JP5662485B2 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることにより放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタに関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。従来のものよりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新規負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

負極活物質として酸化珪素粉末を用いる場合、酸化珪素の電気伝導度の低さを補うために、一般に導電助剤としてカーボン粉末等が混合される。これにより、酸化珪素粉末と導電助剤との接触部近辺の電気伝導性は確保できる。しかし、接触部から離れた箇所では電気伝導性が確保できず、負極活物質として機能しにくい。

この問題を解決するため、特許文献１では、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子（導電性珪素複合体）の表面にＣＶＤ（化学気相成長）で炭素の皮膜を形成した非水電解質二次電池負極材用の導電性珪素複合体およびその製造方法が提案されている。

特許第３９５２１８０号公報

特許文献１には、同文献で提案された方法によれば、酸化珪素粒子に均一な導電性炭素皮膜を形成することができると記載されている。しかし、本発明者らの検討によると、同文献の導電性珪素複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、ある時点で容量が突然低下する等の課題があった。これは、珪素の微結晶が分散した二酸化珪素を負極材として用いるため、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張、収縮が大きくなったためと考えられる。また、放電容量およびサイクル特性が十分ではなかった。

また、本発明者らは、特にリチウムイオン二次電池の高容量化を図れる負極材用粉末（負極活物質）であると考えられる酸化珪素について種々検討を行った。その結果、初期効率（リチウムイオン二次電池の製造後、最初の充放電時（初回充放電時）の、放電容量の充電容量に対する比の値）の低下は、下記（１）式に示すＬｉ_４ＳｉＯ_４の生成によるものと考えるに至った。（１）式の右辺第１項のＬｉ_２２Ｓｉ_５が可逆容量（放電容量）、第２項のＬｉ_４ＳｉＯ_４が不可逆容量を担う成分である。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４はリチウムイオンを放出することができない。
ＳｉＯ_ｘ＋（４４−ｘ）／１０Ｌｉ^＋＋（４４−ｘ）／１０ｅ⁻
→ （４−ｘ）／２０Ｌｉ_２２Ｓｉ_５＋ｘ／４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４ …（１）

本発明者らの検討によると、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を負極材用粉末とし、ｘ＝１である場合のリチウムイオン二次電池の理論上の特性は、可逆容量が２００７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率は７６％であることがわかった。これまでの酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池では可逆容量の大きいものであっても１５００ｍＡｈ／ｇ程度であったため、酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量には未だに改善の余地があることがわかった。

さらに、本発明者らは、負極材用粉末として用いられる酸化珪素系材料の中でも、特にリチウムイオン二次電池のサイクル特性を比較的良好とすることが可能な、炭素皮膜を形成した酸化珪素について調査した。その結果、特許文献１に記載の条件で、炉心管の内面に邪魔板を設けたロータリーキルンを用いて、炭化水素ガスの熱分解反応を利用して表面に炭素皮膜を形成した酸化珪素粉末を使用したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が十分ではないことがわかった。

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、特許文献1に記載の条件で炭素皮膜を形成した酸化珪素粉末について調査した。具体的には、この酸化珪素粉末について透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。その結果、同文献で提案された方法は、形成される炭素皮膜の均一化には一定の効果はあるものの、同一粒子でも、炭素皮膜の厚さが、ある側の面ではその逆側の面よりも大きくなっているなど、十分に均一化がなされているとはいえないことを知見した。

メタン等の炭化水素ガスの熱分解反応を利用して酸化珪素粉末の表面に炭素皮膜を形成する場合、ガスと酸化珪素粉末の各粒子とを均一に接触させないと、粒子の部位によって形成される皮膜の厚さにばらつきが出る。特許文献１に記載の方法では、ロータリーキルンの炉心管の内面に設けた邪魔板で粉末を攪拌しながら形成される炭素皮膜の厚さの均一化を図っている。しかし、邪魔板によって持ち上げられた粒子が塊状で落下するため、粒子の二次凝集を十分に抑制することができず、炭素皮膜の厚さが不均一となっていると推測される。

