるガラス製造炉に関し、そこでは使用される酸素の一部は酸素含有ガス混合物からの固体電解質タイプの膜による分離によって製造される。

固体電解質膜による酸素の分離の効率は、この操作を相対的に複雑にする条件に依存する。まず、膜におけるイオン輸送は相対的に高い温度を必要とする。有意な輸送のためには、温度は５５０℃より高いことが有利であり、好ましくは温度は少なくとも６００℃に等しい。

もし温度が可能な限り高いなら、実施の限界は、問題のガス、特に酸素が循環する装置と関連する。熱い酸素に対して最も耐性を持つ合金は約９５０℃までの耐性を満足に持つ。このタイプの装置（即ち、熱交換器）は例えば特許出願ＷＯ２００８／１４１９３９に記載されている。これらの温度を越えると、劣化の危険が問題の装置の使用寿命を有意に低下する。実際には、温度は最大９００℃であることが有利である。

ガラスを溶融するための炉は有意なエネルギー供給を要求する。結果として、酸素消費もまた相対的に有意である。酸素の抽出は間違いなく高い流速をもたらし、経済的な操作に適合しうる設備だけを要求するはずである。適切な流速を持つためには、膜のいずれかの側上に酸素分圧の十分な差を維持することが必要である。

バーナの供給圧力を数十ｋＰａのオーダで相対的に低くすることができるとき、分離装置を高い圧力で供給することが必要である。この差が大きいほど、他の全ての条件が同じであれば装置の効率が有意に高くなる。しかしながら、圧力は実際的な理由のために制限されている。選択された圧力は１×１０^６Ｐａより高いことが有利である。実際の方法では、特に膜の耐性を考慮して、５×１０^６Ｐａのオーダの圧力を越えないことが好ましい。１×１０^６〜２×１０^６Ｐａの圧力は、一方では効率、他方では極めて高い圧力に耐える装置を操作する困難性の間で有利な妥協を構成する。

膜を使用する分離によって抽出される酸素は、良好な燃焼効率を助ける温度条件にある。さらに、問題の温度では、バーナへの酸素によってたどられる経路を制限して、この酸素と接触する装置の劣化の危険を制限することが好ましい。それゆえ、その抽出直後に酸素を使用し、従って膜を含む抽出装置を炉のバーナの近くに置くことが特に勧められる。

上述の技術では、特に未公開出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５００では、酸素燃焼を供給する酸素は専用設計された熱交換器で加熱されなければならないことに注目される。これらの熱交換器は上述の理由のためにバーナの近くに置かなければならなかった。本発明によって提案される実施形態では、抽出装置からの酸素は既に高温である。それゆえ、問題の熱交換器を経済的に使用することができるし、そのようにすることが有利である。

酸素が抽出されるガス混合物を加熱するために必要なエネルギーは、煙霧の熱によって供給されることが有利である。この熱移動は、幾つかの方法で、熱交換によって、又は間接的に煙霧のエネルギーを使用して酸素が好適な条件で抽出されるガス混合物を案内する圧縮機を操作することによって、または好ましくはこれらの二つのタイプの熱移動を実施することによってのいずれかで達成される。

使用される装置や経済性全体に関する理由のために、酸素が抽出されるガス混合物を直接加熱することが考えられるが、以下の実施例に関して示したように二重交換を行なうことが好ましい。熱移動は第一熱交換器で行ない、そこで煙霧及び熱交換流体媒体の両方が循環する。熱交換流体媒体は空気から形成されることが有利である。

酸素が抽出されるガス混合物は、第一熱交換器で加熱された熱交換媒体によって第二熱交換器における圧縮後に再加熱される。一般に、ガス混合物の圧縮は、膜を通過するために必要な圧力を考慮して温度を有意に高めることを伴なう。使用される圧縮機のタイプによって、圧縮機の冷却を行なってその効率を改良することが好ましい。全ての場合において、冷却された圧縮機の場合であっても、ガスは高い温度を保持する。周囲温度からの作業で、圧縮後の温度増加を達成することができ、３５０℃を越えることさえ可能である。実際には、最良の全体の条件は好ましくは２００〜３００℃のオーダの温度の選択に導く。

