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JP5665305B2 - 分析装置 - Google Patents

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Description

本発明は、テラヘルツ波もしくは赤外光を用いて気体を分析するための分析装置に関する。
近年、３０ＧＨｚ以上１００ＴＨｚ以下の周波数帯域の少なくとも一部を含む電磁波（ミリ波からテラヘルツ波の電磁波のこと。以後、単にテラヘルツ波とも呼ぶ。）を用いて、非破壊的にセンシングする技術が開発されている。また、１００ＴＨｚ（波長３μｍ）以上４３０ＴＨｚ（波長０．７μｍ）以下の周波数帯域の少なくとも一部を含む電磁波（以降、赤外光とも呼ぶ。）を用いて、分析する分析装置も開発されている。
ここで、テラヘルツ波によるセンシング技術の応用として、人の呼気（吐く息に含まれる気体）を分光計測することが、特許文献１に開示されている。これは、テラヘルツ波が伝搬する中空ファイバー内に、呼気に含まれる物質（エタノールなど）を吸引し、該物質にテラヘルツ波を透過させることで、該物質の測定を行う技術である。このとき、吸引するのは、中空ファイバー内の気体の濃度を増大させるためである。
一方で、光を使ってガスの濃度を測定する装置が、特許文献２に開示されている。これは、腕の皮膚から発生するガスをセル内に捕集し、セルに設置された鏡によって多重反射させられた透過光を検出する。この場合、セル内のガスの濃度を増大させるために、腕の皮膚からのガスを吸着剤に吸着させ、発熱体によって吸着剤からガスを脱着する機構を備えている。これにより、検出感度を向上させている。
特開２００８−２４１３４０号公報 特開２００５−１４７９６２号公報
しかしながら、特許文献１は、上述したように、吸引が必要なので、測定に時間がかかる。また、検出感度を向上させるために、中空ファイバーの長さがある程度必要となる。また、特許文献２は、上述したように、発熱体によって吸着剤からガスを脱着することが必要なため、測定に時間がかかる。
本発明に係る分析装置は、パルス状のテラヘルツ波もしくは赤外光を発生させる発生部と、第１及び第２の捕獲膜を含み、前記第１の捕獲膜に前記発生部から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光が照射され且つ前記第２の捕獲膜に前記第１の捕獲膜を透過したテラヘルツ波もしくは赤外光が照射されるように前記第１及び第２の捕獲膜を配置可能な捕獲部と、前記第１の捕獲膜に捕獲された第１の気体と前記第２の捕獲膜に捕獲された第２の気体と相互作用したテラヘルツ波もしくは赤外光を検出する検出部と、前記検出部の検出結果から時間波形を求め、前記時間波形から前記第１及び第２の気体の情報を求める処理部と、を備え、前記捕獲部は、前記気体を供給する部位に接触可能な構造体を含み、前記構造体は、前記複数の捕獲膜と前記部位とを非接触状態として維持するように設けられており、前記第１及び第２の気体は、互いに異なる気体であり、前記処理部は、前記時間波形のうちの前記第１の捕獲膜のパルスから前記第１の気体の情報を求め、前記時間波形のうちの前記第２の捕獲膜のパルスから前記第２の気体の情報を求めることを特徴とする。
本発明によれば、気体を捕獲する捕獲膜を、気体を供給する部位（皮膚など）から離隔して、該捕獲膜に捕獲される気体と発生部から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光とを相互作用される。これにより、気体を供給する部位から供給された気体を効率良く分析することが可能になる。
本発明の実施例を説明するための模式図である。 本発明の実施例を説明するための模式図である。 本発明の実施例を説明するための模式図である。 本発明の実施例を説明するための模式図である。 本発明の実施例を説明するための模式図である。
本実施形態に係るテラヘルツ波もしくは赤外光を用いて気体を分析するための分析装置について、図１を用いて説明する。
まず、テラヘルツ波もしくは赤外光を発生させる発生部８を備える。次に、気体を捕獲する捕獲膜３（あるいは４。あるいは媒体とも呼ぶ。例えば、多孔質性のポリマーなど。）を含み、該捕獲膜３に捕獲された気体（例えば、人体から発生した皮膚ガス。）と前記発生部８から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光とが相互作用するように配置可能な捕獲部（捕獲膜３と捕集容器２とで構成される部材。）を備える。また、前記相互作用したテラヘルツ波もしくは赤外光を検出する検出部１０を備える。さらに、前記捕獲部は、前記気体を供給する部位１（例えば、腕や手などの人体。）に接触可能な構造体（捕集容器２）を含む。そして、前記構造体２は、前記捕獲膜と前記部位１とを非接触状態として維持するように該捕獲膜３を設ける。これにより、前記部位１から供給された気体を効率良く（短時間で）分析することが可能になる。
なお、前記構造体２は、スペーサーとも呼び、前記捕獲膜３と前記部位１との間に所定の空隙を設ける役割を果たす。ここで、構造体の材料は、樹脂などが好ましい。また、構造体の形状は、図１（ａ）のようなキャップ型や、図１（ｂ）のような袋型が好ましい。ただし、本発明の構造体はこれらに限定されるものではない。
