JP5657261B2 - 溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、位相差フィルムをつくる溶液製膜方法に関する。

光透過性を有するポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である位相差フィルムに用いられている。

フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法は、ポリマーを溶融させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚みを調整することが難しいことに加え、フィルム上に細かいスジができる故障が発生しやすい。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を流し、支持体上に流延膜を形成する。次に、流延膜が搬送可能になった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとする。そして、この湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、フィルムの厚みの調節が容易、フィルム表面の状態を良好なものにすることが容易である。更に、溶液製膜方法は、含有異物の少ないフィルムを得ることができる。こうした経緯から、位相差フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

溶液製膜方法では、湿潤フィルムを所定の方向へ延伸する延伸工程が行われる（例えば、特許文献１）。湿潤フィルムには未だ溶剤が含まれているため、湿潤フィルムは延伸しやすく、延伸によるフィルムの破断やヘイズの悪化が起こりにくい。この延伸工程によれば、湿潤フィルム内におけるポリマー分子が配向する結果、最終的に得られる位相差フィルムのレターデーションを所望の値に調節することができる。

特開２００８−２６８４１９号公報

近年、位相差フィルムへの光学特性の要求レベルが高くなってきている。特に、光学特性のうち、遅相軸のばらつきの低減が重要となっている。しかしながら、最終的に得られる位相差フィルムでは、遅相軸が幅方向や長手方向においてばらついてしまい、これを解消することが非常に困難であった。

本発明者の鋭意検討の結果、位相差フィルムの遅相軸のばらつきは、溶剤を多量に含む湿潤フィルムの延伸に起因していることを突き止めた。

本発明はこのような課題を解決するものであり、遅相軸のばらつきの小さい位相差フィルムを製造する溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明の溶液製膜方法は、ポリマー及び溶剤を含むドープからなる流延膜を支持体上に形成する膜形成工程と、流延膜を支持体から剥ぎ取って湿潤フィルムとする剥取工程と、残留溶剤量が２質量％以上１００質量％以下の湿潤フィルムを幅方向へ延伸しながら、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させる延伸乾燥工程と、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする乾燥工程と、フィルムを延伸して、位相差フィルムとする延伸工程とを有し、カールしたフィルムに水蒸気をあてる水蒸気接触工程を、乾燥工程と延伸工程の間で行うことを特徴とする。

乾燥工程と水蒸気接触工程との間で、フィルムを予熱する予熱工程を行うことが好ましい。また、延伸工程におけるフィルムの残留溶剤量は５質量％以下であることが好ましい。

膜形成工程では、流延膜が搬送可能になるまで、流延膜から溶剤を蒸発することが好ましい。また、ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのいずれか一方であることが好ましい。

本発明では、残留溶剤量が２質量％以上１００質量％以下の湿潤フィルムに対して延伸乾燥工程を行い、さらに乾燥工程を介して残留溶剤量をより少量にしてから延伸工程を行うため、製造されるフィルムの遅相軸のばらつきを小さくすることができる。また、水蒸気接触工程を行うため、乾燥工程と延伸工程との間でフィルムのカールを矯正することができる。

溶液製膜方法の概要を示すフローチャートである。 第１の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。 フィルム保持手段としてクリップを有するテンタの概要を示す平面図である。 開放位置にあるフラッパの概要を示すＩＶ−ＩＶ線断面図である。 把持位置にあるフラッパの概要を示すＶ−Ｖ線断面図である。 第１テンタに設けられたダクトの概要を示す側面図である。 カール状態のフィルムが、第１テンタに導入されたときの概要を示す断面図である。 カール矯正装置の概要を示す側面図である。 第２の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。 フィルム保持手段としてピンを有するテンタの概要を示す斜視図である。 第２の水蒸気接触部の概要を示す部分断面図である。

溶液製膜方法１０は、ポリマー及び溶剤を含むドープ１１から流延膜１２を支持体上に形成する膜形成工程１３と、支持体から流延膜１２を剥ぎ取って湿潤フィルム１４とする剥取工程１５と、湿潤フィルム１４の延伸とともに、湿潤フィルム１４からの溶剤の蒸発を行う延伸乾燥工程１６と、湿潤フィルム１４からの溶剤の蒸発を行い、フィルム１７とする乾燥工程１８と、フィルム１７に水蒸気を接触させる水蒸気接触工程２０と、フィルム１７を延伸して、位相差フィルム２１とする延伸工程２２とを有する。

図２に示すように、溶液製膜設備３０は、膜形成工程１３（図１参照）及び剥取工程１５（図１参照）が行われる流延室３２と、延伸乾燥工程１６（図１参照）が行われる第１テンタ３３と、乾燥工程１８（図１参照）が行われる乾燥室３４と、延伸工程２２（図１参照）が行われる第２テンタ３５とを有する。

