JP5665471B2 - Oxazoline filler dispersion accelerator for polyolefin resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、汎用ポリオレフィン樹脂中に各種機能性フィラーを均一且つ安定的に分散させる作用を有するオキサゾリン系フィラー分散促進剤及び該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体に関するものである。 The present invention relates to a filler dispersion accelerator for polyolefin resins. More specifically, the present invention relates to an oxazoline-based filler dispersion accelerator having an action of uniformly and stably dispersing various functional fillers in a general-purpose polyolefin resin, a polyolefin resin composition containing the dispersion accelerator, and the resin composition The present invention relates to a molded article.
ポリオレフィン樹脂は、軽量で広範囲な弾性率がカバーできるほかに、機械的特性、耐薬品性、成形性、耐水性などの諸特性が良好で、さらに比較的安価なこともあり、自動車部品、家電部品、日用品、各種包装材料、医療部材、土木・建築資材など幅広い分野に渡って使用されている。最近では、使用目的の多様化に伴い、耐衝撃性、耐熱性、体積安定性など多くの特性向上が要求されるようになってきた。これらの特性を改良する方法として、微粒子又は繊維状のフィラーをポリオレフィンに添加し、コンポジット化する方法が提案されている。しかし、ポリオレフィンは非極性の炭化水素高分子であり、また、結晶性が高く、単独ではフィラーとの親和性が乏しいため、ポリオレフィン中にフィラーを均一に分散させることが困難であった。 In addition to being lightweight and capable of covering a wide range of elastic modulus, polyolefin resin has good properties such as mechanical properties, chemical resistance, moldability, and water resistance, and may be relatively inexpensive. It is used in a wide range of fields such as parts, daily necessities, various packaging materials, medical materials, civil engineering and building materials. Recently, along with the diversification of usage purposes, many improvements in properties such as impact resistance, heat resistance, and volume stability have been required. As a method for improving these characteristics, a method of adding a fine particle or fibrous filler to a polyolefin to form a composite has been proposed. However, polyolefin is a non-polar hydrocarbon polymer, has high crystallinity, and has a poor affinity for filler alone, so it has been difficult to uniformly disperse the filler in the polyolefin.
このような問題を解決するため、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基を導入し、ポリオレフィンとフィラーの親和性を向上させることが試みられてきた。例えば、特許文献１では、カルボン酸又はその無水物により変性されたポリエチレン樹脂に無機フィラーが配合されて、剛性、耐衝撃性とブロー成形性の改善されたポリエチレン樹脂組成物が提案されている。特許文献２では、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に無機微粉体炭酸カルシウムを分散させることで無機微粉体のマスターバッチを調製し、その後、未変性ポリオレフィン樹脂と該マスターバッチとを混練することによるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が提案されている。特許文献３では、炭素繊維をポリオレフィン樹脂に分散させる際に、分散助剤として金属石鹸類及び水酸基、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基などの官能基を有する変性ポリオレフィンを用いることが記載されている。 In order to solve such problems, polar groups such as maleic anhydride groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, and epoxy groups may be introduced into the terminal or side chain of the polyolefin to improve the affinity between the polyolefin and the filler. Has been tried. For example, Patent Document 1 proposes a polyethylene resin composition improved in rigidity, impact resistance and blow moldability by blending an inorganic filler with a polyethylene resin modified with a carboxylic acid or its anhydride. In Patent Document 2, a master batch of inorganic fine powder is prepared by dispersing inorganic fine powder calcium carbonate in a maleic acid-modified polyolefin resin, and then a polyolefin resin composition obtained by kneading the unmodified polyolefin resin and the master batch. A method for manufacturing a product has been proposed. Patent Document 3 describes that when carbon fibers are dispersed in a polyolefin resin, metal soaps and modified polyolefins having functional groups such as hydroxyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, and epoxy groups are used as dispersion aids. Yes.
しかし、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基、反応性官能基を高濃度且つ均一的に導入することは工業的に容易ではない。ポリオレフィンに特定官能基を有する不飽和化合物モノマーをグラフト重合させるには、通常、電子線や紫外線などの放射線やオゾンなどでポリオレフィンを処理し、ラジカルを発生させることにより不飽和化合物モノマーを反応させるか、あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で不飽和化合物モノマーを反応させるという方法が用いられている。例えば、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂とＮ−ビニルアルキルアミドを有機過酸化物の存在下で溶融混練し、アミド変性ポリオレフィン樹脂を合成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法において、ラジカル生成工程ではポリオレフィン主鎖の切断が起こるため、変性ポリオレフィンの分子量が低下し、それを配合した成形体の強度も低下するという問題が生じた。 However, it is not industrially easy to introduce a polar group such as a maleic anhydride group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, and an epoxy group or a reactive functional group uniformly at a high concentration at the terminal or side chain of the polyolefin. . In order to graft polymerize an unsaturated compound monomer having a specific functional group on a polyolefin, it is usually possible to treat the polyolefin with radiation such as an electron beam or ultraviolet rays or ozone to react the unsaturated compound monomer by generating radicals. Alternatively, a method of reacting an unsaturated compound monomer in the presence of a radical generator such as an organic peroxide is used. For example, Patent Document 4 proposes a method of synthesizing an amide-modified polyolefin resin by melt-kneading a polyolefin resin and N-vinylalkylamide in the presence of an organic peroxide. However, in these methods, since the polyolefin main chain is cleaved in the radical generation step, there is a problem that the molecular weight of the modified polyolefin is lowered and the strength of the molded body containing the modified polyolefin is also lowered.
変性工程での分子量低下を防ぐため、オレフィンホモポリマーの代わりに非共役ジエンを配合したプロピレンランダム共重合体を使用することも提案されている。特許文献５では、オレフィンと非共役ジエンコモノマーの共重合体にシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン）と有機過酸化物を添加し、溶融混練を行うシラン変性ポリオレフィンの合成方法を記載している。ジエンとプロピレンの共重合体を配合することで変性時の分子量低下が一部改善されたが、その反面、架橋物が副生しやすくなり、それによって樹脂の溶融粘度が大幅に増加し、流動性と加工性が悪化してくる問題が新たに生じる可能性がある。 In order to prevent a decrease in molecular weight in the modification step, it has also been proposed to use a propylene random copolymer containing a non-conjugated diene instead of an olefin homopolymer. Patent Document 5 describes a method for synthesizing a silane-modified polyolefin in which a silane coupling agent (3-methacryloxypropylmethoxysilane) and an organic peroxide are added to a copolymer of an olefin and a non-conjugated diene comonomer, and melt kneading is performed. doing. By blending a copolymer of diene and propylene, the molecular weight reduction during modification was partially improved, but on the other hand, a cross-linked product is easily produced as a by-product, thereby greatly increasing the melt viscosity of the resin and flowing. There is a possibility that a new problem will occur that the processability and workability deteriorate.
また、これらのラジカルグラフト反応に用いられる不飽和化合物モノマーがラジカル重合性の高いものである場合、モノマー自身の単独重合によるホモポリマーの副生が多い。一方、ラジカル重合性の低いものである場合、未反応の残存モノマーによる臭気や着色などの問題も生じる恐れがある。 Moreover, when the unsaturated compound monomer used for these radical grafting reactions has a high radical polymerizability, there are many by-products of homopolymer by homopolymerization of the monomer itself. On the other hand, when the radical polymerizability is low, problems such as odor and coloring due to unreacted residual monomers may occur.
副生ポリマーの生成を無くす目的で、オレフィンと非共役ジエンコモノマーとの共重合体のエチレン性不飽和結合に、エチレン性不飽和結合を有しないアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などの官能基を有する飽和カルボン酸を付加反応させ、オレフィン性不飽和共重合体にカルボン酸基を導入する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法で得られる生成物中には未反応の飽和カルボン酸原料が多く残存し、高温（１１０℃）のクロロベンゼンなどの溶剤に溶解させてから再沈殿で精製し、その後濾過、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。 In order to eliminate the formation of by-product polymers, functional groups such as amino groups, hydroxy groups, mercapto groups, etc. that do not have ethylenically unsaturated bonds are added to the ethylenically unsaturated bonds of the copolymer of olefin and non-conjugated diene comonomer. There has been proposed a method of introducing a carboxylic acid group into an olefinically unsaturated copolymer by subjecting a saturated carboxylic acid having an addition reaction (Patent Document 6). However, a large amount of unreacted saturated carboxylic acid raw material remains in the product obtained by this method, and it is purified by reprecipitation after dissolving in a solvent such as chlorobenzene at high temperature (110 ° C.), and then filtered and dried. There is a problem that it is necessary to carry out, consumes a lot of time and energy, and productivity is low.