ここで、複数の前記捕獲膜３と４それぞれにより、複数の前記気体（例えば、前記皮膚ガスに含まれるアンモニアやアセトンなど。）を選択的に捕獲するように構成することが好ましい。また、複数の前記捕獲膜３と４は、積層することが好ましい（図３の説明を参照）。
また、前記捕獲膜は、分析したい気体を捕獲する捕獲膜とは別に、撥水機能を持つ多孔質材料を含むことが好ましい。あるいは、前記捕獲膜は、水蒸気を捕獲する吸湿材（例えば、シリカゲルなど。）を含むことが好ましい。テラヘルツ波は、水に対する吸収が大きい。そのため、前記捕獲膜で捕獲された気体に分析したい気体以外に水蒸気が含まれていると、テラヘルツ波の損失が大きく、効率良く分析できないからである。
また、前記構造体２は、前記捕獲膜３に捕獲される気体を集める空間を、該捕獲膜３と前記部位１との間に形成可能に構成されることが好ましい。このとき、前記発生部８から発生したテラヘルツ波は、前記空間の外部を伝搬することが好ましい。ここで、次の本実施形態に係る装置及び方法は、次のようにも表現できる。
すなわち、気体分子を捕獲する媒体が、気体分子供給部位（例えば、人体の皮膚）と接する捕集部で形成される空間内において、気体分子供給部位より離隔し、かつ伝搬するテラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置される。そして、前記媒体を備える捕集部の少なくとも一部を経て伝搬して来るテラヘルツ波を検出することである。
上記考え方に基づき、本発明の装置及び方法の基本的な実施形態は、次の様な構成を有する。気体分子の情報（種類や濃度など）を検出するための検出装置は、容器などの形態をなす捕集部と、検出すべき気体分子を捕獲する平板状などの媒体と、テラヘルツ波を発生する発生手段と、検出手段と、を備える。捕集部は、前記検出すべき気体分子が供給される人体の一部などの部位と少なくとも一部を接して前記気体分子を捕集する空間を形成する。検出手段は、前記発生手段から前記捕集部内の媒体の少なくとも一部を経て伝搬して来るテラヘルツ波を検出する。更に、前記媒体は、前記捕集部の空間内において、前記気体分子が供給される部位より離隔し、かつ伝搬するテラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置される。
これにより、前記媒体が配置される捕集部の空間を比較的小さくすることができ、比較的小型な構成で、ガスが発生する部位の気体分子の成分の種類や濃度などの情報を検出できる。また、捕集部の空間に配置された前記媒体の部分を経て来たテラヘルツ波を検出して気体分子の情報を検出するので、比較的高速に検出することができる。従って、例えば、人の呼気ガスや皮膚ガスの成分を高速に検出することにより、人の健康状態などを非侵襲で診断することができる。
また、人体の皮膚からの気体分子の情報を検出するための皮膚ガス検出装置は、上記構成要素に加えて、前記捕集部内に水分子を捕獲する吸湿材を備える。ここでも、捕集部は、検出すべき気体分子を放出する人体の皮膚と少なくとも一部を接して気体分子を捕集する空間を形成する。検出手段は、発生手段から前記捕集部内の媒体の少なくとも一部を経て伝搬して来るテラヘルツ波を検出する。更に、前記媒体は、前記吸湿材を備える捕集部の空間内において、人体の皮膚より離隔し、かつ伝搬するテラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置される。
前記基本的な実施形態において、以下に述べる様な具体的な実施形態が可能である。前記捕集部は、前記発生手段と前記検出手段の間のテラヘルツ波が伝搬している領域の一部に位置させることができる。また、前記気体分子を捕獲する媒体は、複数種類のものを前記テラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置することができる。この場合、複数種類の媒体は積層された形態を採り得る（例えば、図１の捕獲膜３と４）。
また、前記捕集部の空間内には、水分子を捕獲する吸湿材を更に備えることができる。この場合、前記吸湿材は、前記積層された媒体の一部を成す形態を採り得る（例えば、図４（ａ）の捕獲膜５１）。こうした構成は、皮膚ガス検出装置として好適に使用することができる。前記気体分子を捕獲する媒体は、撥水機能を持つ多孔質材料などで構成することができる。
また、前記気体分子を捕獲する媒体は、検出したい気体分子を選択的に捕獲する部材で構成することができる。この場合、前記選択的に捕獲する部材は、複数種類のものを前記テラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置することができる。このとき、複数種類の媒体にそれぞれ選択的に捕獲された気体分子の情報を前記気体分子毎に独立に検出することができる。
また、前記テラヘルツ波を複数回反射させるメタルメッシュなどの反射手段を更に持ち、前記気体を捕獲する媒体の少なくとも一部を複数回経て伝搬してくるテラヘルツ波を検出する形態にもできる（例えば、図４（ｂ）のミラー６２と６５や、図５（ｃ）のミラー９４と９５）。この場合、好適には、前記反射手段は、メタルメッシュなどのように開口部を持ち、検出したい気体分子が透過可能である。
