JP5671841B2 - ナノインプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノインプリント技術に用いるモールドとその製造方法に関する。

微細加工技術として、近年ナノインプリント技術に注目が集まっている。ナノインプリント技術は、基材の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である（特許文献１）。
上記のナノインプリント技術として、光インプリント法や熱インプリント法が知られている。光インプリント法では、例えば、基板表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールドを押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に光を照射して樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる（特許文献２）。したがって、光インプリント法に使用するモールドは硬度、耐薬品性を備えるとともに、光透過性が要求される。また、熱インプリント法では、上記の光照射に代えて、加熱により樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。したがって、熱インプリント法に使用するモールドは硬度、耐薬品性を備えるとともに、耐熱性が要求される。

このようなナノインプリント用のモールドは、例えば、金属マスクを用いたドライエッチング等により石英ガラスやシリコン基板に精密微細加工を施して製造することができる。しかし、このような製造方法で作製されるモールドは非常に高価なものであった。このため、このように作製したモールドをマスターモールドとして使用してレプリカモールドを作製することにより、ナノインプリント用モールドの製造コストを低減することが提案されている（特許文献３）。

米国特許第５，７７２，９０５号 特表２００２−５３９６０４号公報 特開２００８−２０７４７５号公報

しかし、特許文献３に記載されているようなレプリカモールドの製造方法では、マスターモールドとレプリカモールド用材料との離型性を確保するために、マスターモールドとレプリカモールド用材料とが密着している状態でレプリカモールド用材料への紫外線照射による光酸化（硬化）を抑制している。このため、マスターモールドをレプリカモールド用材料から離型した後、さらにレプリカモールド用材料に紫外線を照射して光酸化（硬化）を行う必要があり、工程が煩雑であるという問題があった。また、このような紫外線照射による光酸化（硬化）に加えて、熱酸化によるポリシランの更なる硬化を進めるためにポストベーク処理を施すことが好適とされている。このため、製造工程においてレプリカモールド用材料への紫外線照射とポストベーク処理の両方を行うための機構が必要となり、製造コストの増大を来すという問題もあった。
また、このように作製されたレプリカモールドは、ナノインプリントで微細パターンを転写すべきパターニング材料が付着しやすいので、これを防止するために、シランカップリング剤等の離型剤を表面に塗布する必要がある。しかし、離型剤が均一に塗布されず、安定した離型性が得られないという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、耐久性が高く優れた離型性を具備したナノインプリント用のモールドと、このようなモールドを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、基材と、該基材の一方の面を被覆する樹脂層と、該樹脂層に位置する凹部と、を備えるとともに光透過性を有するナノインプリント用モールドの製造方法において、基材の一方の面に、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層を設ける塗布工程と、該濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着し、その状態で前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して樹脂層を形成する乾燥工程と、前記樹脂層と前記マスターモールドとを離間する離型工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、基材と、該基材の一方の面を被覆する樹脂層と、該樹脂層に位置する凹部と、を備えるとともに光透過性を有するナノインプリント用モールドの製造方法において、マスターモールドに少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層を設ける塗布工程と、該濡れ性変化樹脂材料層と基材とを圧着し、その状態で前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して樹脂層を形成する乾燥工程と、前記樹脂層と前記マスターモールドとを離間する離型工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記マスターモールドの材質はシリコンであり、前記基材の材質はガラスであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記マスターモールドに予め離型処理を施すような構成とした。
本発明の他の態様として、前記離型工程の後、前記樹脂層に光を照射して該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とし、その後、前記樹脂層に離型剤塗布液を塗布して、乾燥することにより離型剤層を形成する工程を有するような構成とした。

本発明のナノインプリント用モールドは、樹脂層の表面の水接触角が８０°以上であり、ＨＶ硬度が４００以上であるため、耐久性が高く優れた離型性を具備している。また、樹脂層は光触媒を含有しており、光照射によって表面の水接触角が１０°以下となるので、モールドの撥水性をさらに向上する必要がある場合には、光照射を行って一旦均一な親水性とし、その後、離型剤塗布液を塗布して均一な離型剤層を形成することで、優れた離型性を具備したモールドとなる。