第一熱交換器の出口の煙霧の温度は、煙霧中に存在する硫酸塩の凝縮物の温度以上、換言すれば８００℃以上に維持されることが好ましい。熱交換器の早すぎる付着物がこのようにして防止される。これに関して、酸素燃焼モードの操作が煙霧中の硫酸塩含有量を制限できることが注目されるべきである。組成物中に硫酸塩が存在する理由は溶融ガラスの精製を容易にするためである。溶融の酸素燃焼法では、雰囲気における高い水含有量の存在は精製のための好ましい要因である。それゆえ、硫酸塩含有量は、空気燃焼を使用する伝統的な方法で操作する炉の場合のように、それらを脱硫する必要性なしで規制条件に従いながら煙霧を放出できるような範囲に減少されることが有利である。この場合において、煙霧のダスト抽出のみが、それらが放出される前に行なわれる。

第一熱交換器の出口での熱交換媒体の温度は煙霧の出口温度を越えない。一例として、熱交換媒体によって達成される温度は、流束が熱交換器中で同じ方向であるとき、換言すれば最も熱い煙霧が周囲温度でガス混合物と最初に接触するときに熱交換器の出口の煙霧の温度より約５０℃低く保持される。同様に、圧縮された混合物の再加熱は熱交換媒体の温度より低い温度に保持される。この好ましい構成では、圧縮されたガス混合物の温度は、膜による酸素の抽出のための最も効率的な温度を達成するためにさらに高められることが有利である。この温度の上昇は、例えばボイラー中のガス混合物を再加熱して最も高いものについては９００〜９５０℃の範囲の酸素抽出のために要求される温度を達成することによって得られる。

高い圧力及び温度でのガス混合物は次いで膜抽出器に移される。膜の抽出収率は、処理された膜の温度及び圧力に依存するが、初期酸素含有量、課せられた流速、及びもちろん同じ熱交換表面積に対する膜の効率にも依存する。

設備投資に極めて重要な結果をもたらす膜の熱交換表面積を過剰に増加することなしで、商業的に入手可能な膜は例えば７０％、さらには８０％の抽出効率を雰囲気空気から作用して達成することができる。

酸素のほとんどの抽出後のガス混合物はなお高い温度及び圧力のままである。初期混合物が空気からなる場合には、酸素の抽出後のガスは初期体積の少なくとも８０％をなお示す。このガスによって担持されるエネルギーはかなりものである。それは本発明による技術では回収されることが有利である。それは、圧縮されたガス混合物を供給するタービン圧縮機を駆動するために特に役立ちうる。

抽出装置から出る熱い酸素は炉のバーナに向けられることが有利である。その温度に鑑み、それは追加の加熱なしで使用されることができる。

熱い酸素をバーナに運ぶ装置は、それらがさらされる特に攻撃的な条件に耐えなければならない。これらの特定の条件は、どの構成要素でこれらの装置を作り上げるかを強く制限する。抽出ユニットをバーナから分離する通路長さをできるだけ少なくする必要があるだけでなく、これらの装置は特に供給損失に導く最小数の要素を含まなければならない。一例として、流速を調整するための弁を与えることは実際にはもってのほかである。有利には、これらの装置は、可能なら幾つかのバーナに供給する静的分配器を持つ導管に制限される。

極めて高い温度の酸素の使用と関連した装置制限にかかわらず、抽出装置の出口で回収される酸素の流量を制御することが必要である。そこではこの流量は供給されるバーナの操作を決定する。本発明によれば、この手段は、出発ガス混合物中の酸素の割合、並びに抽出装置の出口の残留酸素の割合を決定することによって直接行なわれることが有利である。従って、その差からバーナに送られた抽出された酸素の流量を決定することができる。