また、前記発生部から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光を伝搬させる導波路を備えることが好ましい。このとき、前記捕獲膜は、前記導波路を伝搬するテラヘルツ波もしくは赤外光の電場の及ぶ領域に配置されることが好ましい。例えば、図５（ａ）の導波路７０や、図５（ｃ）の導波路９０である。もちろん、本発明に係る分析装置は、前記発生部から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光が空間中を伝搬するように構成されても良い。
さらに、前記導波路は、該導波路を伝搬するテラヘルツ波もしくは赤外光を反射させる反射部（例えば、上述のメタルメッシュなど。）を含むことが好ましい。このとき、前記反射部は、前記導波路を伝搬するテラヘルツ波もしくは赤外光が前記捕獲膜を複数回経て伝搬するように配置されることが好ましい。
また、前記捕集部の空間内をパージするための手段を更に備えることもできる。これは、例えば図４（ｂ）において、前記構造体に設けられ、該構造体の外部から気体を導入するための第１の流路６６のことである。また、前記第１の流路６６を用いて導入された気体により、前記構造体と前記部位との間に集まる気体を排出する第２の流路６７のことである。
（反射型の分析装置）
以下、本実施形態について、図１（ａ）を用いて説明する。
まず、気体分子の発生部位１は、例えば人の腕である。次に、気体分子発生部位１から発生した気体分子を捕集するための捕集部を構成する容器２は、例えば樹脂等で成形されている。なお、図１（ａ）は、容器２内の構造を分かり易くするために、透視図で描いてある。
また、捕集容器２の上面近傍に積層された気体分子を捕獲する膜状の媒体３と４は、気体分子発生部位１とは離隔して配置されている。捕獲膜３と４は、例えば多孔質性のポリマーであって、テラヘルツ波での損失の小さいものが望ましい。例えば、ポリエーテルスルホン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリスルホン、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリスチレン、四フッ化エチレンなどが挙げられる。また、捕獲膜３と４中の孔の平均径はテラヘルツ波の波長より十分小さい数１０μｍ以下が望ましく、更に望ましくは数μｍ以下であればよい。こうした構造の膜は、従来のセンシング手段の１つである光では通常は散乱体になり、センシングの用途に使用することは困難である。なお、本発明における捕獲膜は、少なくとも３と４のどちらかがあれば良い。
捕集容器２は気体分子発生部位１側（下面）が開口しており、上面はテラヘルツ波６が伝搬する経路５と密着している。気体発生部位１からの気体分子は、該気体分子にとってほぼ閉じた空間を形成する捕集容器２に集められて容器の外部より濃度の高い状態にされると共に、捕獲膜３と４に捕獲される。捕集容器２内で捕獲膜を気体分子発生部位１とは離隔して保持することで、発生部位１からの意図しない分子、例えば水蒸気や汗に含まれる成分、皮膚に付着した物質などの直接の付着を低減できるようになっている。また、捕獲膜３，４自体も、気体分子が捕集容器２から漏れ難くするように、上述した小さい平均孔径を持つ多孔質ポリマーで構成されている。
テラヘルツ波６は、発生部８よりハーフミラー７、伝搬経路５を通って捕獲膜３と４に照射されると共に、捕獲膜３と４からの反射波は再び伝搬経路５、ハーフミラー７を介して検出部１０に入射する。ハーフミラー７としては、高抵抗のシリコン基板や金属メッシュ構造などが好適に用いられる。
制御部あるいは処理部９を用いて発生部８、検出部１０を制御し、捕獲膜３と４に捕獲された気体分子の種類や濃度などの性状ないし物性の情報を分析する。なお、制御部あるいは処理部は、それぞれ別々の構成しても良いし、一体に構成しても良い。この２種類の膜３と４はそれぞれ異なる気体分子を選択的に捕獲するようにできる。検出すべき気体分子としては、例えばアルコール、アセトアルデヒド、アセトン、アンモニアなどがあるが、これらに限るものではない。
（テラヘルツ時間領域分光装置）
次に、一般的なテラヘルツ波の分析装置であるテラヘルツ時間領域分光装置（ＴＨｚ−ＴＤＳ）について、図２を用いて説明する。
まず、１００ｆｓｅｃ程度以下のパルス幅をもつフェムト秒レーザ２０のレーザ光をハーフミラー２３で分岐し、１つはレンズ２７により集光して発生部を成す光伝導素子２９に照射する。この光伝導素子２９のバイアス電圧は電源１８により変調されており、変調されたテラヘルツ波が放物面鏡１１，１３によってテラヘルツ導波路２１に入射される。導波路を用いずに、テラヘルツ波を、直接、捕獲膜に照射する形態でもよい。
一方、分岐されたもう１つのレーザ光は、ミラー２５を経て、遅延ステージ１５に搭載されたミラー対１６によって遅延制御されたのちミラー２５，２４、レンズ２８を介して検出側の検出部を成す光伝導素子１７に照射される。
