JP5672239B2 - フレキシブル炭素繊維不織布 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル炭素繊維不織布に関する。

従来、極細炭素繊維からなる不織布は、不純物除去フィルター、燃料電池用のガス拡散層や電極触媒等の燃料電池用電極部材などとして広く利用されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
しかしながら、これらの不織布は、元来折り曲げに弱い炭素繊維をさらに極細にしているため極めて脆弱で、実質的な加工強度に乏しい。このため、極細炭素繊維不織布は、それ単独で部材を構成できないという欠点を有している。

このような欠点を補って各種用途に用いるためには、不織布自体を厚くする、既存の太い炭素繊維と複合化する、繊維同士をバインダーで結合させる、などの補強を施す必要があった。
しかし、このような補強処理を施すと、厚みが増すのみならず、通気性能も損なわれる等、その使用に支障を来す別の問題が生じることになる。

また、通常、有機物を炭素化するには８００℃以上に加熱する必要があるが、炭素前駆体となる有機物の殆どが、８００℃以下のガラス転移点や融点を有している。したがって、極細繊維不織布を加熱した場合、焼成温度手前で、それを構成する有機繊維が融解したり、変形したりして、繊維形状を保つことは不可能である。
このため、フェノール樹脂の場合は、ホルムアルデヒドなどの架橋剤を用い、予め化学的に三次元架橋し、焼成時の融解を防いでいる。
また、ポリアクリルアミドなどは、空気中（酸素存在下）で徐々に加熱して繊維表面を酸化し、繊維表面に融解しない編成皮膜を作ることで、焼成温度まで形状変化が無い、不融化処理をするのが一般的である。
このように、極細繊維を融解による形状変化を伴わずに焼成炭化するためには、三次元架橋構造生成（硬化）や不融化をする必要があり、それを可能とする高分子は、ポリアクリロニトリル、セルロースなどの不融化可能繊維や、アミド、アミドイミドなどの熱硬化繊維に限られていた。
しかも、極細繊維の形状変化を伴わず不融化するには、厳密な温度管理が必要であった。

一方、高強度極細炭素繊維（カーボンナノチューブ：ＣＮＴ）も知られている。
この、ＣＮＴは極細かつ高強度であるものの、繊維長が短いので単独で不織布とすることはできず、バインダーで固めざるを得ない。
しかも、ＣＮＴの製造には、複雑な工程が必要であるという欠点もある。

また、非特許文献１では、フレキシブルな炭素繊維ナノファイバーが報告されている（非特許文献１）。これは、メタノールを溶媒としてフェノール樹脂、高分子量のポリビニルブチラール、電解物質としてのピリジンと炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）をそれぞれ溶解させ、これを電界紡糸してナノファイバー不織布を得た後に、塩酸溶液中ホルムアルデヒドで架橋処理し、中和処理と洗浄の後に、焼成して得たものである。
しかしながら、この製造工程は煩雑であるばかりでなく、得られた炭素繊維ナノファイバーはある程度のフレキシビリティを示すものの、二つ折りにすると破断してしまい、フレキシビリティの点で未だ十分なものとは言えなかった。

特開２００３−２３９１６４号公報 特開２００５−２４０２２４号公報 国際公開第２００５／０４５１１５号パンフレット 特開２００７−７０７３８号公報 特開２００７−２７３１９号公報 国際公開第２００７／０５２６５０号パンフレット 国際公開第２００９／０９８８１２号パンフレット