膜による抽出後の混合物中の酸素含有量の測定は、例えば燃焼煙霧中の酸素を測定するためのＣｏｔｔｂｕｓのＳＴＧから入手可能なもののような酸化ジルコニウムベースの電極によって形成されるタイプのセンサーによって行なわれる。

いったん膜上の抽出された酸素の流量の測定が行なわれたら、次いでバーナの供給は、この流量に影響を与えやすい一つ以上のパラメータ（処理されるガス混合物の温度、圧力、流速）を使用して抽出装置の上流で調整されることができる。

抽出された酸素の流束が十分な量でバーナに供給するように制御できない場合には、追加のリザーバからの酸素供給によってこの流束を補うことができる。この場合において、膜上で行なわれる抽出における不均衡を作らないように、この追加の酸素供給をバーナへ直接、好ましくは独立した噴射器によって行なうことが必要である。

本発明のためにどのような実施法が選択されたとしても、回収されたエネルギーは、まさに記載された酸素製造のための技術には通常使用されることはない。炉の燃焼煙霧は、第一熱交換器における熱交換及びダスト抽出後でもなお高温である。それゆえ、その大きな量に鑑みて、例えばコジェネレーション操作を行なうことによってそれらが担持するエネルギーを回収することが望ましい。同じことは酸素を消耗したガス流束にも当てはまる。エネルギー供給を圧縮する時のその使用の後、ガス混合物は、なお高温であり、煙霧から来るものを補うために使用されることができる。最後に、圧縮されたガス混合物を再加熱するためにボイラーから来る煙霧はまた、それに加えられることができる。

本発明は幾つかの図面を参照して以下に詳細に記載される。

図１は、酸素の加熱を含む酸素燃焼炉の操作の図である。

図２は、本発明による操作の図である。

図３は、使用される膜の様々な抽出効率条件の関数としての酸素製造工程で消費されるエネルギー間の関係を示す図である。

図１は、特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５００に記載されているもののような酸素燃焼炉の操作の図を示す。

示された炉１２は、フロートガラスの製造に供給するもののような大容量ガラス製造プラントに使用されるタイプのものである。それは４つのバーナ１３を概略的に示す。実際には、十個のバーナが大きな炉では必要である。図は半分の構成要素だけを示す：炉の片側上にバーナ、回路及び熱交換器が位置される。これらの要素は通常、浴の表面全体にわたる良好なエネルギー分布のために両側に配置される。

バーナは導管１４を介して燃料を受ける。それらはまた、再加熱ユニットから来る熱い酸素を受ける。この技術に特有の条件を考慮して酸素の加熱を二段階で行なうことが有利である。

装置は、炉から出る煙霧Ｆの回収を含む。これらの煙霧は復熱装置２５中に入り、そこでそれらは中間流体Ａ、例えば空気、窒素、ＣＯ_２又は適切な流体を再加熱する。この流体は復熱装置２５と、それが酸素を加熱する一つ又は好ましくは幾つかの熱交換器２６との間のループにおいて循環する。

熱い酸素を運ぶことと関連した困難性を考慮すると、酸素の加熱はバーナの近くで行なわれることが好ましく、そこでこの酸素が消費される。この理由のため、そしてまた各バーナの流速を制御する必要性のため、それぞれ一つの又は少数のバーナに必要に応じて供給する熱交換器の数を増加することが必要である。

図１では、各バーナ１３は、熱交換器２６によって供給される。

空気は、例えば酸素を予備加熱した後に復熱装置２５に戻される。それはまた、コジェネレーション操作のために煙霧とともに使用されることができる。

この図では、全ての酸素は、分配導管が許すときにガスパイプラインによって中央製造ユニットにおそらく接続された貯蔵リザーバから供給される。

図２は、膜による抽出による酸素の製造のためのユニットを含む炉の基本的な操作原理を概略的に示す。次に、それはこの特別な源による酸素の供給全体に関する。また、酸素供給の一部だけがこの製造方法から来ることを確実にすることもできる。しかしながら、供給の少なくとも５０％が膜によって抽出される酸素から来ることが好ましい。