本発明者らは、サンドブラストによって、石英からなる炉心管の内面を粗面とし、炉心管の回転時に酸化珪素粉末の小さな崩落が高頻度で発生し、酸化珪素粉末が転がりやすくなるようにした。その結果、酸化珪素粉末の表面に形成される炭素皮膜の厚さを均一に近い状態とすることができた。これは、炉心管の内面を粗面とすることにより、酸化珪素粉末の攪拌の効果を高め、粒子の二次凝集を十分に抑制することができたため、各粒子の全表面で均一に熱分解反応が生じたものと推測される。

また、ロータリーキルンの操業条件を種々に変化させて、炭素皮膜の厚さの均一性を変化させた粒子を用いたリチウムイオン二次電池について実験を行った。その結果、炭素皮膜の厚さの均一性が高いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好であり、炭素皮膜の厚さの変動係数が所定の値以下であれば十分なサイクル特性が得られることを知見した。炭素皮膜の厚さの変動係数については後述する。

炭素皮膜の厚さが均一であると、リチウムイオン二次電池の充放電時における、酸化珪素粉末の膨張に伴って炭素皮膜に発生する応力を、全方向に均一に緩和することができ、炭素皮膜の破壊を抑制することができるため、サイクル特性が良好となると考えられる。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（５）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（６）のリチウムイオン二次電池負極および下記（７）のキャパシタ負極、ならびに下記（８）のリチウムイオン二次電池および下記（９）のキャパシタにある。

（１）ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満足するＳｉＯ _ｘ の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、前記低級酸化珪素粉末のうちの１個の粒子の２４箇所で測定した前記導電性炭素皮膜の厚さの平均値をｔａ、標準偏差をσとし、炭素皮膜の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義したとき、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値Ｆａが、０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（２）前記導電性炭素皮膜の占める割合が、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（３）ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（４）比抵抗が１００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（５）ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２の関係が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満足することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（６）前記（１）〜（５）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。

（７）前記（１）〜（５）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。

（８）前記（６）のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

（９）前記（７）のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。

本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満足するＳｉＯ_ｘの粉末である。ＳｉＯ_ｘのｘ、負極材用粉末において導電性炭素皮膜の占める割合、およびタール成分含有率の、それぞれの測定方法については後述する。

低級酸化珪素粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．１以下であることをいう。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。

図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２は導電性炭素皮膜の厚さの測定方法を示す図である。 図３は酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。

１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、１０個の粒子の炭素皮膜の厚さの変動係数Ｆの平均値Ｆａが、０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することを特徴とする。

低級酸化珪素粉末とは、上述のように、ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満足するＳｉＯ_ｘの粉末である。ｘをこの範囲とする理由は、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満足するのが好ましい。

絶縁体である低級酸化珪素粉末に導電性炭素皮膜を形成することで、この低級酸化珪素粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を改善することができる。また、導電性炭素皮膜は厚さが均一に近いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が良好であり、導電性炭素皮膜の厚さの変動係数Ｆの平均値Ｆａ（以下「平均変動係数」ともいう。）が０．４以下であれば、十分なサイクル特性を得ることができる。平均変動係数は、導電性炭素皮膜の厚さの均一性の指標であり、その値が小さいほど導電性炭素皮膜の厚さが均一に近い。低級酸化珪素粉末の粒子が破砕によって得られたものであり、不定形である場合には、平均変動係数を０．０１よりも小さくするのは困難である。以上のことから、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、平均変動係数Ｆａを０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することとする。平均変動係数Ｆａは、０．０１≦Ｆａ≦０．２を満足することが好ましい。平均変動係数の算出方法については後述する。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、導電性炭素皮膜の占める割合（以下、「炭素皮膜率」という）を、０．５質量％以上、１０質量％以下とするのが好ましい。これは、以下の理由による。

