JP5662231B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来よりタイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物として、優れた引き裂き強さを示す天然ゴムに加えて、耐屈曲亀裂性能を改善するためにブタジエンゴムをブレンドし、更に耐候性、補強性を改善するためにカーボンブラックを配合したものが使用されてきた。

一方、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物だけでなく、サイドウォールを製造するためのゴム組成物に対しても優れた低発熱性が要求されている。

ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、カーボンブラックの一部をシリカで代替する方法、シリカとの反応性の高い官能基をゴムに導入する方法が知られているが、混練り加工性の低下、シリカの補強性が低いことに起因する耐屈曲亀裂性能、ゴム強度などの低下という問題があった。また、補強用充填材の配合量を低減する方法も知られているが、ゴム組成物の硬度が低下するため、車輌の操縦安定性が低下するという問題があった。

特許文献１には、変性スチレンブタジエンゴム、シリカなどを配合し、良好な低発熱性、ウェットグリップ性を示すゴム組成物が提案されている。しかし、ここでは、天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカを含む配合系について充分な検討は行われていない。また、加工性、低燃費性、耐屈曲疲労性、ゴム強度、操縦安定性をバランスよく改善する点についての検討もなされていない。

特開２０１０−１１１７５４号公報

本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、耐屈曲疲労性、ゴム強度、操縦安定性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ未満のシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（２）を含み、前記変性ブタジエンゴムの二重結合部分のシス含量が５０モル％以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜８０質量部であることが好ましい。

前記シリカ（１）及び（２）が下記関係式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５

ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴム及び／又は二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムを６０質量％以下含むことが好ましい。前記スチレンブタジエンゴム及び／又は前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、前記式（１）で表される化合物により変性されたものであることが好ましい。また、前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、ネオジム系触媒存在下で重合して得られたものであることが好ましい。

前記ゴム組成物は、サイドウォールとして使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム、特定化合物で変性されたローシスブタジエンゴム、各々特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ（１）及び（２）を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、耐屈曲疲労性、ゴム強度、操縦安定性をバランスよく改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物で変性され、かつ二重結合部分のシス含量が５０モル％以下の変性ブタジエンゴムと、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ未満のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（２）とを含む。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

加工性、低燃費性、耐屈曲疲労性、ゴム強度、操縦安定性の性能バランスが不充分な天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シリカを含む配合ゴムにおいて、ＢＲをローシス変性ＢＲに置換した場合、低発熱性、加工性などを改善できる一方、耐屈曲疲労性が低下してしまう。また、シリカを低比表面積シリカと高比表面積シリカからなる混合シリカに置換しても前記性能を同時に改善できない。このように、ＮＲ、ＢＲ、シリカを含む配合ゴムで前述の性能を同時に改善することは難しいが、本発明では、ＮＲ、特定化合物で変性したローシス変性ＢＲ、混合シリカを使用しているため、前述の性能を同時、かつバランスよく改善できる。更に、該性能バランスを相乗的に改善できる。

ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度、低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、未加硫ゴムの粘度が高く、混練り加工性や耐屈曲疲労性が悪化する傾向にある。

本発明における変性ブタジエンゴム（ローシス変性ＢＲ）は、下記式（１）で表される化合物で変性され、かつ二重結合部分のシス含量が５０モル％以下である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記ローシス変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。

式（１）において、優れた転がり抵抗特性、破断強度が得られるという点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ^４及びＲ^５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、前述の性能バランスを顕著に改善できる。

式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。

上記ローシス変性ＢＲのシス含量は、５０モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。５０モル％を超えると、混練り加工性の改善効果が得られないおそれがある。また、該シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。５モル％未満であると、加工性においてハイシスＢＲと大差なく、加工性改善効果が充分に得られないおそれがある。
なお、本明細書において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

上記ローシス変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、破壊強度及び耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ゴム成分１００質量％中のローシス変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、変性ＢＲを配合することにより得られる効果が小さくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、ポリマーとシリカの反応が強く、十分な破壊強度が得られない傾向があり、また、混練り時のゴムの纏まりが悪くなる、或いは未加硫ゴム粘度が高くなる傾向がある。

ＮＲ及びローシス変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。また、上記ローシス変性ＢＲ以外のブタジエンゴムも使用できる。なかでも、良好な耐屈曲疲労性が得られるという点から、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲが好ましく、また、優れたゴム強度が得られるという点から、ＳＢＲが好ましい。