本発明の製造方法は、濡れ性変化樹脂材料層に１回の乾燥処理を施すことで樹脂層の形成が完了するので、従来のナノインプリント用モールドの製造方法に比べて工程が簡便なものとなり、製造コストの低減が可能である。また、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層を設けているので、これに乾燥処理を施して形成された樹脂層は、表面の水接触角が８０°以上、ＨＶ硬度が４００以上のものとなり、これにより耐久性が高いとともに、優れた離型性を具備したナノインプリント用モールドを作製することができる。

本発明のナノインプリント用モールドの一実施形態を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの他の実施形態を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［ナノインプリント用モールド］
（１） 図１は、本発明のナノインプリント用モールドの一実施形態を示す断面図である。図１において、ナノインプリント用モールド１は、基材２と、この基材２の一方の面２ａを被覆する樹脂層３と、この樹脂層３の基材２との界面３ｂと反対側の面３ａに位置する凹部４と、を備えているとともに光透過性を有するものである。
ナノインプリント用モールド１を構成する基材２は、光インプリント時に被加工物を硬化させるための照射光を透過することが可能な基材であり、また、熱インプリント時における加熱硬化処理に対する耐性を具備している基材である。このような基材２の材料としては、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、基材２の厚みは、基材２の強度、取り扱い適性、被加工物の材質等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。

ナノインプリント用モールド１を構成する樹脂層３は、表面の水接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上であり、ＨＶ硬度が４００以上、好ましくは６００以上であり、また、光インプリント時に被加工物を硬化させるための照射光を透過可能なものである。樹脂層３の表面の水接触角が８０°未満であると、モールド１の離型性が不十分となり、ナノインプリントに支障を来すことがある。また、樹脂層３のＨＶ硬度が４００未満であると、モールド１の耐久性が不十分となることがあり好ましくない。
さらに、樹脂層３は、光触媒を含有しており、光照射によって表面の水接触角を１０°以下とすることができる。これにより、モールド１の撥水性をさらに向上する必要がある場合には、光照射を行って樹脂層３の表面の水接触角を１０°以下（均一な親水性）とし、その後、離型剤塗布液を塗布して均一な厚みで離型剤層を形成して撥水性を付与することができる。光を照射した樹脂層３の表面の水接触角が１０°を超えると、使用する離型剤塗布液の親水性のバラツキにより、形成する離型剤層の厚みが均一とならず、良好な撥水性が得られないことがある。

尚、本発明において、水接触角は、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。また、ＨＶ硬度は、マイクロビッカーズ硬度計（（株）島津製作所製 ＨＭＶ−ＦＡシリーズ）を用いて測定する。
このような樹脂層３は、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる樹脂材料であってよく、その厚みは凹部４の深さ、形状等を考慮して設定することができ、例えば、０．０１〜１０μｍの範囲で適宜設定することができる。尚、この樹脂層３の形成は、後述の本発明の製造方法において説明する。
樹脂層３の基材２との界面３ｂと反対側の面３ａに位置する凹部４は、ナノインプリントによって形成するパターン形状の凹凸が反転した形状に対応した凹部であり、適宜設定することができる。

（２） 図２は、本発明のナノインプリント用モールドの他の実施形態を示す断面図である。図２において、ナノインプリント用モールド１′は、基材２と、この基材２の一方の面２ａを被覆する樹脂層３と、この樹脂層３の基材２との界面３ｂと反対側の面３′ａに位置する凹部４と、この凹部４を含む樹脂層３の面３′ａを被覆する離型剤層５を備えているとともに光透過性を有するものである。
このモールド１′は、樹脂層３に光を照射することによって表面の水接触角が１０°以下とした面３′ａを有するものである。また、離型剤層５は、樹脂層３の面３′ａに親水性の離型剤塗布液を塗布して、乾燥処理を施したものである。このような離型剤層５は厚みのバラツキが小さく、したがって、離型剤層５による均一な離型性が発現され、安定したナノインプリントが可能である。
樹脂層３の表面を水接触角が１０°以下である面３′ａとするために照射する光は、樹脂層３に含有されている光触媒の励起波長域内の光を少なくとも含むものであり、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。
離型剤層５に用いる離型剤としては、例えば、撥水性官能基としてフルオロアルキル基やメチル基を有するシランカップリング剤等を挙げることができ、より具体液には、ダイキン工業（株）製 オプツールＤＳＸ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができ、これらの１種、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

