JP5659675B2

JP5659675B2 - 空気電池

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Inventors: 山口　滝太郎; 滝太郎山口; 眞田　隆; 隆眞田
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Description

本発明は、空気電池に関し、特に電解液を循環させる空気電池に関するものである。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる電池である。
この空気電池における負極活物質は、一般的には金属であり、放電反応で金属酸化物や金属水酸化物を生成する。

従来、通常の空気電池では、正極触媒で電池外部の酸素を正極触媒と空気との固体／気体界面から取り入れ、酸素を水酸化イオンに還元して、負極の金属が水酸化イオンで酸化されることで、電気化学反応が進行する。

また、正極触媒と負極とを有する本体部と、電解液として海水と、電解液のタンクと、電解液を循環させるポンプと、電解液の循環途中に酸素取り入れ部と、前記本体部と前記タンクと前記ポンプと前記酸素取り入れ部とを連結する配管とを有する空気電池であって、前記酸素取り入れ部である曝気槽内で散気装置を用いて強制的に空気を電解液にバブリングさせることにより、空気を電解液に溶解させた空気電池が開示されている（特許文献１、図７）。

特開２０１０−４７８３５号公報

しかしながら、海水の電解液では、強アルカリの電解液と比べて充分な起電力を得ることができない。
上記特許文献１に強アルカリを用いると、電解液中に空気中の二酸化炭素を際限なく溶存させてしまい、電池が被毒してしまうといった課題が考えられる。

被毒の一例を以下に示す。空気中の二酸化炭素と電解液中の電解質であるＫＯＨが反応し、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）や炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が生成することで電解液のイオン伝導度が低下し、電池性能が低下する。また、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）や炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が正極触媒表面に析出して、酸素の還元反応を阻害して電池性能が低下する。本発明の目的は、空気中の二酸化炭素の被毒を受けにくい空気電池を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の＜１＞〜＜９＞である。
＜１＞収納外装材に正極触媒と負極とを有する本体部と、電解液と、電解液のタンクと、電解液を循環させるポンプと、電解液の循環途中に酸素取り入れ部と、前記本体部と前記タンクと前記ポンプと前記酸素取り入れ部とを連結する配管とを有する空気電池であって、前記酸素取り入れ部に酸素選択透過膜が載置されている空気電池。
＜２＞前記酸素選択透過膜の表面に対する前記溶存酸素を含む電解液の接触角が９０°以上である＜１＞に記載の空気電池。
＜３＞前記酸素選択透過膜の表面に対する前記溶存酸素を含む電解液の接触角が１５０°以上である＜１＞に記載の空気電池。
＜４＞前記酸素選択透過膜の酸素選択係数（ＰＯ_２）が、４００×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の空気電池。
＜５＞前記酸素選択透過膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が、０.１５以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の空気電池。
＜６＞前記負極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の空気電池。
＜７＞前記電解液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)_２およびＭｇ(ＯＨ)_２からなる群より選ばれる少なくとも１種を電解質とする水溶液であること＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の空気電池。
＜８＞前記正極触媒が、二酸化マンガンまたは白金含む＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の空気電池。
＜９＞前記正極触媒が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の空気電池。

本発明によれば、酸素選択透過膜を通して、電解液中に二酸化炭素濃度の低い空気を溶解させる。
そのため、電解液中に溶解する二酸化炭素を大幅に抑制できる。その結果、空気電池が二酸化炭素による被毒を受けにくいといった効果がある。
このように本発明は、空気電池の課題の解決が可能となるため、工業的に極めて有用である。

本発明の空気電池の一態様に係る電解液のタンクを示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る空気をバブリングさせる電解液のタンクを示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る電解液のタンクから電池本体の途中に電解液に酸素取り入れ部として酸素取り入れ装置の構成を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る酸素取り入れ装置の表、裏を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る酸素取り入れ装置の部品を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る酸素取り入れ装置部品の積層を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る酸素取り入れ装置を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る電解液循環型空気電池を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る負極とセパレータ１と正極触媒を積層させたこと示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る図９の積層体を４積層することで作成した電極群を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る容器に収納した電極群を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る電解液循環型空気電池を示す図である。本発明の空気電池の一態様に係る酸素取り入れ装置がついた電解液循環型空気電池を示す図である。