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１２，ｐ１１２４，２００９年

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、折り曲げに強く、しなやかで加工性の良好な、フレキシブル炭素繊維不織布、およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電界紡糸可能な高分子物質と、それとは異なる有機化合物との少なくとも２種類の有機成分と、遷移金属とを混合してなる組成物を電界紡糸して得られた不織布を、さらに炭素化することで、２つ折りにしても破断しない程、折り曲げに強い、フレキシブルな炭素繊維不織布が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなることを特徴とするフレキシブル炭素繊維不織布、
２． 前記高分子物質および有機化合物のいずれか一方または双方が、窒素原子を含有する１のフレキシブル炭素繊維不織布、
３． 前記高分子物質が、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂から選ばれる１種または２種以上である１または２のフレキシブル炭素繊維不織布、
４． 前記有機化合物が、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカルボジイミド、ピッチ、セルロース、セルロース誘導体およびリグニンから選ばれる１種または２種以上である１〜３のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布、
５． 前記高分子物質が、ポリアクリロニトリル系樹脂であり、前記有機化合物がフェノール系樹脂である４のフレキシブル炭素繊維不織布、
６． 前記遷移金属が、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニアおよび白金から選ばれる１種または２種以上である１〜５のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布、
７． 前記遷移金属が、チタン、鉄およびコバルトから選ばれる１種または２種以上である６のフレキシブル炭素繊維不織布、
８． 前記組成物が、前記高分子物質を１．５〜１５質量部、前記有機化合物を１．５〜１５質量部、前記遷移金属を０．１〜２質量部含む１〜７のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布、
９． ラマン分光法で測定される１，３５５ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｄと１，５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｇとの比Ｉｄ／Ｉｇが、０．７〜１．３の範囲である１〜８のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布、
１０． １〜９のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布からなる水素吸蔵材、
１１． １〜９のいずれかのフレキシブル炭素繊維不織布からなる燃料電池用ガス拡散層、
１２． 電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して不織布を得、この不織布を炭素化することを特徴とするフレキシブル炭素繊維不織布の製造方法
を提供する。

本発明によれば、従来の方法では成し得なかった、極細炭素繊維に折り曲げに強い特性を付与することができる結果、しなやかで加工性に富んだフレキシブル炭素繊維不織布を提供することができる。
本発明のフレキシブル炭素繊維不織布は、上述したような、従来の補強処理を必要としないため、薄い不織布のままで、様々な用途に用いることができる。
また、その製造時に、酸やアルカリ、硬化剤、架橋剤などの試薬を用いた処理を必要としないため、製造工程を簡素化することができる。
このような、フレキシブル炭素繊維不織布は、それ単独で、ガス拡散層等の燃料電池電極部材、その他の電極材料、触媒や水素吸蔵粒子の担持体、耐薬品性および耐熱性フィルター、熱伝導体、放熱材、断熱材、フィラー、吸着剤、吸音材などとして好適に用いることができる。

さらに、本発明のフレキシブル炭素繊維不織布を構成する炭素繊維は、表面にマイクロ孔を多く有するため、水素吸蔵材料としても用いることができる。
特に、柔軟性に富んだ本発明の炭素繊維不織布は、水素を吸蔵するための高圧容器に充填する際に有利であり、例えば、本発明の不織布をロール状に巻くことで、高密度でありながら水素の出し入れに適当な流路を繊維間の隙間を利用して確保することが容易である。

実施例１における硬化処理後の不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１で得られた炭素繊維不織布の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１で得られた炭素繊維不織布を構成する繊維の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１で得られた炭素繊維不織布の折り曲げ検査後の折り曲げ部の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例３で得られた炭素繊維不織布の折り曲げ検査後の折り曲げ部の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例５で得られた炭素繊維不織布を構成する繊維の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１０および比較例６における、１ｇ当たりの水素吸着量と測定圧力（ｍｍＨｇ）との関係を示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るフレキシブル炭素繊維不織布は、電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなるものである。
本発明において、電界紡糸可能な高分子物質としては、特に限定されるものではなく、電界紡糸可能な従来公知の高分子物質の中から適宜選択することができる。
その具体例としては、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られた炭素繊維不織布の折り曲げ強度をより高めることを考慮すると、その分子中に窒素原子を含む高分子物質が好ましく、特に、ポリアクリロニトリル系樹脂が好適である。