炭素皮膜も、低級酸化珪素と同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量は低級酸化珪素に比較して小さい。そのため、負極材用粉末の炭素皮膜率は１０質量％以下であることが、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保する観点から好ましい。一方、炭素皮膜率が０．５質量％よりも小さいと、導電性炭素皮膜による導電性付与の効果が得られず、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池が電池として作用しにくい。炭素皮膜率は、０．５質量％以上、２．５質量％以下とするのがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、タール成分の合計含有率を、１質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。タール成分は、後述するように、導電性炭素皮膜を形成する際に生成する。タール成分の合計含有率が３５００質量ｐｐｍよりも多いと、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の膨張、収縮への耐性が乏しく、サイクル特性に劣る。一方、３５００質量ｐｐｍ以下であると、初期効率およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができ、特にサイクル特性が良好となる。２０００質量ｐｐｍ以下ではさらに初期効率およびサイクル特性が良好となる。また、タール成分の合計含有率を１質量ｐｐｍ以下とするのには、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の真空処理の時間が長くなり、製造コストがかかるからである。これらのことから、タール成分の合計含有率は、４０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、比抵抗が１００００Ωｃｍ以下であることが好ましい。これは、比抵抗が１００００Ωｃｍよりも大きいとリチウムイオン二次電池の電極活物質として作用しにくいからである。比抵抗は、小さければ小さいほど電気伝導が良好になり、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好ましい状態となるため下限は特に設ける必要がない。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、１０°≦２θ≦３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満足すること、すなわちアモルファスであることが好ましい。これは、負極材用粉末中の低級酸化珪素粉末が、結晶性を有する場合と比較して、アモルファスである場合にはリチウムイオンの侵入による膨張が緩和されやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れるからである。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、粒度分布において、１μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍを満足することが好ましい。Ｄｎ（０＜ｎ≦１００）とは、粒径が小さい方からの積算頻度がｎ％に達する時の粒径である。Ｄ５０＜１μｍでは、スラリーの作製時に気泡が発生しやすくなるため、電極基板と負極との密着性が弱くなる。一方、１０μｍ＜Ｄ５０では、負極表面の粗さが大きくなり、この場合も電極基板と負極との密着性が弱くなる。Ｄ５０は、３μｍ≦Ｄ５０≦１０μｍを満足するのがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積を３．０ｍ^２／ｇ以下とするのが好ましい。比表面積が３．０ｍ^２／ｇよりも大きいと、表面積が相当広くなるため、粒子表面に形成されるＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、不可逆容量成分）の比率が大きくなり、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなるおそれがある。

２．分析方法
２−１．変動係数の算出方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性炭素皮膜の厚さの変動係数は、以下の方法で算出する。

透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）を用いてリチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性炭素皮膜の厚さを測定する。観察用試料は、皮膜の厚さの測定を容易にするため、観察対象とする試料の粉末に数ｎｍの金属層を蒸着した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合し、１２時間以上乾燥させて作製する。作製した観察用試料は、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）法によって加工し、幅１０μｍ、深さ１０μｍの観察領域を作製する。観察領域のうち、粒子の全体を完全に観察可能であり、ＦＩＢ法によって１００ｎｍの厚さに加工され、加工後の長径が２μｍ以上であるリチウムイオン二次電池負極材用粉末が１個以上含まれているものを、合格領域とする。合格領域のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒子のうち、長径が最大のものを観察対象とする。表１は、ＦＩＢ法に使用した装置、ならびに使用したＴＥＭおよびＴＥＭによる観察条件である。

図２は、導電性炭素皮膜の厚さの測定方法を示す図である。同図に示すように、観察された粒子の長径の中点を中心２１ａとし、その中心を通過する直線を長径から１５°おきに引く。各直線と酸化珪素粉末２１の表面との交点部分における炭素皮膜２２の厚さを測定する。炭素皮膜２２の厚さは、各直線と酸化珪素粉末２１の表面との交点から、炭素皮膜２２の表面までの最短距離とする。

各直線について炭素皮膜２２の厚さｔを測定し、合計２４箇所の測定値の平均値ｔａおよび標準偏差σを算出する。この平均値ｔａおよび標準偏差σを用いて、その粒子の炭素皮膜２２の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義する。

このような変動係数Ｆの算出を、１０箇所の合格領域について行い、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値である平均変動係数Ｆａを試料としたリチウムイオン二次電池負極材用粉末の炭素皮膜の厚さの均一性の指標とする。

２−２．ＳｉＯ_ｘのｘの算出方法
ＳｉＯ_ｘのｘは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率とＳｉ含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）であり、例えば下記測定方法で測定したＯ含有率およびＳｉ含有率を用いて算出することができる。

２−３．Ｏ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率は、酸素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ４３６）を用いて、試料１０ｍｇを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のＯ含有量から算出する。

２−４．Ｓｉ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉ含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析することによって定量評価した試料中のＳｉ含有量から算出する。