（空気電池）
本発明の空気電池は、本体部と、電解液と、電解液のタンクと、電解液を循環させるポンプと、酸素取り入れ部と、配管とを有する空気電池において、酸素取り入れ部に酸素選択透過膜が載置されている。
空気を酸素選択透過膜に通過させることで、酸素が濃縮され、かつ二酸化酸素が薄まった電解液にすることができる。

・（本体部）
本発明に用いられる本体部は、収納外装材に正極触媒と負極とを有する。
この収納外装材は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、または負極、正極、電解液と反応しない金属製である。また、本体部の正極触媒と負極との間には、セパレータがあってもよい。さらに充電用正極があってもよい。

負極とセパレータと正極触媒とを１組として、複数組をセパレータを介して単純に積層し積層電池とすることができる。また、負極とセパレータと正極触媒とを１組として、それに隣り合う組を正極触媒、セパレータ、負極と順番を変更すれば、負極同士、正極触媒同士が接触するように積層できるため組間のセパレータが不要な積層電池とすることができる。

また、負極として充放電可能な負極を使用することにより充放電可能積層電池とすることもできる。

充放電可能な負極として、例えば水素吸蔵合金が挙げられる。

負極として水素吸蔵合金を用いた場合、本体部は収納外装材に負極とセパレータと充電用正極とセパレータと正極触媒を１組有する。
また、これら１組を単電池としたものを複数枚積み重ねてもよい。この構成にすることで充放電が容易な積層型の空気電池となる。

・・（正極触媒）
本発明に用いられる正極触媒は、通常、正極触媒に加え、導電剤およびこれらを正極集電体に接着する結着剤を含むことが好ましい。

正極触媒の好ましい一態様は、酸素を還元可能な材料であればよく、マンガン酸化物または白金含む。マンガン酸化物を用いる場合、二酸化マンガンが望ましい。

または、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子であってもよい。

さらにイリジウム、チタン、タンタル、ニオブ、タングステンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む酸化物であってもよい。

・・・（導電剤）
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。

・・・（結着剤）
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。

・・・（正極集電体）
正極集電体は導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、金属平板、メッシュ、多孔板等である。好ましくは、メッシュ、多孔板から選ばれる。

・・（負極）
本発明に用いられる負極の材質としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましく、純度が９９．８％以上のアルミニウムがより好ましい。

また、本発明に用いられる負極の材質としては、水素吸蔵合金であってもよい。水素吸蔵合金である場合、放電反応で水を生成する。

負極として水素吸蔵合金を用いた場合、本体部は収納外装材に負極とセパレータと充電用正極とセパレータと正極触媒を１組有する。また、これら１組を単電池としたものを複数枚積み重ねてもよい。この構成にすることで充放電が容易な積層型の空気電池となる。

負極には、電流取り出し用のリード線が接続されていることが好ましい。リード線が接続されていることで、負極から放電電流を効率よく取り出すことができる。

・・（充電用正極）
充放電可能な負極、例えば水素吸蔵合金を負極として用いた場合、充電用正極として正極触媒とは、別に設けることが好ましい。
正極触媒を充電用正極として用いないため、充電時の正極触媒の劣化が起きない。

充電用正極は導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、メッシュ、多孔板等である。

・・（セパレータ）
正極触媒と負極との間には、セパレータがあってもよい。
セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であり、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また、特に電解質が水溶液である場合には、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

・（電解液）
本発明に用いられる電解液は、溶媒と電解液とを少なくとも含み、少なくとも正極触媒、負極と接触している。

本発明に用いられる電解液は水系溶媒、および／または、非水系溶媒を含む。
水系溶媒としては、通常、水が用いられる。

水系溶媒を用いる場合における電解質としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる1種類以上の水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)_２およびＭｇ(ＯＨ)_２）を含む。

水系溶媒中に含まれる電解質の濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、５〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、５〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。

非水系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群より選ばれる1種類以上の溶媒を含む。

ここで、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
環状エステルカーボネートとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