このモールド１′は、上記のように、水接触角が１０°以下である面３′ａを樹脂層３が有すること、この樹脂層３の面３′ａに離型剤層５を備えていること、を除いて、上述のモールド１と同様である。したがって、モールド１′を構成する基材２、樹脂層３は、上述のモールド１と同様とすることができる。
上述のナノインプリント用モールドは例示であり、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
また、上記のように、本発明のナノインプリント用モールドは光透過性を有するものであり、光インプリントに適する程度の光透過率があればよく、例えば、光透過率が７０％以上、好ましくは９０％以上であればよい。尚、光透過率は、分光光度計（日立ハイテク（株）製 Ｕ−３９００）を用いて測定することができる。

［ナノインプリント用モールドの製造方法］
次に、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法について説明する。
（１） 図３は、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図であり、上述のナノインプリント用モールド１を例としたものである。
（塗布工程）
本発明では、塗布工程にて、基材２の一方の面２ａに、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層３′を設ける（図３（Ａ））。
基材２は、上述のナノインプリント用モールド１において説明した基材を用いることができる。
濡れ性変化樹脂材料層３′の形成に使用する塗布液にはオルガノポリシロキサンが含有されており、このオルガノポリシロキサンは、光触媒により濡れ性が変化するとともに、光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものとする。したがって、本発明で使用する塗布液は、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる濡れ性変化樹脂材料である。

光触媒としては、照射された光を吸収したときに、周囲の有機物の化学構造に変化を及ぼすものであり、例えば、光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等のような金属酸化物を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
このような光触媒のなかで、本発明では特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用することができる。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり、本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。このアナターゼ型の酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、また、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起るので好ましく、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好適である。このようなアナターゼ型の酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製 ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ））、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
塗布液の固形分中の光触媒の含有量は５〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で設定することができる。光触媒の含有量が５重量％未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、６０重量％を超えると、濡れ性変化樹脂材料層３′に乾燥処理を施して形成した樹脂層３の機械的強度が不十分となり好ましくない。

また、塗布液に使用するオルガノポリシロキサンは、上述のように、光触媒により濡れ性が変化するとともに、光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
上記の（１）の場合、一般式 Ｙ_nＳｉＸ_(4-n)
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基まはたエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。

具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシラン；および、これらの部分加水分解物；および、これらの混合物を使用することができる。

また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；および
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃。

また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記のような一般式で表される骨格を有する化合物を挙げることができる。

ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アニールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ¹、Ｒ²がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有することが好ましい。

また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を生じない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
また、塗布液には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製 ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製 ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製 サーフロンＳ−１４１，１４５、大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１４１，１４４、ネオス（株）製 フタージェントＦ−２００、Ｆ−２５１、ダイキン工業（株）製 ユ二ダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製 フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
また、塗布液には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。

このような塗布液は、上述した成分を必要に応じて他の添加物とともに溶剤中に分散して調製することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。
基材２上への塗布はスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。
形成する濡れ性変化樹脂材料層３′の厚みは、後工程で形成する凹部４の深さ、形状等を考慮して設定することができ、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の範囲で設定することができる。