本発明では、得られる炭素繊維不織布に、折り曲げても破損しない柔軟性や靱性を発現させるために、上述した電界紡糸可能な高分子物質と、一般的に炭素前駆体として用いられるような有機化合物とを併用する必要がある。これら２成分の併用によって、単独では電界紡糸が困難な炭素繊維前駆体有機化合物を用いた場合でも、電界紡糸可能な高分子が「つなぎ」の役目を果たすことによって、組成物全体として電界紡糸が可能になるとともに、得られる極細炭素繊維不織布を構成する炭素繊維におけるグラフェンシートの発達を防止して、折り曲げに強い炭素繊維を得ることができるようになる。

このような有機化合物としては、上述した高分子物質と異なる物質であり、従来、炭素前駆体材料として用いられている種々の化合物を用いることができる。
その具体例としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカルボジイミド、ピッチ、セルロース、セルロース誘導体、リグニン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、上記高分子物質として、窒素原子を含まないものを用いる場合、上述と同様の理由から、当該有機化合物が窒素原子を含むものであることが好ましい。

また、本発明の炭素繊維不織布において、その柔軟性や靱性の発現には遷移金属が必須である。
すなわち、遷移金属を含む組成物を用いることで、この組成物を電界紡糸して得られた不織布に熱を加えた場合に、焼成温度に至るまでに融解することを防止し得るとともに、炭化後の炭素繊維不織布に、折り曲げても破損しない柔軟性および靱性を付与することができるようになる。
このような遷移金属としては、特に限定されるものではないが、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニア、白金等が挙げられ、特に、チタン、鉄、コバルトが好適である。なお、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの遷移金属は、錯体、塩、水酸化物、硫化物や有機酸化物の形態で用いることが好ましく、例えば、テトラｎ−ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン、チタンラクテートアンモニウム塩等の有機酸塩；塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ素酸コバルト（ＩＩ）等のハロゲン化コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト（ＩＩ）等の有機酸コバルト、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）；塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ素酸鉄（ＩＩ）等のハロゲン化鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）等の有機酸鉄、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）；塩化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルカルボニル、スルファミン酸ニッケル、ニッケル酸リチウム；塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、ヨウ素酸銅、硫酸銅；酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート；塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、臭化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸塩等を用いることが好適である。

本発明の炭素繊維不織布の製造に用いられる組成物において、上記高分子物質、有機化合物、遷移金属の配合量は、組成物が電界紡糸可能な限り、特に制限はないが、高分子物質を１．０〜１５質量部、特に１．５〜１５質量部、有機化合物を１．０〜１５質量部、特に１．５〜１５質量部、遷移金属を０．１〜２質量部（金属分として）、特に０．１〜１．５質量部含むものが好適である。
上記組成物の調製法は任意であり、定法によって、上記各成分を混合すればよい。その際、各成分の配合順序は任意である。

また、本発明では、電界紡糸を用いて極細繊維不織布を得るものであるため、電界紡糸用ドープ調製用の溶媒を用いる必要がある。
この溶媒としては、使用する樹脂に応じて、これを溶解し得る溶媒を適宜選択して用いることができ、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
この溶媒の配合順序も任意であり、上記各成分と一緒に混合しても、上記組成物を調製後に添加してもよい。

電界紡糸法は、電界中で、帯電した電界紡糸用ドープ（電界紡糸溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
具体的には、ドープを噴出するノズルを一方の電極とし、コレクタを他方の電極とし、ドープに数千から数万ボルトの高電圧を印加すると、ドープがノズルから吐出され、電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によって極細繊維になり、コレクタ表面上に極細繊維不織布として堆積する。

続いて、得られた極細繊維不織布を焼成して極細炭素繊維不織布を得る。
この際、不融化処理可能な高分子を用いて得られた極細繊維不織布については、従来同様、繊維表面を酸化して硬化・不融化処理を施してもよい。
この場合、その加熱温度は、不融化可能であれば特に制限はないが、通常は、室温から３００℃程度まで、２〜１０時間程度かけて昇温し、その後、同温度で３０分〜３時間程度保持する手法が用いられる。
しかしながら、上記で得られた極細繊維不織布は、従来の不融化処理を行わなくとも、その焼成温度である８００〜１，５００℃程度まで、徐々に加熱することで、繊維同士が融解して接合することなく、極細炭素繊維不織布とすることができる。
その昇温速度は、任意であり、例えば、１〜１０℃／分程度とすることができ、それほど厳密な温度管理は必要としない。