前記のポリオレフィン樹脂に極性基や反応性官能基を導入する方法では、得られる変性ポリオレフィンの変性率、すなわち、極性基や反応性官能基などの導入率が数重量％に留まっており、さらにこれらの変性ポリオレフィンをフィラー分散剤などの樹脂改質剤として用いる場合、例えば、変性ポリオレフィンを数重量％添加すると、極性基や反応性官能基の配合量が目的ポリオリフィン樹脂組成物中で１重量％に満たず（最終目的ポリオレフィン系樹脂組成物又は成形体中の官能基含有量は、特許文献３のアミド基モノマーが０．２０重量％、特許文献４のシランカップリング剤が０．１５重量％、特許文献５のメルカプト酢酸が０．０３重量％）、満足な特性付与ができるとは言えない。 In the method of introducing a polar group or a reactive functional group into the polyolefin resin, the modification rate of the resulting modified polyolefin, that is, the introduction rate of the polar group, the reactive functional group, etc. is only several weight%. When the modified polyolefin is used as a resin modifier such as a filler dispersant, for example, when several weight percent of the modified polyolefin is added, the blending amount of the polar group and the reactive functional group is 1% by weight in the target polyolefin resin composition. Not satisfying (the final target polyolefin resin composition or the functional group content in the molded body is 0.20% by weight of the amide group monomer of Patent Document 3, 0.15% by weight of the silane coupling agent of Patent Document 4, The mercaptoacetic acid of Patent Document 5 is 0.03% by weight), and it cannot be said that satisfactory properties can be imparted.
フィラーは無機あるいは有機の微粒子又は繊維である。フィラーの効果によりポリマーの力学性質、熱的性質、加工・成形性などを大幅に向上でき、さらに導電性などのポリマーそのものにはない機能を付与することができるので、樹脂添加剤として盛んに使用されている。フィラーは樹脂と直接混合し、溶融混練により分散させる方法が最も簡便であるが、微粒子状のフィラーは非常に表面活性が高いため、凝集を起こしやすく、凝集させないでポリマー中に均一、安定に分散させるのは非常に困難である。通常、粒子の微細化により樹脂中での分散性が向上されるが、非極性のポリオレフィン樹脂中では、極めて微細化された微粒子は２次凝集が生じやすいので、粒子微細化の方法では十分に分散できない。そこで、ポリオレフィン樹脂により均一且つ安定的に分散されるように、適切な表面処理法によるフィラーの改質も多く検討されている。例えば、特許文献７では、オレフィン系樹脂に層状粘土鉱物を均一に分散させる目的で、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入して修飾ポリマーとし、この修飾ポリマーを用いて粘土鉱物の有機化を行うことが提案されている。しかし、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入することは化学的に非常に困難であり、また、粘土鉱物を有機化する際に層間膨潤が限界あり、層を十分に膨潤させることも容易ではなかった。 The filler is inorganic or organic fine particles or fibers. The effect of the filler can greatly improve the mechanical properties, thermal properties, processability, moldability, etc. of the polymer, and can also provide functions such as conductivity that the polymer itself does not have, so it is actively used as a resin additive Has been. The simplest method is to mix the filler directly with the resin and disperse it by melt-kneading. However, the particulate filler is highly surface active, so it tends to agglomerate and is dispersed uniformly and stably in the polymer without agglomeration. It is very difficult to do. Usually, dispersibility in the resin is improved by making the particles fine. However, in the non-polar polyolefin resin, the finely divided fine particles are likely to cause secondary aggregation. Cannot be distributed. In view of this, many attempts have been made to modify the filler by an appropriate surface treatment method so that it is uniformly and stably dispersed by the polyolefin resin. For example, in Patent Document 7, for the purpose of uniformly dispersing a layered clay mineral in an olefin-based resin, an onium ion is introduced into the terminal or side chain of a polyolefin polymer to form a modified polymer. It has been proposed to make it organic. However, it is very difficult chemically to introduce onium ions into the end or side chain of polyolefin polymer, and there is a limit to interlayer swelling when organicizing clay minerals. It was not easy.
特許文献８では粉体状フィラーを液体材料と接触させて特殊な回転磨砕機で混合物を調製してから樹脂に添加する方法が提案されている。しかし、粉体状フィラーの表面を均一に覆い、フィラーの濡れ性を向上させる効果を付与できる液体材料はやや極性的な低分子に限られており、このような液体材料は非極性のポリオレフィン樹脂中に分散しにくいので、粉体フィラーへの分散促進効果が十分に満足できるとは言い難い。また、低分子液体材料がポリオレフィン樹脂組成物成形体から徐々にブリードアウトし、成形体の外観悪化と力学的、熱的物性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。 Patent Document 8 proposes a method in which a powdery filler is brought into contact with a liquid material and a mixture is prepared with a special rotary grinder and then added to the resin. However, liquid materials that can uniformly cover the surface of the powdery filler and improve the wettability of the filler are limited to slightly polar low molecules, and such liquid materials are nonpolar polyolefin resins. It is difficult to say that the effect of promoting dispersion in the powder filler can be satisfactorily satisfied. In addition, the low-molecular liquid material gradually bleeds out from the polyolefin resin composition molded article, causing a problem that the appearance of the molded article deteriorates and mechanical and thermal properties deteriorate.
さらに、これらの方法では、ポリオレフィン中に分散させる前に、事前のフィラー表面処理を加えなければならないので、工程が煩雑であり、コストが高くなるという問題もある。 Furthermore, in these methods, since the filler surface treatment in advance must be added before being dispersed in the polyolefin, there is a problem that the process is complicated and the cost is increased.
本発明は、上記の問題を解決した、少量添加で、各種機能性フィラーを汎用ポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散させる効果に優れたフィラー分散促進剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このようなフィラー分散促進剤を配合した、ポリオレフィン樹脂本来の機械的特性が良好で、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の性能が十分に向上した、バランスの良いポリオレフィン樹脂組成物及び該樹脂組成物で得られる成形体を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a filler dispersion accelerator that solves the above problems and is excellent in the effect of uniformly and stably dispersing various functional fillers in a general-purpose polyolefin resin by addition in a small amount.
In addition, the present invention is a well-balanced polyolefin resin in which such a filler dispersion accelerator is blended, the mechanical properties inherent to the polyolefin resin are good, and the performance such as rigidity, impact resistance and heat resistance is sufficiently improved. It aims at providing the molded object obtained with a composition and this resin composition.
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のオキサゾリン系脂肪族ポリマー、具体的には、一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖、分岐鎖のアルキル基を表す。）で示される構造単位５〜１００モル％と、一般式（２）（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、アルケニル基を表す。）で示される構造単位、及び一般式（３）（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を、Ｒ９、Ｒ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、アルケニル基を表す。）で示される構造単位を合わせて９５〜０モル％から構成されるビニル化合物の重合体がポリオレフィン樹脂に対して優れたフィラー分散促進効果を有することを見出した。さらに、当該分散促進剤を汎用ポリオレフィン樹脂、機能性フィラーとドライブレンドしてから押出機などで溶融混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を形成させることで、上記課題を解決し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１） オキサゾリン系脂肪族ポリマーからなるポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促
進剤であって、前記オキサゾリン系脂肪族ポリマーが、一般式（１）（式中、Ｒ １ は水素
原子又はメチル基を、Ｒ ２ 〜Ｒ ５ は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基を表す。）で示される構造単位５〜１００モル％と、一般式（
２）（式中、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ７ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。）で示される構造単位、及び一般式（
３）（式中、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は同一又は異なって水素原子
又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。）で示される構造単位を合わせて９５〜０モル％から構成されるビニル化合物の重合
体であることを特徴とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤、
（２）前記オキサゾリン系脂肪族ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０であることを特徴とする前記（１）記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤
、
（３）ポリオレフィン樹脂に、フィラーと前記（１）または（２）に記載のフィラー分散
促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量
が０．１〜５０重量％であるポリオレフィン樹脂組成物、
（４）ポリオレフィン樹脂、フィラーおよび前記（１）または（２）に記載のフィラー分
散促進剤を混合し溶融混練する工程を有する前記（３）に記載のポリオレフィン樹脂組成
物の製造方法、
（５）前記（３）に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成
形体
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A filler dispersion accelerator for polyolefin resin comprising an oxazoline-based aliphatic polymer, wherein the oxazoline-based aliphatic polymer is represented by the general formula (1) ( wherein R 1 is hydrogen
An atom or a methyl group, R 2 to R 5 are the same or different, and a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 3 carbon atoms
Alternatively, it represents a branched alkyl group. And 5-100 mol% of structural units represented by general formula (
2) ( wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a straight chain, branched chain or chain having 1 to 20 carbon atoms)
Represents a cyclic alkyl group or an alkenyl group. ) And a general formula (
3) ( wherein R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 and R 10 are the same or different and represent a hydrogen atom.