テラヘルツ波の導波路２１としては、中空で内部に金属コーティングがなされたＨｏｌｌｏｗファイバーや、周期的な孔構造を設けたフォトニック結晶ファイバーなどが用いられる。また、金属の単一ワイヤ、導波管、同軸線路や平衡線路のような２導体ワイヤ、それらに樹脂をコーティングしたものでもよい。また、硬い筒状のファイバーでテラヘルツ波をそのままビーム状に伝搬させる方式のものでもよい。ファイバー２１の先端部には、前述した捕獲膜を内蔵した捕集部を成す捕集容器２２が備えられており、聴診器のように必要部位に押し付けるなどして、発生する気体分子を捕集する空間を形成する。必要部位とは、気体分子発生部であって、人体の任意個所の皮膚、口、鼻などのガスの発生する個所であったり、人体以外でも、地表や生産現場などにおける気体分子発生個所であったりする。ファイバー２１により伝搬したテラヘルツ波は捕集容器２２内の捕獲膜（図２では不図示）に照射され、反射波が再びファイバー２１を伝搬して放物面鏡１４，１２を介して光伝導素子１７で検出される。ここでは、テラヘルツ波の入出射をハーフミラーでなく２つの放物面鏡１３，１４で空間的に行っている。また、ハーフミラー７（例えば、メタルワイヤ）により分岐してもよい。このテラヘルツ波による信号は、アンプ１９、ロックインアンプ２６を通して同期検波方式で検出され、処理部９によって分析される。
分析された時間波形の一例を図３（ａ）に示す。積層された複数の捕獲膜の各界面からの反射パルスが観測されており、３０、３１は１枚目（図１の捕獲膜４）の表面と裏面、３２、３３は２枚目（図１の捕獲膜３）の表面と裏面からの反射パルスの時間波形をそれぞれ示している。これらの時間波形を持つテラヘルツパルスの透過した捕獲膜のパスの場所や長さから、各捕獲膜で捕獲されている気体分子の情報を取得することができる。これは、本例で用いている捕獲膜がテラヘルツ波に対して透過性を有し、界面で反射するテラヘルツ波の信号から反射部位を特定して検出できる特性を持つからである。
例えば、図３（ｂ）はアンモニアの分光スペクトルを表しており、一方の膜の表面と裏面からの反射パルスの時間波形の吸収量や吸収周波数の位置により、気体分子の発生部位からのアンモニアの性状や濃度などを分析することができる。もう一方の膜には、例えばアセトンを捕獲するなどして、同時に複数の気体分子の情報を取得することもできる。このような多層構造にすれば同時に複数の情報を取得することができるが、もちろん１枚の捕獲膜で１種の気体分子を検出するようにしてもよい。
（溶解パラメータ）
本実施形態において、捕獲膜に所望のガスを選択的に捕獲するための性質を付与することが好ましい。このとき、捕獲膜の溶解パラメータと、捕獲したいガスの溶解パラメータとをほぼ同じにすると、互いの親和性が良いと言える。なお、溶解パラメータは、物質間の親和性の目安を表すパラメータのことである。各物質の溶解パラメータが近い程、両者の親和性が大きい。従って、捕獲膜の溶解パラメータがガスのそれに近い場合、ガスは捕獲膜に選択的に捕獲されることになる。
例えば、溶解パラメータが１０．０〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のアセトンのガスは、溶解パラメータが１０．９〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕の酢酸セルロースや、溶解パラメータが９．７〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のポリエーテルスルホンからなる捕獲膜に捕獲され易い。これに対して、溶解パラメータが９．０〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のポリスチレンからなる捕獲膜には、アセトンガスは捕獲され難い。溶解パラメータが凡そ１５〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のアンモニアのガスは、溶解パラメータが１５．８〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のカルボン酸ビニルエステルや、溶解パラメータが１５．８〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のポリビニルピロリドンからなる捕獲膜に捕獲され易い。溶解パラメータが１２．９〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のエタノールのガスは、溶解パラメータが１２．５〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のポリエステルや、溶解パラメータが１２．８〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕のＡＳ樹脂（アクリロニトリルとスチレンとの共重合体）からなる捕獲膜に捕獲され易い。
なお、所望の溶解パラメータが得られるのであれば、捕獲膜の準備方法に特に制限はない。例えば、捕獲膜表面にオゾン処理や表面修飾処理等を施して、捕獲膜表面の溶解パラメータを変化させても構わない。また、捕獲膜に何らかの液体や気体を染み込ませて付着させておいてもよい。また本発明では、捕獲膜に捕獲されたガスと捕獲膜とが反応し、該反応物をガス検出用の分光計測の対象としても構わない。