このようにして得られた本発明の極細炭素繊維不織布は、２つ折りにしても破断しない程、折り曲げに強い、フレキシブルな炭素繊維不織布である。
また、この柔軟性は、得られた炭素繊維不織布から金属原子を取り去った後でも維持される。このことから遷移金属は、炭化の過程で折り曲げに強い構造を構築する作用があるものと考えられる。金属原子の除去は例えば酸処理により行うことができる。この酸処理は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を単独で、あるいは混合して得た混酸に、炭素繊維不織布を曝すことによって行うことができる。
したがって、金属分が悪影響を与えるような用途に本発明の炭素繊維不織布を用いる場合には、酸処理によってその金属分を除去すればよい。

本発明の極細炭素繊維不織布を構成する炭素繊維において、その繊維径は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましく、バブルポイント法で測定した炭素繊維の細孔径は、５μｍ以下が好ましく、その表面の細孔径が０．４〜５０ｎｍが好ましく、その表面のマイクロ孔（２ｎｍ以下）面積は、２７〜２，７００ｍ²／ｇが好ましく、そのＢＥＴ比表面積は、３０〜３，０００ｍ²／ｇが好ましい。
また、炭素繊維不織布において、その目付は０．３〜１００ｇ／ｍ²が好ましく、その厚みは５〜５００μｍが好ましく、その嵩密度は０．０６〜０．３ｇ／ｃｍ³が好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｌ １０９６ 記載のＢ法（スライド法）で測定した不織布の剛軟度は、０．０００５〜５０ｍＮ・ｃｍが好ましく、ＪＩＳ Ｌ １０９６ 記載のＡ法（フラジール形法）で測定した不織布のガス透過性は、０．５〜３００ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ²が好ましい。

また、本発明の炭素繊維不織布では、ラマン分光法で測定される黒鉛化度の程度を示す、１，３５５ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｄと１，５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｇとの比Ｉｄ／Ｉｇが、０．７〜１．３の範囲であることが好ましい。
この範囲は、グラファイトの結晶構造が乱れ、非結晶なアモルファスカーボンに近くなっているため、より柔軟性に優れた炭素繊維不織布であることを意味する。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、繊維径および不織布の厚みは、以下の手法により測定した。
（１）繊維径
電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ−６７０１０Ｆ）により観察し、任意の繊維５０本の太さを測定し、平均を求めた。
（２）不織布の厚み
デジタルシックネスゲージ（（株）テクロック製，ＳＭＤ−５６５）を用いて、任意の１０点を測定し、平均を求めた。

［実施例１］
（１）電界紡糸溶液の作製
ポリアクリロニトリル（三菱化学（株）製，バレックス）（以下ＰＡＮ）：２．７
フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製，ＰＳＫ−２３２０）（以下Ｐｈ）：３．０
Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ） ｂｕｔｏｘｉｄｅ（アルドリッチ社製）：３．５
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製，特級）：９０．８
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
上記で得られた電界紡糸溶液を、電界紡糸装置（（株）フューエンス製，ＥＳＰ−２３００）にセットし、ニードル出口径０．５ｍｍ、印加電圧１７ｋＶ、押出圧力７ｋＰａ、相対湿度５０％（２５℃）で電界紡糸することで、繊維径約６００ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。

（３）硬化（不融化）処理
得られた極細繊維不織布をオーブンに入れ、室温から２５０℃まで１．５時間掛けて昇温し、さらに２５０℃で１時間放置することで、硬化処理をした。硬化処理後に不織布を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図１に示す。その結果、繊維形状の変化が無いこと、繊維同士が融解して接合していないことが確認された。
（４）焼成（炭化処理）
硬化処理後の極細繊維不織布を、以下の条件で炭化処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
保持温度：９００℃
保持時間：６０ｍｉｎ
窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎ
得られた極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真を図２に示す。その結果、繊維同士が融解して接合していないことが確認された。繊維径は、約５００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。
また、得られた極細炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製，ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。ＴＥＭ写真を図３に示す。その結果、炭化繊維に、グラフェンシート構造の顕著な発達は観察されなかった。