Or a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The Polymerization of a vinyl compound composed of 95 to 0 mol% of the structural units represented by
A filler dispersion accelerator for polyolefin resin, characterized by being a body,
(2) The weight average molecular weight of the oxazoline-based aliphatic polymer is 1,000 to 500,00.
Filler dispersion accelerator for polyolefin resin according to (1), characterized in that it is 0,
(3) A polyolefin resin composition in which a filler and the filler dispersion accelerator described in (1) or (2) above are blended with a polyolefin resin, and the blending amount of the filler dispersion accelerator is 0.1 to 50. A polyolefin resin composition that is weight percent,
(4) The method for producing a polyolefin resin composition according to (3), including a step of mixing and melt-kneading the polyolefin resin, the filler, and the filler dispersion accelerator according to (1) or (2) ,
(5) A molded article obtained by molding the polyolefin resin composition according to ( 3 ) is provided.
本発明のフィラー分散促進剤は、アルケニルオキサゾリンの単独重合体、あるいはアルケニルオキサゾリンとアクリル酸エステル系及び／又はアクリルアミド系モノマーとの共重合体を主成分とするオキサゾリン系脂肪族ポリマーである。該フィラー分散促進剤は、ポリオレフィン樹脂に対しても、フィラーに対しても優れた相溶性を有し、少量添加するだけで、ポリオレフィン樹脂中にフィラーの分散を促進させ、均一且つ安定的に分散されたポリオレフィン・フィラー複合樹脂組成物を形成することができる。そのため、フィラーが特別に表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術などを必要とせず、ポリオレフィン樹脂、フィラー、該フィラー分散促進剤を溶融混練するだけで、引張強度、曲げ強度等の良好な機械的特性と耐衝撃性、耐熱性を併せ持つ高性能のポリオレフィン樹脂組成物を高収率で取得することができる。 The filler dispersion accelerator of the present invention is an oxazoline aliphatic polymer mainly composed of a homopolymer of alkenyl oxazoline or a copolymer of alkenyl oxazoline and an acrylate ester and / or acrylamide monomer. The filler dispersion accelerator has excellent compatibility with both the polyolefin resin and the filler. By adding a small amount, the filler dispersion accelerator can promote the dispersion of the filler in the polyolefin resin and can be dispersed uniformly and stably. The formed polyolefin-filler composite resin composition can be formed. Therefore, the filler is not specially surface-treated and does not require special mixing equipment or refining technology, and only by melt-kneading the polyolefin resin, filler, and filler dispersion accelerator, good tensile strength, bending strength, etc. It is possible to obtain a high-performance polyolefin resin composition having excellent mechanical properties, impact resistance and heat resistance in a high yield.
該分散促進剤は、両親媒性に優れたオキサゾリン基を有するため、親水性成分にも疎水性成分にも良好な相溶性を示し、親水性官能基の疎水性ポリオレフィン樹脂への分散を促進することができる。また、オキサゾリン基は有機化合物でありながら、ＮとＯを有する５員環であるので、金属とコンプレックスを形成しやすく、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩を主成分とする無機成分がポリオレフィンなどの有機成分に分散するのを促進する作用がある。特に、オキサゾリン基はカルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基と優れた反応性を有するため、表面又は層間にこれらの反応基を有するシリカ、カーボンブラック、粘土鉱物、セルロース系の微粒子、炭素繊維などは、オキサゾリン基との反応で形成される共有結合により位置が固定され、安定的かつ長期的な分散性が提供できるので、好適である。しかも、これらの反応は付加反応であるため、反応に伴って副生成物が一切発生せず、ＶＯＣフリーという環境に優れる特徴もある。 Since the dispersion accelerator has an oxazoline group having excellent amphiphilic properties, it exhibits good compatibility with both the hydrophilic component and the hydrophobic component, and promotes the dispersion of the hydrophilic functional group into the hydrophobic polyolefin resin. be able to. In addition, since the oxazoline group is an organic compound and is a five-membered ring having N and O, it easily forms a complex with a metal, and is mainly composed of metal, metal oxide, metal hydroxide, and various inorganic salts of metal. It has the effect | action which promotes disperse | distributing the inorganic component made into organic components, such as polyolefin. In particular, the oxazoline group has excellent reactivity with a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, and an amino group. Therefore, silica having these reactive groups on the surface or between the layers, Carbon black, clay minerals, cellulosic fine particles, carbon fibers, and the like are suitable because their positions are fixed by a covalent bond formed by a reaction with an oxazoline group and stable and long-term dispersibility can be provided. Moreover, since these reactions are addition reactions, no by-products are generated with the reaction, and there is a feature that is excellent in an environment where VOC is free.
該分散促進剤は、脂肪族ポリマーであり、ポリオレフィン樹脂と類似するポリマー主鎖を有するので、ポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすい特徴がある。また、ポリオレフィン樹脂に比べ、結晶性が低く、分子鎖が動きやすいため、コンプレックス形成や化学反応などの作用で該分散促進剤の周辺に取り込まれたフィラーもポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすいと、本発明者らは推察している。 Since the dispersion accelerator is an aliphatic polymer and has a polymer main chain similar to that of a polyolefin resin, it has a characteristic that it is easily and stably dispersed in the polyolefin resin. In addition, since the crystallinity is low and the molecular chain is easy to move compared to polyolefin resin, the filler incorporated around the dispersion accelerator by the action of complex formation or chemical reaction is also dispersed uniformly and stably in the polyolefin resin. The present inventors speculate that this is likely to occur.
該分散促進剤はポリマーであり、ポリオレフィン樹脂組成物においても、その成形体においても、長期間の使用あるいは貯蔵しても、ブリードせず、良好な安定的なフィラー分散効果に優れている特徴もある。 The dispersion accelerator is a polymer, and the polyolefin resin composition, the molded body thereof, and the long-term use or storage do not bleed and have a good stable filler dispersion effect. is there.
該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性が特に優れる理由として、フィラーが均一且つ安定的に分散されていると同時に、分散促進剤のオキサゾリン基、エステル基、アミド基の存在による水素結合を形成しやすいことにあると、本発明者らは推察している。 The reason why the heat resistance of the polyolefin resin composition containing the dispersion accelerator is particularly excellent is that the filler is uniformly and stably dispersed, and at the same time, hydrogen due to the presence of the oxazoline group, ester group, and amide group of the dispersion accelerator. The present inventors speculate that it is easy to form a bond.
該分散促進剤が各種機能性フィラーに有効であり、それをベースにし、各種機能性フィラー、さらに必要に応じてその他添加剤と混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能なポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。 Polyolefin that can be used in various applications by using the dispersion accelerator as an effective base for various functional fillers, and using it as a base by mixing with various functional fillers and other additives as required. A resin composition and a molded body thereof can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂用フィラー分散促進剤はオキサゾリン系脂肪族ポリマーであり、アルケニルオキサゾリンの単独重合体、あるいはアルケニルオキサゾリンとアクリル酸エステル系及び／又はアクリルアミド系モノマーとの共重合体を主成分とするオキサゾリン系脂肪族ポリマーである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The filler dispersion accelerator for polyolefin resins of the present invention is an oxazoline-based aliphatic polymer, and is mainly composed of a homopolymer of alkenyl oxazoline or a copolymer of alkenyl oxazoline and an acrylate ester-based and / or acrylamide-based monomer. It is an oxazoline aliphatic polymer.