非水溶媒を用いる場合における電解質としては、負極活物質を構成する元素を含む塩を含有させることが好ましい。

例えば、本発明に用いられる負極が、リチウムまたはナトリウムである場合における電解質としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^２−、ＢＯＢ⁻（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻などのリチウム、および／または、ナトリウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ_６ ⁻、ＬｉＡｓＦ_６ ⁻、ＬｉＳｂＦ_６ ⁻、ＬｉＢＦ_４ ⁻、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種をアニオンとして含むものを用いる。

ナトリウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ_６ ⁻、ＮａＡｓＦ_６ ⁻、ＮａＳｂＦ_６ ⁻、ＮａＢＦ_４ ⁻、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻およびＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種をアニオンとして含むものを用いる。

非水溶媒中の電解質の濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、５〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、５〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。

・（電解液のタンク）
本発明に用いられる電解液のタンクは、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、電解液と反応しない金属製である。

・（電解液を循環させるポンプ）
本発明に用いられる電解液を循環させるポンプは、電解液が接する箇所が電解液と反応しない材質であり、電解液を定量的制御して送るものであればよい。
例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの往復ポンプ、ギヤポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプなどの回転ポンプから選ばれる。

・（酸素取り入れ部）
本発明に用いられる酸素取り入れ部は、電解液の循環の途中に有する。
さらに酸素取り入れ部には、酸素選択透過膜が載置されている。

・・（酸素選択透過膜）
酸素選択透過膜の表面に対する前記溶存酸素を含む電解液の接触角は、９０°以上であることが望ましい。
接触角を９０°以上にすることで酸素選択透過膜からの液漏れが低減できる。
接触角を９０°以上有する酸素選択透過膜としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。

さらに酸素取り入れ部の液漏れ防止の観点から接触角は、１５０°以上であることが好ましい。
接触角を１５０°以上にすることで酸素選択透過膜からの液漏れがさらに低減できる。

また、酸素選択透過膜としては、シリコーン膜や、芳香族基を１つ以上有するアルキンの重合体膜が挙げられる。このような膜を用いることで、空気から二酸化炭素が選択的に除去できる。

空気から二酸化炭素が選択的に除去されると、例えば、電解液中の電解質であるＫＯＨが二酸化炭素と反応し、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）や炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が生成することが防止できる。そのため、電池性能が低下することを抑制できる。

また、空気から二酸化炭素が選択的に除去されると炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）や炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が正極触媒表面に析出することを防止できる。そのため、電池性能を低下させることを抑制できる。

芳香族基を１つ以上有する上記アルキンの重合体膜に含まれる芳香族基は、フェニル基、置換フェニル基、ナフタリル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ピリジニル基、ピロイル基、チオフェンイル基およびフリル基からなる群より選ばれる基であるか、または該基における水素原子の少なくとも一部が置換されている置換芳香族基であることが好ましい。芳香族基が上記の基のいずれかであると、酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上する。また、芳香族基が、フェニル基または置換フェニル基であることがより好ましい。

また、酸素選択透過膜の酸素選択係数（ＰＯ_２）は、４００×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・s・ｃｍＨｇ（＝４００Barrer）以上であることが好ましい。
４００×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・s・ｃｍＨｇ以上にすることで選択透過膜の酸素透過がスムーズに進む。
このような酸素選択透過膜としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。
なお、酸素選択透過膜の酸素透過係数（ＰＯ_２）は、酸素／窒素＝１０ｖ／４０ｖ％の
ガスを使用し、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％において測定した値である。

また、酸素選択透過膜の酸素（ＰＯ_２）／二酸化炭素（ＰＣＯ_２）選択透過性は、０.１５以上であることが好ましい。０.１５の酸素選択透過膜にすることで二酸化炭素の透過が好適に抑制される。
このような酸素選択透過膜としては、例えば、市販のシリコーン膜が挙げられる。
なお、酸素選択透過膜の二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ_２）は、純二酸化炭素のガスを使用し、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％において測定した値である。