［実施例２］
（１）ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体の合成
アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、および純水３００ｍＬをフラスコに仕込み、窒素ガスをバブリングすることにより脱空気（酸素）を行った後、７０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら投入した。４時間撹拌を続けた後、白濁した溶液を濃縮し、最後に真空乾燥して約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（以下、ＰＡＮ−ＭＡＡ）を得た。
（２）電界紡糸溶液の作製
上記で得られたＰＡＮ−ＭＡＡ：１．５
Ｐｈ：１．５
四塩化チタン（ＩＶ）（アルドリッチ社製）：０．４
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９６．６
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（３）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約２００ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。

（４）硬化・焼成（炭化）連続処理
実施例１で行った硬化処理を排除し、下記条件で、電界紡糸後の極細繊維不織布を熱処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
保持温度：９００℃
保持時間：６０ｍｉｎ
窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎ
得られた極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約１００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［実施例３］
（１）電界紡糸溶液の作製
ＰＡＮ：１５
Ｐｈ：１５
四塩化チタン（ＩＶ）（アルドリッチ社製）：４．０
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：６６
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約１５μｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化・焼成（炭化）連続処理
実施例２と同条件で熱処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
得られた極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約１０μｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［実施例４］
（１）電界紡糸溶液の作製
ＰＡＮ：１．５
Ｐｈ：１．５
塩化コバルト（ＩＩ）（アルドリッチ社製）：０．４
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９６．６
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約５００ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化・焼成（炭化）連続処理
実施例２と同条件で熱処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
得られた極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約４００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［実施例５］
（１）電界紡糸溶液の作製
ＰＡＮ：１．５
Ｐｈ：１．５
塩化鉄（ＩＩＩ）（アルドリッチ社製）：０．５
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９６．５
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約５００ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化・焼成（炭化）連続処理
実施例２と同条件で熱処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
得られた極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約４００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［比較例１］
（１）電界紡糸溶液の作製
ＰＡＮ：１．５
Ｐｈ：１．５
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９７．０
の質量割合で各成分を混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約５００ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化処理
実施例１と同条件で硬化処理をしたが、１５０℃付近で繊維の融解が観察され、以後は、完全に溶けてしまい、不織布の形状を保つことができなかった。
そこで、塩化水素１５質量％、ホルムアルデヒド８質量％の水溶液（硬化溶液）に、上記で得られた極細繊維不織布を、９８℃で２時間浸漬した後、中和、水洗、乾燥し、硬化処理を行った。
（４）焼成（炭化処理）
実施例１と同条件で炭化処理した。処理後の極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約４００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［比較例２］（非特許文献１，ｐｐ．１１２４−１１２８，Ｔａｂｌｅ１，「Ｐ１２」）
（１）電界紡糸溶液の作製
Ｐｈ：２９．４
ポリビニルブチラール（和光純薬工業（株）製、平均重合度約２，３００〜２，５００）（以下ＰＶＢ）：０．６
メタノール（和光純薬工業（株）製、特級）：７０．０
の質量割合で各成分を混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
印加電圧１５ｋＶ、相対湿度３５％（２５℃）に設定した以外は、実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約１，３８０ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化処理
塩化水素１５質量％、ホルムアルデヒド８質量％の水溶液（硬化溶液）に、上記で得られた極細繊維不織布を、９８℃で２時間浸漬した。不織布を取り出し、水洗した後、３％アンモニア水で６０℃、３０分中和し、再び水洗し、乾燥することで、Ｐｈ−ＰＶＢ極細繊維不織布を得た。
なお、実施例１と同条件で硬化処理をした場合、１５０℃付近で繊維の融解が観察され、以後は、完全に溶けてしまい、不織布の形状を保つことができなかった。
（４）焼成（炭化処理）
実施例１と同条件で炭化処理した。処理後の極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約１，２３０ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。