本検出装置においては、捕獲膜にガスを捕獲させると同時にテラヘルツ波でその状態をセンシングするため、気体分子の情報の取得時間としては例えば数分あれば十分である。よって、例えば、人に負荷をかけずに、発生気体分子の情報により健康状態などを高速に診断することが可能となる。また、その高速診断性からリアルタイム計測を行えば、計測結果の時間的な変動や複数箇所からの同時取得が可能となり、新しい気体分子の検出方法や、それを用いた新しい診断方法を提供することができる。
（透過型の分析装置）
次に、図５（ａ）を用いて他の実施形態を説明する。本実施形態は、テラヘルツ波の発生・検出に対して反射配置でなく、透過配置としたものである。図５（ａ）において、７０はテラヘルツ波の導波路であり、前述したような樹脂製の中空ファイバーである。捕集容器７１，７２はそれぞれ捕獲膜７３，７４を持ち、かつファイバー導波路７０に固着されている。各捕集容器が固着された部分のファイバー導波路７０の樹脂の肉厚は他の部分より薄くなっており、導波路７０を伝搬するテラヘルツ波が染み出してテラヘルツ波が通過しながら捕獲膜７３，７４と相互作用する位置に捕集容器７１，７２が設置してある。
本実施形態では透過配置であるため、例えばハーフミラー７は必要ない。図５（ａ）の矢印の向きにテラヘルツ波が伝搬する場合には、左側に発生部を、右側に検出部を配置（いずれも図５（ａ）では不図示）すればよい。
本実施形態では、上記実施形態のように捕獲膜を多層にする構成は難しいが、逆にテラヘルツ波の伝搬方向に複数の捕集容器を配置することができる。この場合に、検出すべき気体分子を同じものにしてもよいし、それぞれを別の気体分子にしてもよい。気体分子によって吸収スペクトルの周波数が異なる場合には、それぞれを分離して検出することができる。時間領域分光法の場合には、各気体分子の重ね合わせの信号が取得できるため、フーリエ変換後のスペクトル分析で同時に複数の気体分子の情報を取得できる。
一方、それぞれの気体分子の吸収波長に合わせた単一周波数光源を複数台用意して、同一の導波路に複数の周波数のテラヘルツ波を伝搬させ、検出側でフィルタ分離してそれぞれの検出すべき気体分子の情報を取得するようにもできる。
更に、捕獲膜とテラヘルツ波の相互作用を大きくするために、後述する図４（ｂ）に示したような反射手段であるメタルメッシュを導波路７０内に２枚配置して共振器を構成してもよい。テラヘルツパルスの場合は、複数パルス列から気体分子の情報を取得することで感度を向上できる。
テラヘルツ波の導波路ファイバーが、曲げられる屈曲可能な材料で作製されていれば、図５（ｂ）に示すように、気体分子発生部位が腕８０のような筒状のものに対してファイバー導波路８１を巻きつけて計測することも可能である。なお、図５（ｂ）の矢印は、テラヘルツ波の伝搬方向を表している。この方向は逆でも勿論よい。その他の点は、上記実施形態と同様である。
（分析方法）
また、テラヘルツ波もしくは赤外光を用いて気体を分析するための分析方法は、以下のａ）からｃ）の工程を含む。
ａ）気体を捕獲する捕獲工程。
ｂ）テラヘルツ波もしくは赤外光を発生させる発生工程。
ｃ）前記捕獲された気体と前記発生したテラヘルツ波もしくは赤外光とを相互作用させ、該相互作用したテラヘルツ波もしくは赤外光を検出する検出工程。
また、検出すべき気体分子が供給される人体の一部などの部位と少なくとも一部を接して、前記検出すべき気体分子を捕獲する媒体を備えて前記気体分子を捕集する空間を形成する捕集部を配置する配置工程を含むこともある。また、前記捕集部内の媒体の少なくとも一部を経てテラヘルツ波を伝搬させる伝搬工程を含むこともある。また、前記捕集部内の媒体の少なくとも一部を経て伝搬して来るテラヘルツ波を検出する検出工程を含むこともある。また、配置工程においては、前記媒体は、前記捕集部の空間内において、前記気体分子が供給される部位より離隔し、かつ前記テラヘルツ波の電場の及ぶ領域に配置される。
また、上述の分析方法において、例えば、前記検出すべき気体分子が供給される部位は人体であり、人体の一部に前記捕集部を接触させて人体から発生する気体分子の情報を検出することができる。光ファイバーなどの屈曲可能な導波路を皮膚などの人体の測定個所に巻きつけて、人体から発生する気体分子の情報を検出することもできる。こうして検出した気体分子の情報から人体の疾病を診断することができる。
また、本発明は、以下の処理を実行することによっても実現される。即ち、上述した実施形態の機能を実現するソフトウェア（プログラム）を、ネットワーク又は各種記憶媒体を介してシステム或いは装置に供給し、そのシステム或いは装置のコンピュータ（またはＣＰＵやＭＰＵ等）がプログラムを読み出して実行する処理である。なお、記憶媒体は、コンピュータに実行させるためのプログラムを格納できるものであれば何でも良い。
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
（第１の実施例）
本実施例について、図１（ａ）と図２を用いて説明する。フェムト秒レーザ２０としては、波長１．５５μｍ、パルス幅２０ｆｓｅｃのファイバーレーザを用いた。テラヘルツ波の発生素子及び検出素子としては、Ｂｅドープの低温成長ＩｎＧａＡｓにダイポールアンテナを形成したものを用いた。発生側には１０ｍＷ、検出側には５ｍＷのレーザ光を照射した。