（乾燥工程）
次に、乾燥工程において、濡れ性変化樹脂材料層３′とマスターモールド１１とを圧着し、その状態で乾燥処理を施して樹脂層３を形成する（図３（Ｂ））。
マスターモールド１１は所望の形状の凸部１２を有しており、材質は、シリコン、ガラス、石英、金属等の無機材料からなるものであってよく、また、樹脂材料からなるものであってもよい。
濡れ性変化樹脂材料層３′に対する乾燥処理は、例えば、２０〜２００℃の温度範囲で適宜設定することができる。
このような乾燥処理を施して形成した樹脂層３は、表面の水接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上であり、ＨＶ硬度が４００以上、好ましくは６００以上であり、また、光インプリント時に被加工物を硬化させるための照射光を透過可能なものとなる。

（離型工程）
次いで、離型工程において、樹脂層３とマスターモールド１１とを離間する（図３（Ｃ））。この離型工程では、樹脂層３の表面の水接触角が８０°以上であるため、マスターモールド１１との離型が容易であり、樹脂層３の損傷が防止される。これにより、ナノインプリント用モールド１が得られる。

（２） 次に、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の他の実施形態を上述のナノインプリント用モールド１を例とし、図４を参照しながら説明する。
（塗布工程）
本発明では、塗布工程において、マスターモールド１１に少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層３′を設ける（図４（Ａ））。使用するマスターモールド１１は、上述の実施形態と同様のマスターモールドであり、また、塗布液、塗布方法も、上述の実施形態で説明した塗布液、塗布方法を使用することができる。また、濡れ性変化樹脂材料層３′の厚みは、マスターモールド１１の凸部１２の高さ、形状等を考慮して設定することができ、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の範囲で設定することができる。
（乾燥工程）
次に、乾燥工程において、濡れ性変化樹脂材料層３′と基材２とを圧着し、その状態で乾燥処理を施して樹脂層３を形成する（図４（Ｂ））。基材２は、上述の実施形態と同様の基材を使用することでき、乾燥処理も上述の実施形態と同様に行うことができる。このような乾燥処理を施して形成した樹脂層３は、表面の水接触角が８０°以上、好ましくは９０°以上であり、ＨＶ硬度が４００以上、好ましくは６００以上であり、また、光インプリント時に被加工物を硬化させるための照射光を透過可能なものとなる。
（離型工程）
次いで、離型工程において、樹脂層３とマスターモールド１１とを離間する（図４（Ｃ））。この離型工程では、樹脂層３の表面の水接触角が８０°以上であるため、マスターモールド１１との離型が容易であり、樹脂層３の損傷が防止される。これにより、ナノインプリント用モールド１が得られる。

このような本発明によれば、濡れ性変化樹脂材料層３′に１回の乾燥処理を施すことで樹脂層３の形成が完了するので、従来のナノインプリント用モールドの製造方法に比べて工程が簡便なものとなり、製造コストの低減が可能である。また、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層３′を設けているので、これに乾燥処理を施して形成された樹脂層３は、表面の水接触角が８０°以上、ＨＶ硬度が４００以上のものとなり、これにより耐久性が高いとともに、優れた離型性を具備したナノインプリント用モールドを作製することができる。また、マスターモールド１１の材質をシリコンとし、基材２の材質をガラスとしたときには、濡れ性変化樹脂材料層３′および形成された樹脂層３と基材２との密着性が格段に向上し、一方、形成された樹脂層３はマスターモールド１１に対して優れた離型性を発現するので、モールドの製造安定性が更に向上する。

上述のナノインプリント用モールドの製造方法は例示であり、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
例えば、マスターモールド１１に予め離型処理を施してもよい。この離型処理は、例えば、撥水性官能基としてフルオロアルキル基やメチル基を有するシランカップリング剤等、より具体的には、ダイキン工業（株）製 オプツールＤＳＸ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を用いて、ディップコート法、スピンコート法、気相法等により行うことができる。このように、マスターモールド１１に予め離型処理を施すことにより、形成された樹脂層３はマスターモールド１１に対して更に優れた離型性を発現するので、モールドの製造安定性が更に向上する。