アルケニルオキサゾリンは一般式（４）で示されるオキサゾリン基を有するビニルモノマーであり、式中のＲ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２〜Ｒ５は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖、分岐鎖のアルキル基を表す。具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等が挙げられる。これらアルケニルオキサゾリンの中では、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基などの反応性基と高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これらアルケニルオキサゾリンは１種あるいは２種以上を用いることができる。
アクリル酸エステル系モノマーは一般式（５）で示されるアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルであり、式中のＲ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、アルケニル基を表す。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル鎖長Ｃ８〜Ｃ２０の長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、１種あるいは２種以上を用いることができる。また、これらの中では、安価な工業品を容易に入手できるメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好ましい。
アクリルアミド系モノマーは一般式（６）で示されるアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換メタクリルアミドであり、式中のＲ８は水素原子又はメチル基を、Ｒ９、Ｒ１０は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基、アルケニル基を表す。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−へプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド系モノマーは、１種あるいは２種以上を用いることができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが工業品を入手しやすいため、好ましい。
本発明に用いられるアルケニルオキサゾリンは、本発明者等が先に出願した特許文献９記載の方法で製造できる。
アルケニルオキサゾリンの単独重合、アクリル酸エステル系モノマー及び／又はアクリルアミド系モノマーとの共重合方法としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、本発明者等が先に出願した特許文献１０記載の方法を参考できる。例えばアルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。 Examples of the polymerization initiator include generally known polymerization initiators such as azo, organic peroxide, inorganic peroxide, and redox. As a usage-amount of a polymerization initiator, it is about 0.001 to 10 weight% normally with respect to the polymerizable monomer component total amount. Further, a normal radical polymerization technique such as adjustment of molecular weight by a chain transfer agent is applied.
本発明のオキサゾリン系脂肪族ポリマーはアルケニルオキサゾリンのホモポリマーあるいはアルケニルオキサゾリンとアクリル酸エステル系モノマー及び／又はアクリルアミド系モノマーとの共重合体であり、構成単位であるアルケニルオキサゾリンが５〜１００モル％、好ましいアルケニルオキサゾリン配合量は１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。５モル％未満であると、十分なフィラー分散促進効果と耐熱性向上効果を付与することが困難である。 The oxazoline aliphatic polymer of the present invention is a homopolymer of alkenyl oxazoline or a copolymer of alkenyl oxazoline and an acrylate monomer and / or acrylamide monomer, and 5 to 100 mol% of alkenyl oxazoline as a structural unit, A preferable alkenyl oxazoline content is 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. If it is less than 5 mol%, it is difficult to impart sufficient filler dispersion promoting effect and heat resistance improving effect.
アクリル酸エステル系モノマーとアクリルアミド系モノマーのモル比は特に限定する必要は無いが、合わせて９５〜０モル％である。また、アミド基がより水素結合を形成しやすいため、耐熱性をより向上させたい場合、アクリルアミド系モノマーの配合比を増やせばよい。 The molar ratio of the acrylate monomer and the acrylamide monomer is not particularly limited, but is 95 to 0 mol% in total. In addition, since the amide group tends to form a hydrogen bond more, if it is desired to further improve the heat resistance, the blending ratio of the acrylamide monomer may be increased.
本発明のオキサゾリン系脂肪族ポリマーの重量平均分子量は１，０００〜５００，０００である。また、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、ポリオレフィン樹脂組成物中の配合量が多い場合、例えば１０重量％以上では、樹脂組成物の引張強度、曲げ強度などの機械的特性が十分に満足できない可能性がある。一方、重量平均分子量が５００，０００を越えると、機能性フィラーによって異なるが、十分な分散促進効果が得られない場合がある。 The weight average molecular weight of the oxazoline aliphatic polymer of the present invention is 1,000 to 500,000. Moreover, Preferably it is 2,000-300,000, More preferably, it is 5,000-100,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, when the blending amount in the polyolefin resin composition is large, for example, 10% by weight or more, the mechanical properties such as tensile strength and bending strength of the resin composition cannot be sufficiently satisfied. there is a possibility. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, although it varies depending on the functional filler, a sufficient dispersion promoting effect may not be obtained.
本発明のオキサゾリン系脂肪族ポリマーは、フィラー分散促進剤としての配合量がポリオレフィン樹脂組成物中で０．１〜５０重量％である。好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。配合量が０．１重量％未満であると、十分な分散促進効果と耐熱性向上効果を付与することが困難である。一方、配合量が５０％越える場合、オキサゾリン系脂肪族ポリマーの構成単位モル比及び分子量にもよるが、逆に樹脂組成物の剛性、耐衝撃性が低下する恐れがある。 The blending amount of the oxazoline-based aliphatic polymer of the present invention as a filler dispersion accelerator is 0.1 to 50% by weight in the polyolefin resin composition. Preferably it is 0.5 to 30 weight%, More preferably, it is 1 to 10 weight%. When the blending amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to impart a sufficient dispersion promoting effect and a heat resistance improving effect. On the other hand, when the blending amount exceeds 50%, the rigidity and impact resistance of the resin composition may be lowered, depending on the molar ratio and molecular weight of the oxazoline aliphatic polymer.
オキサゾリン系脂肪族ポリマーとフィラーの配合比は特に限定する必要はない。フィラーの品種、その分散促進剤であるオキサゾリン系脂肪族ポリマーの組成、分子量に応じて種々変えることができるが、目的樹脂組成物のコスト、機械強度又は流れ特性の観点から、フィラー１００重量部に対して、オキサゾリン系脂肪族ポリマーが、重量比で０．１〜１０００重量部、好ましく１〜２００重量部、さらに好ましく１０〜１００重量部である。 The mixing ratio of the oxazoline-based aliphatic polymer and the filler need not be particularly limited. Although it can be variously changed according to the type of filler, the composition of the oxazoline-based aliphatic polymer that is the dispersion accelerator, and the molecular weight, from the viewpoint of the cost, mechanical strength, or flow characteristics of the target resin composition, On the other hand, the oxazoline-based aliphatic polymer is 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight.
本発明の原料樹脂であるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体、これらのうち２種以上のモノマーのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、エチレンもしくは炭素数３以上のα−オレフィンの主要部と他の不飽和モノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体又はこれらの混合物である。 The polyolefin which is a raw material resin of the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene. Homopolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms such as, copolymers of random or block or grafts of two or more monomers among these, main parts of ethylene or α-olefins having 3 or more carbon atoms and others Random, block, graft and other copolymers with these unsaturated monomers, or mixtures thereof.
エチレンの重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）あるいは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。プロピレンの重合体の例としては、ホモ、ブロック又はランダムのポリプロピレンを挙げることができる。 Examples of the ethylene polymer include high pressure method low density polyethylene (LDPE), low pressure method high density polyethylene (HDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE). Examples of propylene polymers include homo, block or random polypropylene.
また、α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体の例としては、エチレン、プロピレン及びジエンの三元共重合体からなるゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）などを挙げることができる。 Examples of the copolymer of two or more of α-olefin include rubber (EPDM), ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) made of terpolymer of ethylene, propylene and diene, Examples thereof include ethylene-butene copolymer rubber (EBR).
これらのポリオレフィンは単独でも、２種以上併用してもよい。また、これらの中、フィラーの分散性改善による機能性付与の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／不飽和単量体共重合体である。 These polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, and propylene / unsaturated monomer copolymer are preferable from the viewpoint of imparting functionality by improving the dispersibility of the filler.
さらに、本発明のポリオレフィン樹脂組成物においては、必要に応じて、極性基及び／又は反応性基を導入した一般に公知化された変性ポリオレフィン樹脂を適宜に添加し、上記各種ポリオレフィン樹脂と併用することもできる。特に、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基に修飾された変性ポリオレフィンが本発明のフィラー分散促進剤中のオキサゾリン基と反応性を有するため、併用することが好ましい。 Furthermore, in the polyolefin resin composition of the present invention, if necessary, a generally known modified polyolefin resin having a polar group and / or a reactive group introduced therein is appropriately added, and used in combination with the various polyolefin resins. You can also. In particular, the modified polyolefin modified with a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, or an amino group has reactivity with the oxazoline group in the filler dispersion accelerator of the present invention. It is preferable to use them together.
本発明のフィラーとしては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他フィラーが挙げられる。 Examples of the filler of the present invention include metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, metal silicates, metal nitrides, carbons, and other fillers.