更に、発生側にはバイアス電圧として±１０Ｖを矩形波状に５０ｋＨｚの変調信号として与え、１０７の利得を持つ電流電圧変換アンプ１９の出力をロックインアンプ２６により同期検波を行って高Ｓ／Ｎ比の検出信号を得た。検出側の光伝導素子は、ＩｎＧａＡｓではＳ／Ｎ比が十分ではない場合があり、より暗電流が少ない低温成長ＧａＡｓによる光伝導素子を用いるとＳ／Ｎ比の向上につながった。その場合には、検出器側に照射するレーザ光の波長はＧａＡｓのバンドギャップ以上の光が望ましい。よって、この場合は、周期ポーリング・ニオブ酸リチウム（ＰＰＬＮ）などの第２次高調波発生素子（不図示）によって倍波の７８０ｎｍに変換して、ＧａＡｓ光伝導素子に照射すればよい。この場合第２次高調波を発生させずに１．５５μｍのパルス光で直接ＧａＡｓを励起する構成も可能である。また、発生側には有機非線形結晶（たとえばＤＳＡＴ：４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｓｔｉｌｂａｚｏｌｉｕｍＴｏｓｙｌａｔｅ）を用いて１００ＴＨｚまでの帯域で計測することも可能である。
本実施例では、テラヘルツ導波路２１は中空導波路を用いた。中空導波路２１の先端部には樹脂製の捕集容器２２を装着し、テラヘルツ反射型時間領域分光装置として動作させた。この捕集容器２２は導波路２１から脱着可能としてもよい。
本実施例で用いた捕集容器の構造を図４（ａ）に示す。本実施例で装着した捕獲膜は５１、５２、５３の３枚としたが、これに限るものではない。すなわち、図１（ａ）に示すように２枚にしたり、あるいは１枚のみにしたりしてもよい。本実施例では、１枚目の設けられる第１の捕獲膜５１は、人から発生される検出したい気体分子以外の水分子を吸着させるためのシリカゲルなどからなる吸湿膜とした。これは、捕集容器５０内の水蒸気圧が上昇して結露したり、捕獲膜５２，５３に水蒸気が付着したりするのを防ぐ。更には、テラヘルツ波導波用の導波路に水蒸気が充満してテラヘルツ伝搬の損失につながるのを防いだり、ノイズとなる水分子スペクトルを除去したりする役割を持っている。第１の捕獲膜５１は、吸湿膜以外に、撥水性の多孔質剤として、水分子は上方に通さないが、他の気体分子は透過させる役割を持つ膜でもよい。また、吸湿剤は捕集容器５０内の任意の個所に置くことが可能である。
一方、第２の捕獲膜５２はアセトンの選択捕獲用にポリエーテルスルホンを構成材料にした多孔質材料、第３の捕獲膜５３はアンモニア捕獲用にポリビニルピロリドンを構成材料にした多孔質材料とすることができる。その場合、図３（ａ）の反射エコーパルスで、３０は第３の捕獲膜５３の表面の反射パルス、３１は第３の捕獲膜５３の裏面（気体分子発生側）の反射パルスを示している。また、３２は第２の捕獲膜５２の表面の反射パルスであり、３１および３２のパルスは第３の捕獲膜５３中を通過したＴＨｚ波なので、捕獲膜５３で吸着されたアンモニアの吸着量などを知ることができる。同様に、３３の第２の捕獲膜５２の裏面からの反射パルスからは、アンモニアの情報を考慮することで、アセトンの情報について取得することができる。更に、その後に発生するエコーパルスは、吸湿膜５１の情報もあるが、複数の膜を透過するためにそれぞれの膜の情報も含んでおり、複数のパルス波形から各膜内の情報を演算で求めるようにできる。これらの演算は、デコンボリューションやウェーブレット変換などを用いた信号処理技術を用いて、Ｓ／Ｎ比を向上させて行うことができる。
ここで、皮膚から発生するアンモニアに関しては癌、肝硬変、ピロリ菌、尿毒症などとの関連性、アセトンに関しては糖尿病、自家中毒症、肥満などとの関連性が指摘されており、本発明の装置及び方法により人の健康状態の診断を行うことができる。しかも、従来の技術のように、気体分子を吸引したり吸着したりしてから一定時間経過後に測定するステップを経ることなく、発生する気体分子を捕獲膜に捕集させながら随時その情報を取得でき、被験者の苦痛を伴うことなく高速に情報を検出することができる。
気体分子は上記のものに限るものではなく、病気に関連する気体分子などを、検出すべき対象とすることができる。例えば、メタン、エタン、エチレン、アルデヒド、エタノール、一酸化窒素なども皮膚から発生しており、一酸化窒素は血圧等の循環器病疾患との相関が見られている。その他の点は、図１（ａ）と図２を用いて説明した前記実施形態と同様である。
（第２の実施例）
本実施例は、テラヘルツパルスを用いた広帯域スペクトル分析を行った第１の実施例の変形例である。特定分子による特定周波数での吸収量等が測定できればよい場合に、単一周波数の発振器を発生手段ないし光源とすることができる。
本実施例では、図１（ａ）の発生部８は、半導体レーザ、量子カスケードレーザ、共鳴トンネルダイオード発振器などの電流注入型の発振器を用いた。半導体レーザでは近赤外の０．７μｍ以上２μｍ以下の周波数帯域の電磁波を発生させることができる。また、量子カスケードレーザは凡そ１ＴＨｚ以上１５０ＴＨｚ以下の範囲、共鳴トンネルダイオードは０．１ＴＨｚ以上１ＴＨｚ以下の範囲を断片的にではあるがカバーすることができる。検出したい気体分子の特性スペクトルに合わせて、１つ若しくは複数の素子を発生装置として使用し、捕集部の捕獲膜に照射する。捕獲膜として近赤外光の場合には散乱を避けるために微細構造をもつフィルターとする必要があるが、ポリテトラフルオロエチレン膜（細孔径：０．１μｍ）やポリカーボネート膜（細孔径：０．０５μｍ、０．１μｍ）などを用いて対応可能である。テラヘルツ発生手段としては、単一キャリアホトダイオードに２つのレーザダイオードからの光を照射してこれら２つのレーザの差周波に相当するテラヘルツ波を発生させるものや、ジョセフソン素子、ガスレーザなども使用可能である。その反射波を、ボロメータ、パイロ素子、ショットキーバリアダイオード、量子効果素子（ＱＷＩＰ）などのテラヘルツ検出装置１０で検出した。近赤外光の場合には光通信などに用いられるｐｉｎホトダイオード、アバランシェホトダイオード、ＭＳＭ型検出器などを用いることかできる。