［比較例３］（非特許文献１，ｐｐ．１１２４−１１２８，Ｔａｂｌｅ１，「Ｐ２５」）
（１）電界紡糸溶液の作製
Ｐｈ：７．９
ＰＶＢ：２．０
メタノール（和光純薬工業（株）製、特級）：５４．０
ピリジン（和光純薬工業（株）製、特級）：３６．０
炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、特級）：０．１
の質量割合で各成分を混合溶解し、電界紡糸溶液を作成した。
（２）電界紡糸
印加電圧１５ｋＶ、相対湿度３５％（２５℃）に設定した以外は、実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約１４０ｎｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化処理
塩化水素１５質量％、ホルムアルデヒド８質量％の水溶液（硬化溶液）に、上記で得られた極細繊維不織布を、９８℃で２時間浸漬した。不織布を取り出し、水洗した後、３％アンモニア水で６０℃、３０分中和し、再び水洗し、乾燥することで、Ｐｈ−ＰＶＢ極細繊維不織布を得た。
なお、実施例１と同条件で硬化処理をした場合、１５０℃付近で繊維の融解が観察され、以後は、完全に溶けてしまい、不織布の形状を保つことができなかった。
（４）焼成（炭化処理）
実施例１と同条件で炭化処理した。処理後の極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約１１０ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。
上記実施例１〜５および比較例１〜３のまとめを表１に示す。

上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた極細炭素繊維不織布について、折り曲げ検査、濃塩酸処理後の折り曲げ検査（実施例１〜５について）、比表面積測定、ラマン分析を、下記手法にて行った。その結果を表２に示す。
（１）折り曲げ検査
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた各極細炭素繊維不織布（試料の大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を二つ折りにし、二枚のステンレス板にはさみ、９８ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ²）の加重をかけることで、不織布が破断するか否かを観察した。実施例１で得られた極細炭素繊維不織布の折り曲げ部分の電子顕微鏡写真を図４に、比較例３で得られた極細炭素繊維不織布の折り曲げ部分の電子顕微鏡写真を図５にそれぞれ示す。
（２）濃塩酸処理後の折り曲げ検査
実施例１〜５で得られた極細炭素繊維不織布１ｇを濃塩酸５０ｍＬに浸漬し、室温で１８時間放置後、２００ｍＬの純水で５回洗浄した。洗浄した不織布を真空乾燥し、上記と同様の折り曲げ検査を実施した。
また、この処理により、極細炭素繊維不織布から金属を洗い流せたか否かの確認のため、洗浄乾燥した極細炭素繊維不織布の一部を空気中７００℃で処理し、その灰を濃塩酸に浸漬し、上澄みを高周波プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製，ＩＣＰＳ−８１００）にて測定した。その結果、いずれの不織布にも金属の残留が無いことが確認された。
（３）比表面積測定
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた極細炭素繊維不織布を破砕し、比表面積測定装置（ベル社製，Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍａｘ）を用いて、７７Ｋの窒素吸着測定からＢＥＴ法にて比表面積を、ＭＰ法にて細孔径分布を、それぞれ求めた。ただし、実施例４，５、比較例１の細孔径分布に関しては、吸着等温線からメソ孔の存在が明らかとなったので、ＢＪＨ法も併用し、メソ孔も求めた。
（４）ラマン分析
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた極細炭素繊維不織布を破砕し、顕微レーザーラマン分光装置（ホリバ・ジョバンイボン社製，ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−８００）を用いて、アルゴンレーザー（波長５３２ｎｍ）を用いて測定した。測定結果より、１，３５５ｃｍ^-1付近のＤバンド（Ｉｄ）と１，５８０ｃｍ^-1付近のＧバンド（Ｉｇ）のピーク強度の比Ｉｄ／Ｉｇを求めた。

［実施例６］
（１）電界紡糸溶液の作製
実施例２で調製したＰＡＮ−ＭＡＡ：１．５
Ｐｈ：１．５
四塩化チタン（ＩＶ）：２．７
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９４．３
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約３００ｎｍ、厚み約６μｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化・焼成（炭化）連続処理
下記条件で、電界紡糸後の極細繊維不織布を熱処理し、極細炭素繊維不織布を得た。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
保持温度：１，５００℃
保持時間：６０ｍｉｎ
窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎ
得られた極細短繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約２００ｎｍであった。不織布の厚みは、約５μｍであった。