また、離型工程の後、樹脂層３に光を照射して照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とし、その後、樹脂層３に離型剤塗布液を塗布して、乾燥、硬化して離型剤層を形成してもよい。これにより、上述のナノインプリント用モールド１′を作製することができる。離型剤塗布液としては、例えば、撥水性官能基としてフルオロアルキル基やメチル基を有するシランカップリング剤等の離型剤、より具体的には、ダイキン工業（株）製 オプツールＤＳＸ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のなかの１種、または２種以上の組み合わせよりなる親水性の離型剤塗布液を使用することができる。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）をナノインプリント用モールド用基材として準備した。
＜塗布工程＞
まず、上記の基材の一方の面に、下記組成の塗布液（濡れ性変化樹脂材料）をスピンコート法により塗布して被覆し、その後、加熱処理（４０℃、２分間）を施して濡れ性変化樹脂材料層を形成した。
（塗布液（濡れ性変化樹脂材料）の組成）
・無定形シリカ（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２） … ５０重量部
・濡れ性変化成分（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ４０２Ｈ） … １０重量部
・光触媒（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ）） … ２０重量部
・溶剤成分（トルエン） … ２０重量部

＜乾燥工程＞
次に、シリコン基板を加工して、３０ｍｍ角の領域に直径１００ｎｍの円柱形状の凸部がピッチ２００ｎｍで格子配置されたマスターモールドを作製した。このマスターモールドを、濡れ性変化樹脂材料層に圧着し、乾燥処理（１５０℃、１０分間）を施して樹脂層（厚み１μｍ）を形成した。
＜離型工程＞
次に、マスターモールドと樹脂層とを離間して、樹脂層の中央の３０ｍｍ角の領域に凹部（深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍ）を備えたナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールドの樹脂層の表面の水接触角は９５°、ＨＶ硬度は６１０であった。また、ナノインプリント用モールドの光透過率は９７％であった。これにより、作製したナノインプリント用モールドは、耐久性が高く優れた離型性を具備していることが確認された。
尚、水接触角は、凹部の非形成部位にマイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。また、ＨＶ硬度はマイクロビッカーズ硬度計（（株）島津製作所製 ＨＭＶ−ＦＡシリーズ）を用いて測定した。また、光透過率は、分光光度計（日立ハイテク（株）製 Ｕ−３９００）を用いて測定した。以下の実施例、比較例においても同様である。
また、このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、光学顕微鏡で樹脂層の凹部を観察した結果、損傷は発生していなかった。

［実施例２］
実施例１と同様に、ナノインプリント用モールド用の基材を準備し、また、マスターモールドを作製した。
＜塗布工程＞
まず、上記のマスターモールドの円柱形状の凸部が形成されている面に、下記組成の塗布液（濡れ性変化樹脂材料）をスピンコート法により塗布して被覆し、その後、加熱処理（４０℃、２分間）を施して濡れ性変化樹脂材料層を形成した。
（塗布液（濡れ性変化樹脂材料）の組成）
・無定形シリカ（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２） … ６０重量部
・濡れ性変化成分（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ４０２Ｈ） … １５重量部
・光触媒（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ）） … ２０重量部
・溶剤成分（トルエン） … ５重量部
＜乾燥工程＞
次に、基材の一方の面を濡れ性変化樹脂材料層に圧着し、乾燥処理（１５０℃、１０分間）を施して樹脂層（厚み４μｍ）を形成した。
＜離型工程＞
次に、マスターモールドと樹脂層とを離間して、樹脂層の中央の３０ｍｍ角の領域に凹部（深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍ）を備えたナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールドの樹脂層の表面の水接触角は９８°、ＨＶ硬度は７００であった。また、ナノインプリント用モールドの光透過率は９７％であった。これにより、作製したナノインプリント用モールドは、耐久性が高く優れた離型性を具備していることが確認された。
また、このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、光学顕微鏡で樹脂層の凹部を観察した結果、損傷は発生していなかった。