テラヘルツ発生装置の発振周波数を変化させながら測定する場合には、制御部あるいは処理部９で可変制御しながらそのときのテラヘルツ検出装置１０の検出信号を取得する構成が可能である。この場合、数１０ＧＨｚ幅など特定範囲のスペクトル情報としてデータ処理して、気体分子の情報を取得することができる。
このような狭い周波数範囲の光源を用いる場合には、導波路として狭帯域のテラヘルツファイバーを用いることができる。例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＢＤＦ）製のポーラスファイバーを用いることができる。導波路の材料としては、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ＰＭＭＡなどのテラヘルツ波での損失の少ないものであればよく、構造としてはフォトニック結晶ファイバーなどでもよい。また、広帯域な中空ファイバーを用いても良いし、通信波長帯では汎用の石英もしくはプラスティック光ファイバーを用いることができる。
本実施例では、検出信号の特定周波数での変化を高感度で検出し、予め吸収スペクトルが既知の気体分子の場合に、その微量の検出が可能となる。また、電流注入型のテラヘルツ発生器を用いれば、装置全体を第１の実施例の場合より更に小型にすることができる。
（第３の実施例）
これまでの実施例では、捕獲膜から反射するテラヘルツ波のみを信号成分として検出していた。第３の実施例は、捕獲膜で反射しきれずに透過したテラヘルツ波も有効に活用しようというものである。テラヘルツ波はメタルワイヤを用いたメッシュによって反射させることができる。そこで、図４（ｂ）に示すように、捕獲膜６３と捕集容器６０の気体分子取り込み口６１との間にメタルメッシュミラー６２を挿入すれば、捕獲膜６３を透過したテラヘルツ波を反射して再び捕獲膜６３を通過させて検出器で検出することができる。
この場合、テラヘルツ波がパルスの場合には、図３（ａ）のようなエコーパルス列が３３以降も複数続くが（不図示）、メタルメッシュ６２の位置により、時間位置から、捕獲膜６３からの情報を含むパルスを複数検出して積算するなどして感度を向上することができる。
メタルメッシュミラー６２としては、例えばタングステンワイヤーで２５０μｍの正方メッシュであれば０．８ＴＨｚ以上でほぼ１００％の反射率となり、テラヘルツ波と捕獲膜６３の相互作用長を向上させることができる。開口部を持つメタルメッシュであれば、捕獲したい気体分子は透過して捕獲膜６３に吸着させることができる。若干の気体分子がメタルメッシュに付着する場合もあるが、コーティングをしたり、加熱できるような手段を設けたりしてメタルメッシュへの気体分子の付着を防ぐ機構を入れてもよい。なお、テラヘルツ波が偏光していれば、ワイヤーグリッドを用いて反射ミラーを構成してもよい。
もう１つのメタルメッシュミラー６５をテラヘルツ導波路６４側の点線部分にも装着して共振器を構成してもよい。導波路６４側のミラー６５は、反射率をメタルメッシュ６２よりは小さく設定して検出器側の信号量を増加させるとよい。このミラー６５からの反射パルスを、デコンボリューションなどの信号処理を行う場合のリファレンス波形としてもよい。また、（開口部）のあるメッシュでなくて、気体分子が上方に漏れないように穴のないミラー、例えばナノメートルオーダーで金コーティングした樹脂基板や誘電体多層膜ミラーなどをミラー６５に適用して、捕集容器６０内の気密性を向上させることもできる。
この場合、メタルメッシュ６２とミラー６５で構成される共振器長が１．５ｍｍであれば、テラヘルツ波が往復する時間は２×１．５ｍｍ／３×１０８ｍ＝１０ｐｓｅｃ（捕獲膜６３の屈折率を１と仮定）である。これより、テラヘルツパルスのパルス幅が３００ｆｓｅｃの場合に１０ｐｓｅｃ毎にパルスが観測されることになる。実際には、捕獲膜６３の屈折率が１以上のためにその厚さに応じて往復時間が大きくなるとともに、捕獲膜６３の表裏の反射パルスがミラー６２，６５面からの反射パルスの中間の位置に観測される。検出された複数のパルスから、例えば前述と同様に積算することで、捕獲膜６３に吸着された気体分子の情報を高感度で検出することができる。
なお、捕獲膜６３とメタルミラー６２、６５とを離して配置しても良いし、密着させて配置してもよい。
更に、本実施例では、捕集容器６０内を他の気体分子でパージさせる機構を備えてもよい。具体的には、バルブ付きの気体を導入あるいは排出するための第１の流路６６と第２の流路６７を用いる。これにより、捕集容器６０を所定の位置に配置したのちに残留気体を置換するために窒素などを導入することができる。または、捕集容器６０内の減圧を行ってもよい。このような窒素導入や減圧による捕集容器６０内の置換により、検出したい分子の検出感度を高めることができる。窒素パージや減圧によって、メタルメッシュミラー６２に付着した不要物質を除去する効果を持たせることも可能である。