従来のように、炉Ｈは一連のバーナ１３を含む。これらの一つだけが明確化の理由のために示されている。バーナ１３は従来のように１４で燃料を供給される。さらに、それは膜抽出器１８から直接熱い酸素を受ける。もし抽出器の製造がバーナに選択された方式で供給することが適切でないなら、必要なら抽出によって製造される酸素によって供給されるものとは分離されることができる噴射装置を介して、酸素の追加の供給をバーナに直接行なうことができる。この供給は矢印Ｏ_２によって概略的に示されている。

上で示された追加の供給はまた、酸素の抽出に短かい中断を起こす抽出装置の一つに対する可能なメンテナンス操作に有用である。この場合において、炉の操作のバランスを乱さないように、全てのバーナを操作状態で、もし必要なら幾つかを能力の低下した状態で保持することが好ましい。追加の供給は関連するバーナの活動時だけに瞬間的になされる。

炉から出る煙霧Ｆは従来のように熱交換器Ｅ_１中に入る。一例として、１日あたり６００トンのガラスを製造する溶融炉の場合において、煙霧は１２００〜１３００℃のオーダの温度で２００００Ｎｍ^３／ｈの流量を持つ。

熱交換器Ｅ_１の寸法及び流速は、それから出る煙霧Ｆ′がなお８００℃より高い温度であるように選択される。これらの温度では、例えばコジュネレーション工程におけるそれらのエネルギーを回収することが有利である。

選択された図では、煙霧は、それらが再加熱する熱交換ガス混合物Ｃと同じ方向で循環する。図は単一工程からなる復熱装置を示す。実際には、それは複数の工程から形成される。Ｅ_１での熱交換は、例えば周囲温度で入る空気で行なわれる。出口Ｃ′では、できるだけ高い空気の温度は、煙霧の出口温度を考慮して約７５０℃をなお越えない。より高い温度が好ましい場合には、熱交換器Ｅ_１における循環は向流で行なわなければならない。

再加熱された空気の流量は１８５００Ｎｍ^３／ｈを達成することができる。それは一連の第二熱交換器Ｅ_２に供給し、そこでタービン圧縮機１６から来る圧縮空気Ａが循環する。

熱交換器Ｅ_２に入った後、空気Ｃ′′は冷却されるが、なお約４５０〜５２０℃であり、コジェネレーションユニットに使用されることもできる。

圧縮機１６から出る空気Ａ（その流速は例えば３６０００Ｎｍ^３／ｈである）は１．５〜２×１０^６Ｐａのオーダの圧力であり、その温度は約３００℃に高まる。熱交換器Ｅ_２に入った後、それは約５００〜５５０℃でＡ′として出る。有利には、それは、膜抽出のために最も好ましい温度を達成するためにボイラー１７内に入ることによって再び加熱される。それは、圧縮機１６で確立された圧力条件でもなお、例えば９００℃にもたらされる。

圧力下の熱い空気は膜抽出器１８上に移る。抽出された酸素はバーナ１３にすぐ向けられる。１．５〜２×１０^６Ｐａの圧力下になおある酸素を消耗した空気Ａ′′は３００００Ｎｍ^３／ｈのオーダの流量及び８５０℃のオーダの温度を持ち、これは８０％の酸素抽出の収率を持つ。

その特性を考慮すると、消耗された空気Ａ′′は圧縮機１６のタービンを活動させるために有利に使用され、おそらくコジェネレーションユニットにも供給することができるエネルギーの残りを再び放出する。

抽出器から出る消耗した空気Ａ′′は、バーナに供給される酸素の量を間接的に決定するためにセンサー１９によって分析されることが有利である。もし必要なら、酸素の追加は矢印Ｏ_２によって示されるバーナに直接なされる。

本発明による技術の実施は、工業ガス製造会社によって使用される条件で酸素によって供給される炉の操作と比較してかなりの経済的節約を達成することができる。しかしながら、節約は、使用される要素の効率に依存する。膜抽出の効率及び酸素が抽出されるガス混合物を処理するターボ圧縮機の効率はこのバランスにおいて特に有意な役割を果たす。