［実施例３］
実施例１で作製したナノインプリント用モールドの樹脂層に光を照射した。この光照射は、平行光（波長が１７２ｎｍの真空紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより行った。これにより、樹脂層の表面の水接触角は１０°となった。
次に、樹脂層上に離型剤塗布液（ダイキン工業（株）製 オプツールＤＳＸ）をディップコート法で塗布し、乾燥処理（６０℃、６０分間）することにより、離型剤層を形成して、ナノインプリント用モールドとした。
このように作製したナノインプリント用モールドの離型剤層の表面の水接触角を１０ｍｍピッチの格子点で測定した結果、１０５°以上であり、実施例１で作製したナノインプリント用モールドに比べ、さらに優れた離型性を具備していることが確認された。

［比較例１］
実施例１の塗布液（濡れ性変化樹脂材料）に代えて、濡れ性変化成分を含まない下記組成の樹脂材料を使用し、また、乾燥処理の条件を１５０℃、１０分間とした他は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用モールドを作製した。
（塗布液（樹脂材料）の組成）
・無定形シリカ（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２） … ８２重量部
・溶剤成分（トルエン） … １８重量部
このように作製したナノインプリント用モールドの樹脂層の表面の水接触角は７８°、ＨＶ硬度は２２０であり、実施例１、２で作製したナノインプリント用モールドに比べて、ＨＶ硬度が低く耐久性が劣り、また、水接触角が小さく離型性が劣るものであった。
また、このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、光学顕微鏡で樹脂層の凹部を観察した結果、６７個に損傷の発生がみられた。この結果と、上記の樹脂層の表面の水接触角の測定結果から、マスターモールドと樹脂層との離型性が悪く、離型工程で樹脂層への損傷が発生したものと考えられる。

［比較例２］
比較例１で作製したナノインプリント用モールドのうち、樹脂層の凹部に損傷の発生がみられなかったものについて、実施例３と同様の条件で樹脂層に光を照射した。これにより、樹脂層の表面の水接触角は２０°となった。水接触角の変化量は実施例３に比べると少ないものの、濡れ性変化成分を含有していない樹脂層であっても、真空紫外線照射によって水接触角が低下するのは、紫外線による有機化合物の分解とオゾンの生成および分解の過程における強酸化作用により、有機化合物が表面より除去されたためであると考えられる。
次に、樹脂層上に実施例３と同様の組成の離型剤塗布液をスピンコート法で塗布し、乾燥処理（６０℃、６０分間）することにより、離型剤層を形成して、ナノインプリント用モールドとした。
しかし、樹脂層の表面で部分的に離型剤塗布液が弾かれてしまい、均一な離型剤層を形成することができながった。

ナノインプリント技術を用いた微細加工に利用可能である。

１，１′…ナノインプリント用モールド
２…基材
３…樹脂層
３′…濡れ性変化樹脂材料層
４…凹部
５…離型剤層
１１…マスターモールド

Claims (5)

1. 基材と、該基材の一方の面を被覆する樹脂層と、該樹脂層に位置する凹部と、を備えるとともに光透過性を有するナノインプリント用モールドの製造方法において、
   基材の一方の面に、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層を設ける塗布工程と、
   該濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着し、その状態で前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して樹脂層を形成する乾燥工程と、
   前記樹脂層と前記マスターモールドとを離間する離型工程と、を有することを特徴とするナノインプリント用モールドの製造方法。
2. 基材と、該基材の一方の面を被覆する樹脂層と、該樹脂層に位置する凹部と、を備えるとともに光透過性を有するナノインプリント用モールドの製造方法において、
   マスターモールドに少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有してなる塗布液を塗布して濡れ性変化樹脂材料層を設ける塗布工程と、
   該濡れ性変化樹脂材料層と基材とを圧着し、その状態で前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して樹脂層を形成する乾燥工程と、
   前記樹脂層と前記マスターモールドとを離間する離型工程と、を有することを特徴とするナノインプリント用モールドの製造方法。
3. 前記マスターモールドの材質はシリコンであり、前記基材の材質はガラスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
4. 前記マスターモールドに予め離型処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
5. 前記離型工程の後、前記樹脂層に光を照射して該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とし、その後、前記樹脂層に離型剤塗布液を塗布して、乾燥することにより離型剤層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。

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