２−５．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫ_α線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．１以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表２に示す通りとする。リチウムイオン二次電池負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、Ｓｉ／Ｃは、０．０５以下が好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。

２−６．炭素皮膜率の測定方法
炭素皮膜率は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、炭素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＣＳ４００）を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってＣＯ_２ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は４０秒とする。

２−７．ＴＰＤ−ＭＳによるタール成分の含有量の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の残留タール成分量は、以下のＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ‐Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；昇温熱脱離・質量分析法）によって測定することができる。試料５０ｍｇをシリカ製セルに入れ、５０ｍＬ／ｍｉｎのヘリウムガスフロー中で、室温から１０００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温する。そして、発生したガスを質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ）で分析する。

タール成分とは、炭化水素または有機物のガスを熱分解した時に生じる、芳香族炭化水素等の高分子量成分をいう。本発明では、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分量の合計を、残留タール成分量とする（後述の表５参照）。各分子量の代表化学種は、１０６はキシレン、１７８はフェナントレンおよびアントラセン、２０２はピレン、２５２はペリレンおよびベンゾピレン、２７６はペンタセンおよびピセンである。

２−８．比抵抗の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出する。
ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ …（２）
ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ^２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
試料の電気抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法によって測定することができる。この場合、試料は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で６０秒間加圧して成形し、成形した試料の厚さはマイクロメーターで測定する。

２−９．粒度分布におけるＤ５０の測定方法
Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。測定条件は表３に示す条件とし、２ｇの試料を装置に入れて、分散剤として２ｇ／Ｌのヘキサメタリン酸ナトリウムを添加する。測定範囲は０．０２μｍから２０００μｍまでとし、重量分布を測定する。Ｄ５０は、粒径が小さい方からの積算頻度が５０％に達する時の粒径である。

３．低級酸化珪素粉末の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

図３に示す製造装置を用いて低級酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、低級酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した低級酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、低級酸化珪素粉末が得られる。

４．導電性炭素皮膜の形成方法
粒度を調整した低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガス、または有機物含有ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。

ロータリーキルンは、サンドブラストによって、石英からなる炉心管の内面を粗面としたものを用いることができる。炉心管の内面の粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定される最大高さ（Ｒｚ）で、４０μｍ以上が好ましい。これは、Ｒｚが４０μｍ未満では、炉心管が回転しても低級酸化珪素粉末が転がりにくく、導電性炭素皮膜の厚さが均一になりにくいためである。

ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、ＯやＮといったＣおよびＨ以外の成分が酸化珪素と反応し、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４を生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るＳｉ量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはＣおよびＨのみからなる炭化水素ガスが好ましい。炭素源として炭化水素ガスを用いた場合には、タール成分としてＣとＨのみからなる芳香族が生成し、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分がその主成分となる。

導電性炭素皮膜の形成処理温度は、７００℃以上、７５０℃以下とする。また、処理時間は、ガス流量および形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて、２０分以上、１２０分以下の間で設定するが、短いほど好ましい。この処理条件は、結晶性の低い導電性炭素皮膜を得られる範囲である。また、低級酸化珪素粉末の表面と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される範囲でもある。

本発明者らの調査によると、導電性炭素皮膜は結晶性が低い方がリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れていることがわかっている。これは、導電性炭素皮膜の結晶性が高いほど、リチウムイオンの受け入れ速度が小さく、かつ酸化珪素の膨張、収縮を緩和する能力が低いことに起因すると考えられる。また、ＳｉＣは、加熱温度が過度に高い場合に低級酸化珪素粉末の表面と炭素皮膜との界面近傍に生成する。ＳｉＣが生成すると電池の容量に寄与し得るＳｉの量が減少するため、ＳｉＣの生成は抑制することが好ましい。

５．導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の真空処理方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末には、真空下で、６００℃以上、７５０℃以下の温度に１０分以上、１時間以下保持する真空処理を施す。真空処理は、低級酸化珪素粉末を真空槽に収容した状態で行い、真空槽の内圧は、油拡散ポンプを用いて１Ｐａ以下に保つ。この内圧は、ピラニー真空計を用いて測定する。

真空処理により、炭素皮膜の形成時に生成したタール成分を炭素皮膜から揮発除去することができる。また、加熱保持温度が上記範囲である場合には、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される。