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, and antimony oxide.
金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
Examples of the metal hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate.
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。 Examples of the metal carbonate include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, and hydrotalcite.
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げら
れる。
Examples of the metal sulfate include calcium sulfate, barium sulfate, and gypsum fiber.
金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイ
カ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
Examples of the metal silicate include calcium silicate, talc, kaolin, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads and silica-based balloon.
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げ
られる。
Examples of the metal nitride include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンチューブ、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。 Examples of carbons include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon tube, charcoal powder and fullerene.
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、フッ素樹脂粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維、でんぷん、セルロース微粒子等が挙げられる。 Other fillers include, for example, other various metal powders (gold, silver, copper, tin, etc.), potassium titanate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless fiber, zinc borate, slag Examples thereof include fiber, fluororesin powder, wood powder, pulp, rubber powder, aramid fiber, starch, and cellulose fine particles.
これらは単独でも、２種以上併用してもよい。これらのフィラーの中、好ましいのはオキサゾリン基とコンプレックスを形成しやすい金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩が挙げられる。 These may be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, preferred are metals, metal oxides, metal hydroxides, and various inorganic salts of metals that easily form a complex with an oxazoline group.
さらに好ましいのは表面にオキサゾリン基との反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を担持するシリカ、カーボンブラック、粘土鉱物、セルロース系の微粒子、炭素繊維などが挙げられる。 More preferred is a functional group having reactivity with an oxazoline group on the surface, for example, a silica or carbon black carrying a functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group or an amino group. , Clay minerals, cellulosic fine particles, carbon fibers and the like.
フィラーの形状は特に限定されないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。またフィラーは必要により、処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、公知の表面処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、脂肪酸、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。 The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a fiber shape, a needle shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape (indefinite shape, hereinafter the same meaning), a tetrapot shape, and a balloon shape. Moreover, the filler may be surface-treated with a treating agent as necessary. As the surface treatment agent, known surface treatment agents can be used, for example, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, fats and oils, polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionics. Surfactants, waxes, fatty acids, carboxylic acid coupling agents, phosphoric acid coupling agents and the like can be mentioned.
フィラーは１ナノメートルから数千ミクロンメートルまでのサイズのものであればよい。 The filler may be of a size from 1 nanometer to several thousand micrometers.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、フィラーとフィラー分散促進剤を溶融混練する工程を有する。 The method for producing a polyolefin resin composition of the present invention includes a step of melt-kneading a polyolefin resin, a filler, and a filler dispersion accelerator.
溶融混練工程での原料供給方法は、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー促進分散剤及びその他の添加剤を所定比例でドライブレンドし、得られる混合物を溶融混練機に直接フィードする方法、あるいは、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー分散促進剤及びその他の添加剤をそれぞれの定量装置を用い、所定比例で連続的に溶融混練機に直接フィードする方法、どの方法においても十分に満足できる分散促進効果が与えられる。また、作業上で、高濃度のマスターバッチの使用がより便利である場合、フィラーのマスターバッチ、分散促進剤のマスターバッチ、又はフィラーと分散促進剤のマスターバッチを先に調製、ペレット化してから、ポリオレフィンと混練することもよい。 The raw material supply method in the melt-kneading step is to dry blend the pelletized polyolefin, powdered filler, powdered filler-accelerated dispersant and other additives in a specified proportion, and feed the resulting mixture directly to the melt-kneader. Or pelletized polyolefin, powdered filler, powdered filler dispersion accelerator and other additives using respective quantitative devices, and fed directly to the melt-kneader continuously in a predetermined proportion, Any method can provide a satisfactory dispersion promoting effect. Also, if it is more convenient to use a high-concentration masterbatch for work, the filler masterbatch, the dispersion accelerator masterbatch, or the filler and dispersion accelerator masterbatch should be prepared and pelletized first. It is also possible to knead with polyolefin.
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させるという観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。 Examples of the melt-kneader used in the melt-kneading step include known melt-kneaders, such as a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. From the viewpoint of satisfactorily dispersing the filler and improving the heat resistance and rigidity of the polyolefin resin composition, it is preferably melt-kneaded by a single screw extruder or a twin screw extruder, and particularly preferably a twin screw extruder.
二軸押出機は通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、バレルの内部に配置され、同方向、異方向に回転する二本のスクリュー、及び押出機先端に取り付けられたダイ、スクリーンメッシュから構成される。さらに、二軸押出機には、スクリュー途中に設置された複数枚のニーディングディスクによって構成される少なくとも一つの溶融混練部（ニーディング部）が含まれる。 A twin-screw extruder is usually a raw material supply port, a vent port, a barrel with a jacket, two screws that are arranged in the barrel and rotate in the same direction, different directions, and a die attached to the tip of the extruder, Consists of screen mesh. Furthermore, the twin-screw extruder includes at least one melt-kneading section (kneading section) constituted by a plurality of kneading disks installed in the middle of the screw.
一つの溶融混練部（ニーディング部）を構成するニーディングディスクの枚数は、フィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは３〜２００枚であり、より好ましくは５〜５０枚である。また、一つの溶融混練部（ニーディング部）を１ユニットとして、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂が分解することを防止するという観点から、好ましくは１〜２０ユニット、更に好ましくは１〜１５ユニットである。 The number of kneading discs constituting one melt-kneading part (kneading part) is a viewpoint that the filler is well dispersed and a viewpoint that the polyolefin resin composition is prevented from being decomposed by a large heat generated by shearing. Therefore, the number is preferably 3 to 200, and more preferably 5 to 50. Further, from the viewpoint of preventing one polyolefin kneading part (kneading part) from being decomposed by a large heat generated by shearing with one unit as a unit, preferably 1 to 20 units, more preferably 1 to 15 units. Is a unit.
スクリーンメッシュは、混練効果を大きくしてフィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは１０〜５００メッシュであり、より好ましくは２０〜２００メッシュである。 The screen mesh is preferably 10 to 500 mesh from the viewpoint of increasing the kneading effect to disperse the filler satisfactorily and preventing the polyolefin resin composition from being decomposed by a large heat generated by shearing. More preferably, it is 20-200 mesh.
押出機の溶融混練部（シリンダー部）の温度は、フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させるという観点や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、通常１００〜２８０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。 The temperature of the melt kneading part (cylinder part) of the extruder is from the viewpoint of dispersing the filler satisfactorily and improving the heat-resistant rigidity of the polyolefin resin composition, and from preventing decomposition of the produced polyolefin composition. Usually, it is 100-280 degreeC, Preferably it is 150-250 degreeC.
溶融混練時間は、分散不良や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、全体として、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜１５分である。 The melt kneading time is generally 0.1 to 30 minutes, preferably 0.5 to 15 minutes as a whole from the viewpoint of preventing poor dispersion and decomposition of the polyolefin composition to be produced.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造においては、必要に応じて、一般にポリオレフィン組成物に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤等を適宜添加することもができる。 In the production of the polyolefin resin composition of the present invention, known substances generally added to the polyolefin composition as necessary, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents. In addition, a flame retardant, a neutralizing agent, a foaming agent, a plasticizer, an anti-bubble agent and the like can be appropriately added.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の用途としては、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。特に、好ましくは剛性や耐衝撃性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。 Applications of the polyolefin resin composition of the present invention include injection molding materials, extrusion molding materials, press molding materials, blow molding materials, film molding materials, and the like. In particular, it is preferably an application that requires rigidity and impact resistance, and examples thereof include materials for automobiles and materials for household appliances.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＰＰ−１：日本ポリプロ社製、ホモポリプロピレンＭＡ３
ＰＰ−２：サンアロマー社製、ホモポリプロピレンＰＭ６００Ａ
Ｂ−ＰＰ：プライムポリマー社製、Ｊ７１５Ｍ（ブロック型ポリプロピレン）
Ｅ−ＰＥ：住友化学社製、ボンドファストＥ（エポキシ変性エチレン系コポリマー）
Ｍ−ＰＰ：三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系オリゴマー）
炭酸カルシウム：白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５
タルク：富士タルク社製、タルクＰＫＰ−８０
粘土鉱物：クニミネ工業社製、クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト）
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ
カーボンブラック：三菱化学社製、ＭＣＦ＃１００
セルロース粉末：日本製紙ケミカル（株）製のＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製、ＦＴ６６５
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
PP-1: Nippon Polypro Co., Ltd., homopolypropylene MA3
PP-2: Homopolypropylene PM600A manufactured by Sun Allomer
B-PP: Prime Polymer Co., Ltd., J715M (block type polypropylene)
E-PE: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond Fast E (epoxy-modified ethylene copolymer)
M-PP: Sanyo Chemical Industries, Yumex 1010 (maleic anhydride-modified polypropylene oligomer)
Calcium carbonate: manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., Brilliant 15
Talc: manufactured by Fuji Talc, Talc PKP-80
Clay mineral: Kunimine Industries, Kunipia F (Na-type montmorillonite)
Hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A
Carbon black: MCF # 100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Cellulose powder: NP fiber W-10MG2 manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.