［実施例７］
電界紡糸の際に不織布の厚みを１１０μｍにした以外は、実施例６と同じ条件で極細炭素繊維不織布を作製した。次いで、実施例６と同条件で硬化および焼成をし、繊維径約２００ｎｍ、厚み約１００μｍの極細炭素繊維不織布を得た。

［実施例８］
電界紡糸の際に不織布の厚みを５５０μｍにした以外は、実施例６と同じ条件で極細炭素繊維不織布を作製した。次いで、実施例６と同条件で硬化および焼成をし、繊維径約２００ｎｍ、厚み約５００μｍの極細炭素繊維不織布を得た。

［実施例９］
電界紡糸の際に不織布の厚みを５００μｍにした以外は、実施例６と同じ条件で極細炭素繊維不織布を作製した。次いで、実施例６と同条件で硬化および焼成をし、繊維径約２００ｎｍ、厚み約４５０μｍの炭素繊維不織布を得た。次いで、この不織布をプレス加工し、厚みを３００μｍまで圧縮した。

［比較例４］
（１）電界紡糸溶液の作製
ＰＡＮ：３
ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９７
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約３００ｎｍ、厚み約１２０μｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化処理
実施例１と同条件で硬化処理をした。処理後の不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維形状の変化が無く、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。
（４）焼成（炭化処理）
保持温度を１，５００℃にした以外は、実施例１と同条件で炭化処理した。処理後の極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約２００ｎｍであった。不織布の厚みは、約１００μｍであった。
焼成後の不織布は、非常に脆く、後述するバブルポイント法での最大細孔径、剛軟度、ガス透過測定を実施することは不可能であった。

［比較例５］
（１）電界紡糸溶液の作製
実施例２で調製したＰＡＮ−ＭＡＡ：３
塩化コバルト（ＩＩ）（アルドリッチ社製）：２．７
ジメチルホルムアミド（和光純薬社工業（株）製、特級）：９４．３
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（２）電界紡糸
実施例１と同条件で電界紡糸し、繊維径約３００ｎｍ、厚み約１２０μｍの長繊維が積層された極細繊維不織布を得た。
（３）硬化処理
実施例１と同条件で硬化処理をした。処理後の不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維形状の変化が無く、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。
（４）焼成（炭化処理）
保持温度を１，５００℃にした以外は、実施例１と同条件で炭化処理した。処理後の極細炭素繊維不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約２００ｎｍであった。不織布の厚みは、約１００μｍであった。
焼成後の不織布は、非常に脆く、バブルポイント法での最大細孔径、剛軟度、ガス透過測定を実施することは不可能であった。
この原因を探るべく、繊維をＴＥＭ観察したところ、グラフェンシートの発達が認められた。ＴＥＭ写真を図６に示す。グラフェンシートの発達およびそれが層構造をなすことで、繊維内部構造変化を引き起こしたため、折り曲げに対して脆くなったものと考えられる。
上記実施例６〜９および比較例４，５のまとめを表３に示す。

上記実施例６〜９および比較例４，５で得られた極細炭素繊維不織布について、折り曲げ検査、目付、バブルポイント最大細孔径、ガス透過性測定、嵩密度、剛軟度、電気抵抗測定を、下記手法にて行った。その結果を表４に示す。
（１）折り曲げ検査
上記と同様の方法で行った。
（２）目付
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を乾燥した後に、質量を測定し求めた。
（３）バブルポイント最大細孔径
多孔質材料自動細孔径分布測定システム（Ｐｏｒｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製，Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｐｅｒｍ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）により、バブルポイント法を用いて最大細孔径を求めた。
（４）ガス透過性測定
ＪＩＳ Ｌ １０９６ 記載のＡ法（フラジール形法）に準拠して測定した。
（５）嵩密度
厚さと目付から算出した。
（６）剛軟度
ＪＩＳ Ｌ １０９６ 記載のＢ法（スライド法）に準拠して測定した。
（７）電気抵抗
半径３ｃｍ、厚み１ｃｍの金めっきされた電極板に不織布をはさみ、１０ｋＰａの荷重を掛けた時の電気抵抗を測定し、単位面積当たりの厚さ方向電気抵抗値を算出した。