６．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。

負極２、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末とその他の活物質と導電助剤とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の割合は２０質量％以上とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）やポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。

また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。

本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。

最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕してＤ５０が４．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．７３ｍ^２／ｇの粉末とした。この低級酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）の粉末は、ｘ＝１を満たしていた。

低級酸化珪素粉末の表面には導電性炭素皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池負極材用粉末とした。炭素皮膜の形成には、装置としてロータリーキルン、ガスとしてプロパンとＡｒとの混合ガスを使用し、処理温度は７００℃とした。平均変動係数および炭素皮膜率は、表４および表５に示す通りとした。

表４に示す試験番号１〜４では、炉心管の内面の粗さ（Ｒｚ）を変化させることによって平均変動係数の値を変化させた。Ｒｚの値は、サンドブラストに使用するサンドの粒径によって制御した。試験番号１〜３は本発明例であり、平均変動係数の値が本発明の規定を満足した。試験番号４は比較例であり、平均変動係数の値が本発明の規定の範囲よりも大きい値であった。

表５に示す試験番号５および６では、導電性炭素皮膜を形成した後、真空処理を施した。真空処理の保持温度は７５０℃、保持時間は同表に示す条件とし、真空槽の内圧は油拡散ポンプを用いて１Ｐａ以下に保った。

このリチウムイオン二次電池負極材用粉末を６５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＡＡを２５質量％とした混合物に、ｎ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを作製する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ^２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。

対極１ｃはリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。

１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。以上の充放電試験は１０サイクル行った。

２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、サイクル容量維持率を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末について、炭素皮膜率も測定した。試験番号１、７および８についてはタール成分の合計含有率も測定した。これらの値を試験条件と併せて前記表４および表５に示す。サイクル容量維持率とは、１０サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良好であることを示す。

２−１．平均変動係数の影響
前記表４に示す試験結果に基づいて、平均変動係数の値の影響について説明する。試験番号１〜４の全てにおいて、炭素被覆率は本発明で好ましいとする範囲内であった。

試験番号４では、平均変動係数の値が本発明の規定の範囲よりも大きい値であり、初回放電容量は７１．２％と小さかった。

一方、試験番号１〜３では平均変動係数の値は本発明の規定する範囲内であり、初回放電容量は８８．１％以上と優れた値であった。

２−２．タール成分の合計含有率の影響
前記表５に示す試験結果に基づいて、タール成分の合計含有率の影響について説明する。試験番号５および６のいずれも、比表面積、炭素被覆率および炭素皮膜の厚さは、本発明で好ましいとする範囲内であった。表５には、比較対象として試験番号１も記載している。

表５に示すように、平均変動係数の値を試験番号１と同等とした試験番号５および６では、タール成分を除去し、タール成分の合計含有率を３５００質量ｐｐｍ以下とすることにより、初回放電容量がさらに優れた値となった。表５に示す結果から、真空処理時間が長いほど、タール成分の合計含有率が低下し、初回放電容量が大きいことがわかる。

また、試験番号１〜６のいずれのリチウムイオン二次電池とも、炭素被覆率が十分であり、放電容量が優れていたことを確認した。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池およびキャパシタの分野において有用な技術である。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、 ３：セパレーター、 ４：ガスケット、
５：真空室、 ６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、
９：混合造粒原料、 １０：加熱源、 １１：析出基体、
１２：低級酸化珪素、 ２１：酸化珪素粉末、
２１ａ：酸化珪素粉末の中心、 ２２：炭素皮膜

Claims (9)

1. ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満足するＳｉＯ _ｘ の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有し、
   前記低級酸化珪素粉末のうちの１個の粒子の２４箇所で測定した前記導電性炭素皮膜の厚さの平均値をｔａ、標準偏差をσとし、炭素皮膜の厚さの変動係数ＦをＦ＝σ／ｔａと定義したとき、１０個の粒子の変動係数Ｆの平均値Ｆａが、０．０１≦Ｆａ≦０．４を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
2. 前記導電性炭素皮膜の占める割合が、０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
3. ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が、１質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
4. 比抵抗が１００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
5. ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折装置で測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯ_ｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２の関係が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
8. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
9. 請求項７に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。
   

Images