Glass fiber: FT665 manufactured by Asahi Fiber Glass
実施例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
（１）分散性評価：カーボンブラック配合品以外の樹脂組成物において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）と断面を目視により観察し、フィラーの分散状態を以下の４段階で評価した。
◎：フィラー粒子が視認できず、かつ、透明感がある。
○：フィラー粒子が視認できないが、不透明である。
△：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明である。
×：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明であり、ペレット又は射出成形試験片の表面にひび割れが見られる。
（２）フローマーク評価：カーボンブラック配合品において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）を目視により観察し、フローマークの形成状態を以下の４段階で評価した。
◎：フローマークが全く観察されない。
○：フローマークが殆ど観察されない。
△：フローマークが僅かに観察される。
×：フローマークが極端に目立つ。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＭＦＲ値が低いほど、分子量が高く、溶融粘度が高いことを示す。
（４）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠し、試験片の厚みは４ｍｍ、スパン長さは６４ｍｍ、荷重速度は２ｍｍ／分、２３℃で測定を行った。ＦＭ値が高いほど、剛性に優れることを示す。
（５）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ＫＪ／ｍ２）：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、厚み４ｍｍ、ノッチ付きの試験片を用いて２３℃で測定を行った。Ｉｚｏｄ値が高いほど、耐衝撃性に優れることを示す。
（６）荷重たわみ温度（単位：℃）：ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、１．８６ＭＰａの条件で測定した。温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
The measurement methods and evaluation methods for various physical properties in the examples are as follows.
(1) Dispersibility evaluation: In the resin composition other than the carbon black blended product, the appearance (surface) and the cross section of the pellets and the injection molded test piece were visually observed, and the filler dispersion state was evaluated in the following four stages.
A: Filler particles cannot be visually recognized and there is a sense of transparency.
○: Filler particles are not visible, but are opaque.
(Triangle | delta): It can visually recognize that the filler particle is scattered in resin, and is opaque.
X: It is visible that the filler particles are scattered in the resin, and it is opaque, and cracks are seen on the surface of the pellet or the injection-molded test piece.
(2) Flow mark evaluation: In the carbon black compounded product, the appearance (surface) of the pellets and the injection-molded test piece was visually observed, and the formation state of the flow mark was evaluated in the following four stages.
A: No flow mark is observed at all.
○: Almost no flow mark is observed.
Δ: Slight flow marks are observed.
X: The flow mark is extremely noticeable.
(3) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min): Measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-7210. A lower MFR value indicates higher molecular weight and higher melt viscosity.
(4) Flexural modulus (FM, unit: MPa): Based on JIS K-7171, the thickness of the test piece was 4 mm, the span length was 64 mm, the load speed was 2 mm / min, and the measurement was performed at 23 ° C. It shows that it is excellent in rigidity, so that FM value is high.
(5) Izod impact strength (Izod, unit: KJ / m 2 ): Measured at 23 ° C. using a test piece with a thickness of 4 mm and a notch in accordance with JIS K-7110. It shows that it is excellent in impact resistance, so that an Izod value is high.
(6) Deflection temperature under load (unit: ° C.): Measured under the condition of 1.86 MPa according to JIS K7191-2. It shows that it is excellent in heat resistance, so that temperature is high.
オキサゾリン系脂肪族ポリマーの合成
＜合成例１＞
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）のホモポリマー（ＰｏｌｙＶＯＺＯ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にＶＯＺＯ
１００．０ｇ（１０３０．９ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを仕込んだ。乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で６０分攪拌した後、６０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性の高い反応液をジイソプロピルエーテルに注ぎ、ポリマーを沈殿させることにより粗生成物を得た。該粗生成物をメタノールに溶解させ、ジイソプロピルエーテルで再沈殿、分離した後、５０℃において減圧下で乾燥し、白色粉末状固形物９３．５ｇを得た（収率＝９３．５％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収が検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、ホモポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯの生成を確認した。さらに、該ホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２３，０００であることを確認した。
Synthesis of oxazoline-based aliphatic polymer <Synthesis Example 1>
Synthesis of 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO) homopolymer (PolyVOZO) in a reaction vessel with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer, thermometer, cooler and dry nitrogen inlet tube
100.0 g (1030.9 mmol), azobisisobutyronitrile (AIBN) 1.7 g (10.3 mmol), and ethyl acetate 200 mL were charged. The reaction solution was stirred at 30 ° C. for 60 minutes under a dry nitrogen stream, and then polymerized at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was returned to room temperature, the reaction solution having a high viscosity was poured into diisopropyl ether, and a polymer was precipitated to obtain a crude product. The crude product was dissolved in methanol, reprecipitated with diisopropyl ether, separated, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 93.5 g of a white powdery solid (yield = 93.5%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to have a specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, and no monomer-derived vinyl group was detected, confirming the formation of the homopolymer PolyVOZO. . Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) of the homopolymer was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 23,000.
＜合成例２＞
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマー（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ７７．４ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを仕込んで、重合、精製を行い、白色粉末状固形物９５．７ｇを得た（収率＝９３．５％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収及びＭＭＡのエステルの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡの生成を確認した。コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット＝１．００／３．１６と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、３３，０００であることを確認した。
<Synthesis Example 2>
Synthesis of 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO) and methyl methacrylate (MMA) copolymer (PolyVOZO-MMA) In the same manner as in Synthesis Example 1, VOZO 25.0 g (257.7 mmol), MMA 77.4 g (773.0 mmol) ), 1.7 g (10.3 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 200 mL of ethyl acetate were charged, and polymerization and purification were performed to obtain 95.7 g of a white powdery solid (yield = 93. 5%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to detect the specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline and the specific absorption of MMA ester, respectively, and the absorption of the vinyl group derived from the monomer was not detected. Formation of the copolymer PolyVOZO-MMA was confirmed. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be VOZO-derived unit / MMA-derived unit = 1.00 / 3.16. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was determined by the GPC method (standard Polystyrene) and was confirmed to be 33,000.
＜合成例３＞
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）のコポリマー（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ ２５．８ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡ ５１．１ｇ（５１５．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物９３．４ｇを得た（収率＝９１．７％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収、ＭＭＡのエステルの特有吸収及びＤＭＡＡのアミドの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＤＭＡＡの生成を確認した。コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＤＭＡＡ由来ユニット＝１．００／１．０６／１．９７と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、３０，０００であることを確認した。
<Synthesis Example 3>
Synthesis of copolymer of 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO), methyl methacrylate (MMA), N, N-dimethylacrylamide (DMAA) (PolyVOZO-MMA-DMAA) 25.0 g of VOZO (257) .7 mmol), 25.8 g (257.7 mmol) of MMA, 51.1 g (515.4 mmol) of DMAA, 1.7 g (10.3 mmol) of AIBN and 200 mL of ethyl acetate, and polymerization and purification were performed to obtain a white powdery solid 93.4 g of the product was obtained (yield = 91.7%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to have a specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, a specific absorption of MMA ester, and a specific absorption of amide of DMAA. Absorption was not detected, confirming the formation of the copolymer PolyVOZO-MMA-DMAA. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be VOZO-derived unit / MMA-derived unit / DMAA-derived unit = 1.00 / 1.06 / 1.97, and the weight-average molecular weight of the copolymer (Mw) was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 30,000.