（第４の実施例）
本発明による第４の実施例は、図５（ａ）の変形例である。本実施例では、図５（ｃ）のように、中空のテラヘルツ波導波路９０内部に捕獲膜９２，９３を装着し、第３の実施例で述べたようなミラー対９４，９５で共振器を形成して捕獲膜９２，９３を透過させたテラヘルツ波を検出する。ただし、検出する気体分子が十分濃度の高い場合などは共振器を作製しなくてもよい。
気体分子の取り込み口９１は、導波路９０の一部をくり抜いて形成され、取り込み口９１を介して導波路９０内に気体分子が導入できるようになっている。ミラー９４，９５は、固体ミラーで気体分子が透過できないもので構成すれば、共振器内の機密性を保った捕集容器とすることができる。ミラー９４，９５は、メタルメッシュで目の細かいもので構成してもよい。
全体の測定装置構成や方法については、これまで述べてきた実施形態や実施例と同様である。導波路９０が曲げ易いファイバーであれば、図５（ｂ）に示したように、気体分子発生部位に巻きつけることで計測してもよい。
なお、共振器の長さと取り込み口９１の長さが一致させる必要はない。また、反射ミラー９４，９５と捕獲膜９２，９３は密着させてもよい。その場合、捕集容器の気密性を確保しつつテラヘルツ波を透過させる樹脂膜などで隔壁を構成することもできる。
本実施例では、捕集容器、捕獲膜９２，９３を導波路９０内部に収める（すなわち、導波路９０の一部を用いて捕集部を構成する）ことにより、より小型の検出装置を提供することができる。
（第５の実施例）
本実施例は、テラヘルツ波の分光システムである実施例１の変形例である。本実施例は、図１（ｂ）のように、手首から先を収容するものに拡張した捕集部を用いたものである。手首と捕集容器１０１の接触面１００は、外部から環境大気が捕集容器１０１の内部に大量に流入しないように密閉されている。なお、捕集容器１０１の材質や形状に特に制限はない。捕集容器１０１の内壁面としては、テフロン（登録商標）のようなフッ素化合物やステンレスやアルミニウムのような金属で覆われていても構わない。
また、外部から捕集容器１０１に窒素ガス等のキャリアガスを注入するための注入口と、排出するための排出口を設けても構わない（例えば、図４（ｂ）の気体の流路６６と６７）。これにより、気体を捕集する時における捕集容器１０１の内壁面への水分の付着や結露を防ぐことができる。本実施例の捕集容器１０１を用いた場合には、より広い部位よりガスを収集することで分析の精度や種類などを向上させることができる。
１ 気体を供給する部位
２ 捕集容器
３ 捕獲膜
５ 導波路
６ テラヘルツ波
８ 発生部
９ 制御部あるいは処理部
１０ 検出部

Claims (6)

  1. パルス状のテラヘルツ波もしくは赤外光を発生させる発生部と、
    第１及び第２の捕獲膜を含み、前記第１の捕獲膜に前記発生部から発生したテラヘルツ波もしくは赤外光が照射され且つ前記第２の捕獲膜に前記第１の捕獲膜を透過したテラヘルツ波もしくは赤外光が照射されるように前記第１及び第２の捕獲膜を配置可能な捕獲部と、
    前記第１の捕獲膜に捕獲された第１の気体と前記第２の捕獲膜に捕獲された第２の気体と相互作用したテラヘルツ波もしくは赤外光を検出する検出部と、
    前記検出部の検出結果から時間波形を求め、前記時間波形から前記第１及び第２の気体の情報を求める処理部と、を備え、
    前記捕獲部は、前記気体を供給する部位に接触可能な構造体を含み、
    前記構造体は、前記第１及び第２の捕獲膜と前記部位とを非接触状態として維持するように設けられており、
    前記第１及び第２の気体は、互いに異なる気体であり、
    前記処理部は、前記時間波形のうちの前記第１の捕獲膜のパルスから前記第１の気体の情報を求め、前記時間波形のうちの前記第２の捕獲膜のパルスから前記第２の気体の情報を求めることを特徴とする分析装置。
  2. 前記発生部からのテラヘルツ波もしくは赤外光を前記捕獲部に伝搬し、前記捕獲部からのテラヘルツ波もしくは赤外光を前記検出部に伝搬する導波路を備えることを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
  3. 前記第１及び第２の捕獲膜は、撥水機能を持つ多孔質材料、あるいは水蒸気を捕獲する吸湿材を含む捕獲膜を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の分析装置。
  4. 前記構造体に設けられ、該構造体の外部から気体を導入するための第１の流路と、
    前記第１の流路を用いて導入された気体により、前記構造体と前記部位との間に集まる気体を排出する第２の流路と、を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分析装置。
  5. 前記導波路は、ファイバーを有することを特徴とする請求項２に記載の分析装置。
  6. 前記部位は、皮膚であり、
    皮膚から発生する気体を分析することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の分析装置。
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