二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）としては、特に限定されないが、前述の性能バランスを効果的に改善できる点から、ネオジム系触媒（Ｎｄ系触媒）存在下で重合して得られたＢＲ（Ｎｄ系ハイシスＢＲ）が好ましく、上記式（１）で表される化合物で変性されたＮｄ系ハイシス変性ＢＲがより好ましい。

Ｎｄ系触媒としては、Ｎｄのハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミドなどが挙げられる。また、Ｎｄ系ハイシス変性ＢＲの変性剤（式（１）で表される化合物）としては、上記ローシス変性ＢＲと同様の化合物が好ましい。

Ｎｄ系ハイシスＢＲは、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、１，３−ブタジエンを、Ｎｄ系触媒、必要に応じてＡｌ、Ｂ含有化合物などの助触媒の存在下で重合することにより調製でき、また、Ｎｄ系ハイシス変性ＢＲは、該重合により得られた重合体と変性剤とを接触させることにより製造できる。

ハイシスＢＲの二重結合部分のシス含量は９５モル％以上であるが、好ましくは９７モル％以上である。該シス含量が９５モル％以上であると、良好な耐屈曲疲労性が得られる。

ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、破壊強度及び耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、破壊強度が低下する傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のハイシスＢＲの含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲疲労性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的にＮＲ量、ローシス変性ＢＲ量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用でき、なかでも、前述の性能バランスを顕著に改善できる点から、上記式（１）で表される化合物で変性されたＳＢＲ（変性ＳＢＲ）が好ましい。変性ＳＢＲの変性剤（式（１）で表される化合物）としては、上記ローシス変性ＢＲと同様の化合物が好ましい。また、変性方法としては、上記ローシス変性ＢＲと同様の方法が挙げられる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。これにより、前述の性能バランスを効果的に改善できる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ未満のシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（２）の混合シリカを含む。

シリカ（１）、（２）としては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカ（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、ゴム強度や耐屈曲疲労性が悪化する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、１２０ｍ^２／ｇ未満であり、好ましくは１１５ｍ^２／ｇ以下である。１２０ｍ^２／ｇ以上であると、混合シリカによる改善効果が得られない。

シリカ（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１２０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。１２０ｍ^２／ｇ未満では、混合シリカによる改善効果が得られない。該Ｎ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化し、本発明の効果が充分に得られなくなるおそれがある。

本発明において、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。なお、シリカ（１）又は（２）が各々２種以上のシリカからなる場合、シリカ（１）又は（２）のそれぞれのＮ_２ＳＡは、シリカ（１）又は（２）に該当する全シリカからなるサンプルを測定して得られる値である。

シリカ（２）のＮ_２ＳＡ−シリカ（１）のＮ_２ＳＡ≧４０ｍ^２／ｇの関係を満たすことが好ましい。また、シリカ（２）のＮ_２ＳＡ−シリカ（１）のＮ_２ＳＡ≦１２０ｍ^２／ｇの関係を満たすことが好ましく、≦８０ｍ^２／ｇの関係を満たすことがより好ましい。上記関係を満たすことで、前述の性能バランスを効果的に改善できる。

（シリカ（２）のＮ_２ＳＡ）／（シリカ（１）のＮ_２ＳＡ）≧１．４の関係を満たすことが好ましく、≧２．０の関係を満たすことがより好ましい。１．４未満であると、シリカ（１）、（２）の粒子径の差が小さくなり、ブレンドによる分散向上効果が得られない傾向がある。

シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性が悪化し、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

シリカ（１）及び（２）の含有量は、下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
０．０６倍未満では、十分なゴム強度が得られない傾向があり、１５倍を超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。なお、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．３倍以上がより好ましく、０．５倍以上が更に好ましく、また、７倍以下がより好ましく、４倍以下が更に好ましい。

シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による転がり抵抗低減効果が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、耐屈曲疲労性が悪化する他、ゴム剛性が高くなりすぎてサイドウォールなどに求められるクッション性能が悪化しタイヤの乗り心地性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ（１）及び（２）の合計含有量１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分で高いシリカ分散も得られないため、低燃費性能や破壊強度が低下してしまう傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。フィラーとして混合シリカの他にカーボンブラックを配合することで効果的に補強性が発揮されるため、本発明の効果を顕著に得ることができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。