＜合成例４＞
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）のホモポリマー（ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ）の合成
合成例１と同様に、ＩＰＯＺＯ １００．０ｇ（８９９．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物９０．９ｇを得た（収率＝９０．９％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収が検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、ホモポリマーＰｏｌｙＩＰＯＺＯの生成を確認した。さらに、該ホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、１９，５００であることを確認した。
<Synthesis Example 4>
Synthesis of 2-isopropenyl-2-oxazoline (IPOZO) homopolymer (PolyIPOZO) In the same manner as in Synthesis Example 1, 100.0 g (899.6 mmol) of IPOZO, 1.5 g (9.0 mmol) of AIBN and 200 mL of ethyl acetate were added. Polymerization and purification were performed to obtain 90.9 g of a white powdery solid (yield = 90.9%). The white powdery solid was detected by infrared absorption spectrum (IR) to detect the specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, and the absorption of the vinyl group derived from the monomer was not detected, confirming the formation of the homopolymer PolyIPOZO. . Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) of the homopolymer was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 19,500.
＜合成例５＞
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ＩＰＯＺＯ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）のコポリマー体（ＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−２ＥＨＡ−ＤＥＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＩＰＯＺＯ ５０．０ｇ（４４９．８ｍｍｏｌ）、２ＥＨＡ ４１．４ｇ（２２４．９ｍｍｏｌ）、ＤＥＡＡ ２８．６ｇ（２２４．９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２４０ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物１１３．０ｇを得た（収率＝９４．２％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収、２ＥＨＡのエステルの特有吸収及びＤＥＡＡのアミドの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＩＰＯＺＯ−２ＥＨＡ−ＤＥＡＡの生成を確認した。該コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＩＰＯＺＯ由来ユニット／２ＥＨＡ由来ユニット／ＤＥＡＡ由来ユニット＝１．００／０．５３／０．４８と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、３７，０００であることを確認した。
<Synthesis Example 5>
Synthesis of 2-isopropenyl-2-oxazoline (IPOZO), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), N, N-diethylacrylamide (DEAA) copolymer (PolyIPOZO-2EHA-DEAA) In the same manner as in Synthesis Example 1, IPOZO 50 Polymerization and purification using 0.0 g (449.8 mmol), 2EHA 41.4 g (224.9 mmol), DEAA 28.6 g (224.9 mmol), AIBN 1.5 g (9.0 mmol) and ethyl acetate 240 mL, 113.0 g of white powdery solid was obtained (yield = 94.2%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to have a specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, a specific absorption of the ester of 2EHA, and a specific absorption of the amide of DEAA, respectively, and the vinyl group derived from the monomer Absorption was not detected, confirming the formation of the copolymer PolyIPOZO-2EHA-DEAA. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be IPOZO-derived unit / 2EHA-derived unit / DEAA-derived unit = 1.00 / 0.53 / 0.48, and the weight average of the copolymer The molecular weight (Mw) was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 37,000.
＜合成例６＞
５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＭＶＯＺＯ）のホモポリマー（ＰｏｌｙＭＶＯＺＯ）の合成
合成例１と同様に、ＭＶＯＺＯ １００．０ｇ（８９９．６ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物９１．９ｇを得た（収率＝９１．９％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収が検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、ホモポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯの生成を確認した。さらに、該ホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２７，５００であることを確認した。
<Synthesis Example 6>
Synthesis of 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline (MVOZO) homopolymer (PolyMVOZO) As in Synthesis Example 1, 100.0 g (899.6 mmol) of MVOZO, 1.5 g (9.0 mmol) of AIBN and acetic acid Polymerization and purification were performed using 200 mL of ethyl to obtain 91.9 g of a white powdery solid (yield = 91.9%). The white powdery solid was detected by infrared absorption spectrum (IR) to detect the specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, and the absorption of the vinyl group derived from the monomer was not detected, confirming the formation of the homopolymer PolyMVOZO. . Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) of the homopolymer was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 27,500.
＜合成例７＞
４,４‘−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン（ＤＭＶＯＺＯ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）のコポリマー（ＰｏｌｙＤＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＮＩＰＡＭ）の合成
合成例１と同様に、ＤＭＶＯＺＯ ５０．０ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）を、ＭＭＡ ２０．０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、ＮＩＰＡＭ ２２．７ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物８５．３ｇを得た（収率＝９２．０％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収、ＭＭＡのエステルの特有吸収及びＮＩＰＡＭのアミドの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＭＶＯＺＯ−ＭＭＡ−ＮＩＰＡＭの生成を確認した。該コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＭＶＯＺＯ由来ユニット／ＭＭＡ由来ユニット／ＮＩＰＡＭ由来ユニット＝１．００／０．５５／０．４６と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２８，５００であることを確認した。
<Synthesis Example 7>
Synthesis of 4,4′-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline (DMVOZO), Methyl Methacrylate (MMA) and N-Isopropylacrylamide (NIPAM) Copolymer (PolyDMVOZO-MMA-NIPAM) In the same manner as in Synthesis Example 1, DMVOZO 50.0 g (400.0 mmol) was polymerized and purified using MMA 20.0 g (200.0 mmol), NIPAM 22.7 g (200.0 mmol), AIBN 1.3 g (8.0 mmol) and ethyl acetate 200 mL. This gave 85.3 g of white powdery solid (Yield = 92.0%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to have a specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline, a specific absorption of MMA ester, and a specific absorption of NIPAM amide. Absorption was not detected, confirming the formation of the copolymer PolyMVOZO-MMA-NIPAM. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be MVOZO-derived unit / MMA-derived unit / NIPAM-derived unit = 1.00 / 0.55 / 0.46, and further the weight average of the copolymer The molecular weight (Mw) was analyzed by GPC method (standard polystyrene) and confirmed to be 28,500.
＜合成例８＞
２−ビニル−２−オキサゾリン（ＶＯＺＯ）とＮ−オクチルアクリルアミド（ＮＯＡＭ）の共重合体（ＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭ）の合成
合成例１と同様に、ＶＯＺＯ ５０．０ｇ（５１５．５ｍｍｏｌ）、ＮＯＡＭ ４７．３ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物８９．９ｇを得た（収率＝９２．４％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、オキサゾリンの環状構造由来の特有吸収及びＮＯＡＭのアミドの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＶＯＺＯ−ＮＯＡＭの生成を確認した。該コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＮＯＡＭ由来ユニット＝１．００／０．４６と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２９，５００であることを確認した。
<Synthesis Example 8>
Synthesis of 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO) and N-octylacrylamide (NOAM) copolymer (PolyVOZO-NOAM) As in Synthesis Example 1, VOZO 50.0 g (515.5 mmol), NOAM 47.3 g (257.7 mmol), 1.3 g (7.7 mmol) of AIBN and 200 mL of ethyl acetate were used for polymerization and purification to obtain 89.9 g of a white powdery solid (yield = 92.4%). In the white powdery solid, by infrared absorption spectrum (IR), specific absorption derived from the cyclic structure of oxazoline and specific absorption of amide of NOAM are detected, respectively, and absorption of vinyl group derived from monomer is not detected, Formation of the copolymer PolyVOZO-NOAM was confirmed. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be VOZO-derived unit / NOAM-derived unit = 1.00 / 0.46, and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was determined by GPC method ( Standard polystyrene) was confirmed to be 29,500.
＜合成例９＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）のコポリマー（ＰｏｌｙＭＭＡ−ＤＭＡＡ）の合成
合成例１と同様に、ＭＭＡ ５１．６ｇ（５１５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＡ ５１．１ｇ（５１５．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ １．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２００ｍＬを用いて重合、精製を行い、白色粉末状固形物９４．５ｇを得た（収率＝９２．０％）。該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、ＭＭＡのエステルの特有吸収及びＤＭＡＡのアミドの特有吸収がそれぞれ検出され、また、モノマー由来のビニル基の吸収が検出されず、コポリマーＰｏｌｙＭＭＡ−ＤＭＡＡの生成を確認した。コポリマーの組成が1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）分析により、ＭＭＡ由来ユニット／ＤＭＡＡ由来ユニット＝１．００／０．９２と確認し、さらに、該コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、３４，５００であることを確認した。
<Synthesis Example 9>
Synthesis of Methyl Methacrylate (MMA) and N, N-dimethylacrylamide (DMAA) Copolymer (PolyMMA-DMAA) As in Synthesis Example 1, MMA 51.6 g (515.4 mmol), DMAA 51.1 g (515.4 mmol) Polymerization and purification were performed using 1.7 g (10.3 mmol) of AIBN and 200 mL of ethyl acetate to obtain 94.5 g of a white powdery solid (yield = 92.0%). From the infrared absorption spectrum (IR), the white powdery solid was detected to detect the specific absorption of the ester of MMA and the specific absorption of the amide of DMAA, and the absorption of the vinyl group derived from the monomer was not detected. -The production of DMAA was confirmed. The composition of the copolymer was confirmed by 1 H-NMR (CDCl 3 ) analysis to be MMA-derived unit / DMAA-derived unit = 1.00 / 0.92, and the copolymer weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC method (standard Polystyrene) and was confirmed to be 34,500.