・（配管）
本発明に用いられる配管は、本体部と、電解液のタンクと、電解液を循環させるポンプと、酸素取り入れ部とを連結する。
配管は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂製、電解液と反応しない金属製からなる。

（電解液の製造）
電解質を以下の方法で調整した。
水酸化カリウムと純水とを、１．０ＭＫＯＨ水溶液となるように混合し、電解液を製造した。

（電解液のタンク）
電解液のタンクは、図１の２００ｃｃポリプロピレン製容器を使用した。

（酸素を溶存させる方法１）
電解液中に酸素を溶存させるために図２の電解液のタンクを使用した。
酸素を溶存させる方法として電解液に散気装置を用いて、空気をバブリングさせる方法である。

（酸素を溶存させる方法２）
電解液中に酸素を溶存させる別方法として、図３の電解液のタンクから電池本体の途中に電解液に酸素取り入れ部として酸素取り入れ装置を載置した。

（酸素取り入れ装置）
溶存酸素を取り入れ装置は、図４の装置を使用した。
図４の装置について説明する。
縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍのステンレス板（以下、ＳＵＳ板ということがある。）（図５−１）、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの中央に縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの穴を開けたゴム板（図５−２）、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの酸素選択透過膜（図５−３）、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの中央に縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの穴を開けたゴム板（図５−２）、縦２５０ｍｍ×横２５０mmの多孔ＳＵＳ板（図５−４）を順番に積層した（図６）。これをボルトとナットで圧着した後、電解液の入口／出口にノズルを取り付けた（図７）。
酸素選択透過膜には、電解液の接触角が１０５°のシリコーン膜（厚さ０．１ｍｍ、アズワン社製、製品名シリコンフィルム）を用いた。
このシリコーン膜の酸素選択係数（ＰＯ_２）は、６２０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・s・ｃｍＨｇで、酸素／二酸化炭素選択透過性は、０.２０であった。

（溶存酸素量の測定）
溶存酸素を定量する装置にはガルバニ式溶存酸素計を使用した。全ての測定は、２３℃で行った。

（溶存酸素量の確認０）
電解液タンクに７０ｃｃの１ＭＫＯＨ水溶液を入れ、純度９９．９％窒素ガスを３０分間バブリングさせた後、ガルバニ式溶存酸素計で溶存酸素を測定した。
その結果、溶存酸素量は０．００ｍｇ／Ｌ（測定下限以下）であった。

（溶存酸素の確認１）
窒素ガスを空気に変えたこと以外は（溶存酸素０の確認）と同様にした。その結果、溶存酸素量は７ｍｇ／Ｌであった。

（酸素取り入れ装置の機構確認）
（溶存酸素量の確認０）の溶存酸素０．００ｍｇ／Ｌの１ＭＫＯＨ水溶液をポンプで０．５ｇ／ｍｉｎの流速で酸素取り入れ口付き装置を通過させた。
電解液タンク、ポンプおよび酸素取り入れ口付き装置を連結する配管にはポリプロピレン製のものを用いた。
この溶存酸素量を測定したところ、６ｍｇ／Ｌであった。

（空気電池での評価）
図８に電解液循環型空気電池の一例を示す。この電池は負極にアルミニウムを用いた。

（負極の作製）
厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔（日本製箔社製Ａ１０８５、純度９９．８５％）を縦３５ｍｍ×横２５ｍｍに切断し、その後、アルミニウムリード線（純度９９．５％）を縦５０ｍｍ×横３ｍｍ（厚さ０．２０ｍｍ）を抵抗溶接機で取り付けた。次に抵抗溶接部から伸びたアルミニウムリード線５ｍｍとアルミニウム（縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ）の片面とをイミドテープでマスキングすることでアルミニウム負極を作製した。

（セパレータの作製）
セパレータとしては、親水性処理されたポリフッ化ビニリデン（ミリポア社製デュラポアメンブレンフィルター）からなる多孔質膜（縦３７ｍｍ×横２７ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。