カーボンブラックを含有する場合、シリカ（１）、（２）及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカ（１）及び（２）の合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。５０質量％以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる。一方、該合計含有率は、好ましくは９５質量％以下である。

本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。前述の成分とオイルを含むゴム組成物を使用することで、本発明の効果が良好に得られる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイルなどが挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを使用でき、なかでも、アロマ系プロセスオイルを好適に使用できる。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、サイドウォール、ベーストレッド、クリンチエイペックス、カーカス、インナーライナー、インスレーションなど、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、サイドウォールに使用することが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することでタイヤが得られる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例１〜４で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝メトキシ基、Ｒ^４及びＲ^５＝メチル基、ｎ＝３）
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン（式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝エトキシ基、Ｒ^４及びＲ^５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製のＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ＤＥＡＣ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／へキサン溶液
ＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリイソブチルアルミ／へキサン溶液

（製造例１）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間撹拌した。その後、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＢＲ（２）を得た。Ｍｗは４５００００であった。

（製造例２）
撹拌後に変性剤（１）を０．１２ｍｍｏｌ加えた点以外は製造例１と同様の条件で、ＢＲ（３）を得た。Ｍｗは４６００００であった。

（製造例３）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ８ｍｌを加え撹拌を行った。５分後、ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ密閉し、５分撹拌後、触媒溶液（１）を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、変性剤（２）を１ｍｍｏｌ添加し、反応釜に０．０１Ｍ−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、ＢＲ（５）を得た。収量は約７４．２ｇであった。Ｍｗは５６００００であった。

（製造例４）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン３２ｇ、１，３−ブタジエン９２ｇ、テトラヒドロフラン３ｇを加え、さらに１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて、５０℃で４時間撹拌した。その後、変性剤（１）を０．１２ｍｍｏｌ加えて、３０分撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾燥しＳＢＲ（２）を得た。得られたＳＢＲ（２）のＭｗは２３００００、スチレン成分含有率は３２質量％であった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性、シス含量：９６モル％）
ＢＲ（２）：上記製造例１で製造（非変性、シス含量：４０モル％）
ＢＲ（３）：上記製造例２で製造（変性、シス含量：４０モル％）
ＢＲ（４）：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（非変性、Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９７モル％、Ｍｗ：５０００００）
ＢＲ（５）：上記製造例３で製造（変性、シス含量：９８モル％）
ＳＢＲ（１）：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２（非変性、シス含量：１４モル％）
ＳＢＲ（２）：上記製造例４で製造（変性、シス含量：１５モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／ｇ、Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ（１−１）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １０８５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：８０ｍ^２／ｇ）
シリカ（１−２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１０ｍ^２／ｇ）
シリカ（２−１）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：１６０ｍ^２／ｇ）
シリカ（２−２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １２０５ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：２００ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

なお、ＢＲ（１）〜ＢＲ（５）、ＳＢＲ（１）及び（２）の分析は以下の方法で行った。

（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ゴムの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

（ブタジエンユニット中のシス含量の測定）
ゴムのブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、ゴム試料を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。

（スチレン含量の測定）
スチレン含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

（低発熱性）
前記加硫ゴム組成物を（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐屈曲疲労性）
（株）上島製作所の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片（加硫ゴム組成物）を用いて、１Ｈｚ、３０％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数を求め、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲疲労性に優れていることを示す。

（ゴム強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きい程、破壊強度が大きいことを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００

（操縦安定性）
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。

表１により、ＮＲ、ハイシスＢＲ、１種のシリカを用いた比較例１に比べて、ＮＲ、ローシス変性ＢＲ、混合シリカを用いた実施例では、加工性、低燃費性、耐屈曲疲労性、ゴム強度及び操縦安定性のすべての性能を同時、かつ顕著に改善できることが明らかとなった。

Claims (8)

1. 天然ゴム、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ未満のシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（２）を含み、
   前記変性ブタジエンゴムの二重結合部分のシス含量が５０モル％以下であり、
   ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの含有量が１０〜８０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ（１）及び（２）の含有量がそれぞれ１〜６０質量部、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜８０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
2. ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が２０〜８０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記シリカ（１）及び（２）が下記関係式を満たす請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
   （シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
   （シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
4. ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴム及び／又は二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムを６０質量％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記スチレンブタジエンゴム及び／又は前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、前記式（１）で表される化合物により変性されたものである請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、ネオジム系触媒存在下で重合して得られたものである請求項４又は５記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. サイドウォールとして使用される請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。