表２および４に示されるように、ＰＡＮ系樹脂、Ｐｈおよび遷移金属を含む組成物を用いて得られた各実施例の炭素繊維不織布は、折り曲げに強い、フレキシブルなものであることがわかる。
これに対し、ＰＡＮおよびＰｈのみを含む組成物（比較例１）、ＰＡＮのみを含む組成物（比較例４）、並びにＰＡＮ系樹脂および遷移金属のみを含む組成物（比較例５）からでは、折り曲げに強いフレキシブルな炭素繊維不織布は得られないことがわかる。
また、フェノール樹脂にポリビニルブチラールを混合した系（比較例２）、並びにフェノール樹脂にポリビニルブチラールを加え、さらに電解物質としてピリジンと炭酸ナトリウムを加えた系（比較例３）であっても、図５の電子顕微鏡写真から明らかなように、折り曲げに強いフレキシブルな炭素繊維不織布は得られないことがわかる。

［実施例１０］極細炭素繊維不織布の水素吸着測定
実施例１で作製した極細炭素繊維不織布の破砕物１５０ｍｇを、比表面積測定装置（ベル社製，Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍａｘ）を用いて、７７Ｋで水素吸着等温曲線を測定した。測定で得られた水素吸着体積（ｃｍ³／ｇ・ＳＴＰ、ＳＴＰ：１０１．３２５ｋＰａ、０℃（２７３Ｋ）に換算した気体体積）から、１ｇ当たりの水素吸着量を求め、測定圧力（ｍｍＨｇ）との関係をグラフにプロットした。結果を図７に示す。

［比較例６］マックスソーブの水素吸着測定
活性炭（関西熱学（株）製「マックスソーブ」）１５０ｍｇを用いた以外は、実施例１０と同様に水素吸着測定を行い、１ｇ当たりの水素吸着量を求め、測定圧力（ｍｍＨｇ）との関係をグラフにプロットした。結果を図７に併せて示す。

図７に示されるように、圧力７６０ｍｍＨｇ（大気圧）での水素吸着量は、活性炭では約３．６ｗｔ％／ｇであったのに対して、極細炭素繊維不織布は、約４．０ｗｔ％／ｇと高い値を示した。高圧での水素貯蔵を考えた場合、極細炭素繊維不織布が有利であるといえる。

Claims (12)

1. 電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなることを特徴とするフレキシブル炭素繊維不織布。
2. 前記高分子物質および有機化合物のいずれか一方または双方が、窒素原子を含有する請求項１記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
3. 前記高分子物質が、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびポリアミドイミド系樹脂から選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
4. 前記有機化合物が、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカルボジイミド、ピッチ、セルロース、セルロース誘導体およびリグニンから選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
5. 前記高分子物質が、ポリアクリロニトリル系樹脂であり、前記有機化合物がフェノール系樹脂である請求項４記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
6. 前記遷移金属が、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニアおよび白金から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
7. 前記遷移金属が、チタン、鉄およびコバルトから選ばれる１種または２種以上である請求項６記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
8. 前記組成物が、前記高分子物質を１．５〜１５質量部、前記有機化合物を１．５〜１５質量部、前記遷移金属を０．１〜２質量部含む請求項１〜７のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
9. ラマン分光法で測定される１，３５５ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｄと１，５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度Ｉｇとの比Ｉｄ／Ｉｇが、０．７〜１．３の範囲である請求項１〜８のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布。
10. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布からなる水素吸蔵材。
11. 請求項１〜９のいずれか１項記載のフレキシブル炭素繊維不織布からなる燃料電池用ガス拡散層。
12. 電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して不織布を得、この不織布を炭素化することを特徴とするフレキシブル炭素繊維不織布の製造方法。

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