上で示したもののような最良の操作条件では、考えられる流速のための適切な寸法を用いると、酸素抽出プラントは６５％以上の収率を達成することができる。７０〜７５％のオーダの抽出収率は無理なく可能である。最良の実施では８０％の抽出を達成することができる。

本発明による方法の酸素製造の全体の操作のために必要なエネルギーの分析は、最も完全な抽出が可能である操作の意義を示す。図３は、抽出効率の関数として６００トン／日のガラスを製造する炉のための酸素製造のために必要な電力を示す。電力は、抽出効率が５０％から８０％に変わるときに１６ＭＷから１０ＭＷに低下される。

ターボ圧縮機の等エントロピー効率は特に圧縮ガスの温度の関数として変動する。出口温度が低く高められるほど、効率が良好になるだろう。３００℃でこれは９０％を達成することができ、３８０℃では８０％にすぎない。それゆえ、極めて高い温度の選択は効率を改良することができる。逆に、ガス混合物をより強く再加熱することが必要である。それゆえ、使用者は、これらの異なる選択肢に使用されるエネルギーの各コストに依存して幾らかの寛容度を持つ。前記コストは異なる工程で回収されることができるエネルギー、及びその使用の最適化を明らかに考慮している。効率は通常、７５％〜９０％である。

比較されるシステムの分析は、伝統的な低温方法による及び膜抽出装置による酸素の製造のエネルギーコストを考慮する。比較は、既に前述したように、使用の異なる段階で適用されるエネルギーが回収されることができる種々の要素を考慮して行なわれる。

投資を除いて、低温による及び抽出による酸素の製造のための方法のそれぞれのエネルギーコストは達成される経済的な利点の決定要因である。全ての考えられるケースでは、本発明の実施は、抽出膜の効率が５０％を越えるとすぐに有利であることを証明する。この利点は膜の効率とともに明らかに増大する。

全体として、酸素のコストの節約は、これを供給者から購入するとき、１０％〜４０％で変動しうる。酸素は酸素燃焼の場合において操作コストの有意な部分を示すので、本発明の実施は極めて有利であることを証明する。

Claims (7)

1. バーナによって加熱されるガラス溶融炉であって、燃焼エネルギーが酸素燃焼によって少なくとも部分的に生成され、バーナに使用される酸素の少なくとも一部がセラミック分離膜による酸素含有ガス混合物からの分離によって生成され、ガス混合物が、熱交換流体の温度を増大させるための第一熱交換器において煙霧ガスを使用して加熱され、熱交換流体が、ガス混合物を少なくとも６００℃で最大９５０℃の温度にかつ１×１０ ^６ Ｐａ以上の圧力下に再加熱することを意図される第二熱交換器の方に指向され、分離からの熱い酸素が少なくとも一つのバーナ中に直接運ばれる、ガラス溶融炉。
2. バーナに供給する酸素の流速が、酸素がセラミック膜を介して抽出されるガス混合物の温度、圧力、流速の一つ以上のパラメータによって少なくとも部分的に制御される、請求項１に記載のガラス溶融炉。
3. 膜抽出からの酸素の流量の測定値が、抽出装置に入るガス混合物の酸素含有量と膜抽出後のガス混合物の酸素含有量の差によって決定される、請求項１又は２に記載のガラス溶融炉。
4. 抽出後の混合物中の残留酸素含有量の測定がセラミック酸化物電極型センサーによって行なわれる、請求項３に記載のガラス溶融炉。
5. バーナへの酸素の供給の調整が、部分的にリザーバから来る追加の酸素によって追加的に保証される、請求項１〜４のいずれかに記載のガラス溶融炉。
6. 追加の供給がバーナ中又はそのすぐ近くの別個の噴射によって直接行なわれる、請求項５に記載のガラス溶融炉。
7. 酸素の追加の供給が、膜を介して抽出された酸素の供給に対する中断時にバーナを維持するために使用される、請求項５又は６に記載のガラス溶融炉。