実施例
実施例１〜１４、比較例１〜８
ポリオレフィン、フィラーとオキサゾリン系フィラー分散促進剤（オキサゾリン系脂肪族ポリマー）を表１に示す割合で予備混合し、小型ニ軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練を行い、目的樹脂組成物のペレットを得た。得られた各樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１５２に準拠し、多目的射出成形試験片を作製した。得られた各樹脂組成物のペレット及び／又は射出成形試験片を用いて、前記各種物性測定と評価を行った。結果を表２に示す。
Examples Examples 1-14, Comparative Examples 1-8
Polyolefin, filler and oxazoline-based filler dispersion accelerator (oxazoline-based aliphatic polymer) are premixed in the proportions shown in Table 1, and supplied to a small biaxial kneading extruder (S1 KRC kneader manufactured by Kurimoto Seiko Co., Ltd.). Then, melt kneading was performed at 50 rpm to obtain pellets of the target resin composition. The obtained pellets of each resin composition were dried at 120 ° C. for 2 hours, and then a multipurpose injection-molded test piece was produced using an injection molding machine (IS100GN manufactured by Toshiba Machine) in accordance with JIS K7152. Using the obtained pellets and / or injection molded test pieces of each resin composition, the various physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
以上説明してきたように、本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤の配合によって、各種のフィラーがポリオレフィン中に均一且つ安定的に分散され、良好な透明性を維持しながら、剛性に優れ、また耐衝撃性及び耐熱性がバランスよく大幅に向上することができる。また、該フィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な反応性、水素結合形成性、金属コンプレックス形成性などによりフィラーの分散が促進されると同時に、ポリオレフィンの加工中熱履歴による分子量の低下が抑制でき、そのため、ＭＦＲ値の増加や加工中の溶融粘度低下などが抑えられ、成形性、加工性を顕著に改善することができる。本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤は汎用のラジカル重合法で簡易に合成、高収率で製造することができる。また、該フィラー分散促進剤により、フィラーに特別な表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術、分散技術などを必要とせず、汎用ポリオレフィン樹脂と各種機能性フィラーとを通常の混練機で溶融混練することだけで、力学特性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、各産業分野、特に建築材料分野、自動車分野の内外装部品や電装部品、家電製品などに使用できる。 As described above, by blending the oxazoline filler dispersion accelerator of the present invention, various fillers are uniformly and stably dispersed in the polyolefin, while maintaining good transparency and excellent rigidity and resistance. Impact resistance and heat resistance can be greatly improved in a balanced manner. In addition, the dispersion of the filler is promoted by the unique reactivity of the oxazoline group, the hydrogen bond forming property, the metal complex forming property, etc., which is an active ingredient of the filler dispersion accelerator, and at the same time, the molecular weight due to the heat history during the processing of the polyolefin. The decrease can be suppressed, and therefore, the increase in MFR value and the decrease in melt viscosity during processing can be suppressed, and the moldability and workability can be remarkably improved. The oxazoline filler dispersion accelerator of the present invention can be easily synthesized and produced in high yield by a general-purpose radical polymerization method. The filler dispersion accelerator does not require any special surface treatment on the filler, and does not require special mixing equipment, purification technology, dispersion technology, etc. A polyolefin resin composition having excellent mechanical properties can be obtained only by melt-kneading. The polyolefin resin composition of the present invention can be used for interior / exterior parts, electrical parts, home appliances, etc. in various industrial fields, particularly in the field of building materials and automobiles.
本発明の分散促進剤は、少量添加でポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させることができる。それにより、ポリオレフィン樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と剛性を顕著に向上させることができるため、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品などの自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨などの日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装などの包装材料、電線やケーブルなどの被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品などの産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。また、本発明のフィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な性能によって、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂にも使用できる。さらに、異種の熱可塑性樹脂を混練させるために、相溶化剤として用いることもできる。各種熱可塑性樹脂の耐熱性向上や耐衝撃性向上などの樹脂の機械的・熱的特性を改善させるための改質剤としても使用することができる。本発明のオキサゾリン系脂肪族ポリマーは汎用有機溶剤に可溶なリニアーポリマーであり、有機溶剤に溶かして、単独あるいは機能性フィラーなどの各種添加剤と混合して、樹脂用接着剤、コーティング剤などにも適用できる。
The dispersion accelerator of the present invention can favorably disperse the filler in the polyolefin resin by adding a small amount. As a result, the thermal characteristics, impact resistance and rigidity can be remarkably improved while maintaining the high mechanical characteristics of the polyolefin resin. Therefore, in various industrial fields, various engineering plastics, especially bumpers, instrument panels and consoles. Automotive / transport equipment-related interior / exterior parts such as boxes, roof sheets, panel cover materials, electrical parts, household appliances, furniture, miscellaneous goods such as sundries, molded products of medical materials, food containers, food packaging, general packaging, etc. Suitable for materials, covering materials such as electric wires and cables, industrial materials such as construction / civil engineering, stationery / office supplies, and compatibilizers or adhesives for various polymer alloys. Further, due to the unique performance of the oxazoline group which is an active ingredient of the filler dispersion accelerator of the present invention, it can be used for thermoplastic resins other than polyolefin resins. Furthermore, it can also be used as a compatibilizer in order to knead different types of thermoplastic resins. It can also be used as a modifier for improving the mechanical and thermal properties of resins such as improving the heat resistance and impact resistance of various thermoplastic resins. The oxazoline-based aliphatic polymer of the present invention is a linear polymer that is soluble in a general-purpose organic solvent, dissolved in an organic solvent, and mixed alone or with various additives such as functional fillers, adhesives for resins, coating agents, etc. It can also be applied to.
Claims (5)
って、前記オキサゾリン系脂肪族ポリマーが、一般式（１）（式中、Ｒ １ は水素原子又は
メチル基を、Ｒ ２ 〜Ｒ ５ は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基を表す。）で示される構造単位５〜１００モル％と、一般式（２）（式
中、Ｒ ６ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ７ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基もしくはアルケニル基を表す。）で示される構造単位、及び一般式（３）（式
中、Ｒ ８ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は同一又は異なって水素原子又は炭素
数１〜２０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。）で
示される構造単位を合わせて９５〜０モル％から構成されるビニル化合物の重合体である
ことを特徴とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。
The oxazoline-based aliphatic polymer has the general formula (1) ( wherein R 1 is a hydrogen atom or
In the methyl group, R 2 to R 5 are the same or different and are each a hydrogen atom or a straight chain or
Represents a branched alkyl group. And 5-100 mol% of structural units represented by general formula (2) (formula
R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 is a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an alkenyl group; ) And the general formula (3) (formula
R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 and R 10 are the same or different and are a hydrogen atom or carbon.
A linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group represented by Formula 1 to 20 is represented. )so
It is a polymer of a vinyl compound composed of 95 to 0 mol% in total of the structural units shown
A filler dispersion accelerator for polyolefin resins.
ることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。 The filler dispersion accelerator for polyolefin resin according to claim 1, wherein the oxazoline-based aliphatic polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000.
されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量が０．１〜５
０重量％である、ポリオレフィン樹脂組成物。 A polyolefin resin composition in which a filler and the filler dispersion accelerator according to claim 1 or 2 are blended in a polyolefin resin, and the blending amount of the filler dispersion accelerator is 0.1 to 5
A polyolefin resin composition which is 0% by weight.
合し溶融混練する工程を有する、請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
。 The manufacturing method of the polyolefin resin composition of Claim 3 which has the process of mixing and melt-kneading a polyolefin resin, a filler, and the filler dispersion | distribution promoter of Claim 1 or 2 .
A molded article obtained by molding the polyolefin resin composition according to claim 3 .
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