（正極触媒の作製）
正極触媒は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としての電解ＭｎＯ_２と、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とにより構成した。重量比として、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ_２：ＰＴＦＥ=１０：１０：１とし、これをメノウ乳鉢で混合し、縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ、厚み０．３ｍｍとなるように正極触媒層を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用の正極集電体（縦３５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の端部に外部接続用のニッケルリボン端子（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。そして、正極集電体に正極触媒層を圧着し、正極触媒を得た。

（電極積層体の作製）
上記のように作製した負極とセパレータと正極触媒とを１組として図９のように積層し、電極積層体を得た。その電極積層体を隣り合う組の負極同士、正極触媒同士が接するように４積層することで図１０の電極群を作製した。
この電極群を図１１のように容器に収納し、正極、負極のリード線を容器蓋の正極、負極取り出し部に溶接した後、蓋をした。また、容器、蓋はアダルダイト（エポキシ樹脂系接着剤）でシールした。

（電池システム１の組立）
図１２に電解液循環型空気電池を示す。
この電池システム１は正極触媒と負極とを有する本体部と、電解液と、空気をバブリングさせる電解液タンクと、電解液を循環させるポンプと、前記本体部と前記タンクと前記ポンプとを連結する配管とを有する。
連結する配管にはポリプロピレン製のものを用いた。

（電池システム２の組立）
図１３に電解液循環型空気電池を示す。
この電池システム２は循環の途中に酸素選択透過膜を載置した酸素取り入れ部を有する。

＜空気電池性能評価＞
（放電試験）
上述のようにして作製した空気電池を、充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、負極のアルミニウムに対して、５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電（ＣＣ放電）を行い、終止電圧０．５Ｖでカットオフした。

（電池システム１の放電試験１）比較例１
図１２の電解液循環型空気電池のシステムを用いて電解液タンクにバブリングさせるガスを空気にして、放電試験した。
その結果、放電容量は４００ｍＡｈであった。平均放電電圧は１．２０Ｖであった。

（電池システム１の放電試験２）参考例１
比較例１と同様のシステムを用いて、電解液タンクにバブリングさせるガスを９９．９％窒素ガスにして、放電試験した。
その結果、放電は不可能（容量０ｍＡｈ）であった。

（電池システム２の放電試験１）実施例１
図１３の電解液循環型空気電池のシステムを用いて放電試験した。その結果、放電容量は５１０ｍＡｈであった。平均放電電圧は１．２５Ｖであった。

放電後の比較例１、参考例１および実施例１で使用した電池を解体し、正極触媒表面を分析した。
その結果、比較例１の正極触媒表面には白色状の堆積物が確認できた。これを回収し、分析したところ炭酸カリウムの存在が確認でき、被毒されていた。
一方、参考例１および実施例１の正極触媒表面には白色状のものは確認できなかった。

このように酸素選択透過膜を通過させた空気を電解液に供給することにより、循環型電解液を用いた空気電池の課題であった二酸化炭素による被毒の問題が解決できた。

Claims

本体部と、電解液と、電解液のタンクと、電解液を循環させるポンプと、電解液の循環途中に酸素取り入れ部と、前記本体部と前記タンクと前記ポンプと前記酸素取り入れ部とを連結する配管とを有する空気電池であって、
前記本体部が収納外装材に正極触媒と負極とを有し、
前記酸素取り入れ部に酸素選択透過膜が載置され、前記酸素選択透過膜の表面に対する電解液の接触角が９０°以上であることを特徴とする空気電池。
前記酸素選択透過膜の酸素透過係数（ＰＯ_２）が、４００×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以上である請求項１に記載の空気電池。
前記酸素選択透過膜の酸素透過係数（ＰＯ _２）／二酸化炭素透過係数（ＰＣＯ _２）が、０.１５以上である請求項１または２に記載の空気電池。
前記負極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄および水素吸蔵合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
前記電解液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ(ＯＨ)_２およびＭｇ(ＯＨ)_２からなる群より選ばれる少なくとも１種を電解質とする水溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の空気電池。
前記正極触媒が、二酸化マンガンまたは白金を含む請求項１〜５のいずれかに記載の空気電池。
前記正極触媒が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、Ａサイトに
Ｌａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも２種の原子を含み、Ｂサイトに
Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む請求項
１〜６のいずれかに記載の空気電池。