流延室３２には、ドープ１１を流出する流延ダイ４１と、流出したドープ１１から流延膜１２を形成する流延バンド４２と、流延バンド４２から流延膜１２を剥ぎ取る剥取ローラ４３とが備えられている。

流延バンド４２は、軸方向が水平となるように配された回転ローラ４５、４６に掛け渡される。流延バンド４２の一端と他端とが連結され、流延バンド４２は環状となっている。回転ローラ４５、４６は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４２は移動する。

流延ダイ４１は、流延バンド４２の上方に設けられる。流延ダイ４１は、先端にドープ１１を流出するスリットを有する。流延ダイ４１は、スリットが流延バンド４２に近接するように配される。流延ダイ４１から流出したドープ１１は、移動する流延バンド４２上にて流れ延ばされる結果、帯状の流延膜１２を形成する。流延バンド４２上において搬送可能な状態となった流延膜１２は、剥取ローラ４３によって流延バンド４２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム１４となる。

流延バンド４２の移動速度、すなわち流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であり、最も好ましくは２０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下である。流延速度が１０ｍ／分未満であるとフィルムの生産性が劣る。また、２００ｍ／分を超えると、流延ビードが安定して形成されず、流延膜１２の面状が悪化するおそれがある。

また、流延バンド４２の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４５、４６の温度の調節が可能な温調装置４７を、回転ローラ４５、４６に取り付けることが好ましい。温調装置４７は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置４７は、温度調節部及び回転ローラ４５、４６内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、回転ローラ４５、４６の温度を所望の温度に保つことができる。

流延ダイ４１及び流延バンド４２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。

また、流延室３２には、温調装置４８と、凝縮器４９と、回収装置５０とが備えられている。凝縮器４９は、流延室３２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する。図示しない制御部の制御の下、回収装置５０は、凝縮器４９により液化した溶剤を回収し、流延室３２内の雰囲気のガス露点を、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室３２内の雰囲気に含まれる溶剤が凝縮する温度である。回収された溶剤は再生装置（図示しない）で再生された後に、ドープ調製用溶剤として再利用される。制御部の制御の下、温調装置４８は、流延室３２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。

更に、流延室３２は、流延膜１２に乾燥風をあてる送風ダクト５１〜５３を有する。送風ダクト５１〜５３は、流延ダイ４１よりも流延バンド４２の走行方向下流側に設けられる。流延膜１２に乾燥風があたると、流延膜１２から溶剤が蒸発する。流延ダイ４１と送風ダクト５１との間に、乾燥風を遮るラビリンスシールを設けてもよい。このラビリンスシールの設置により、流延直後の流延膜１２と乾燥風との接触に起因する流延膜１２の面状変動を抑制することができる。

なお、減圧チャンバ５６を、流延ダイ４１よりも流延バンド４２の走行方向の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ５６は、流延ビードの走行方向上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ５６は、流延ビードの上流側の圧力が下流側の圧力よりも低くなるように、流延ビードの走行方向上流側を減圧することができる。流延ビードの上流側と下流側との圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。

流延室３２の下流には、第１テンタ３３と、乾燥室３４と、第２テンタ３５とが順に設置されている。

流延室３２及び第１テンタ３３の間に設けられる渡り部６０には、湿潤フィルム１４を第１テンタ３３へ導入する搬送ローラ６１が並べられる。送風装置６２は、搬送ローラ６１により搬送される湿潤フィルム１４に、乾燥風をあてる。なお、渡り部６０では、下流側の搬送ローラ６１の周速が上流側の搬送ローラ６１の周速よりも大きい状態にすることにより、湿潤フィルム１４にドローテンションを付与させることも可能である。

図３に示すように、第１テンタ３３は、帯状の湿潤フィルム１４を長手方向（以下、方向Ａと称する）に搬送しながら、幅方向（以下、方向Ｂと称する）への張力を付与し、湿潤フィルム１４の幅を幅Ｗ０から幅Ｗ１へ拡げるものである。第１テンタ３３には、方向Ａの上流側から順に、予熱エリア３３ａ、延伸エリア３３ｂ、及び緩和エリア３３ｃが設けられる。なお、緩和エリア３３ｃは省略してもよい。

第１テンタ３３は、クリップ６４、レール６５、及びチェーン６６を備えている。レール６５は湿潤フィルム１４の搬送路の両側に設置され、それぞれのレール６５は所定のレール間隔で離間するように配される。このレール間隔は、予熱エリア３３ａでは一定であり、延伸エリア３３ｂでは方向Ａに向かうに従って次第に広くなり、緩和エリア３３ｃでは一定である。なお、緩和エリア３３ｃのレール間隔は、方向Ａに向かうに従って次第に狭くなるようにしてもよい。

方向Ａにおけるレール６５の下流端近傍には原動スプロケット６８が設けられ、方向Ａにおけるレール６５の上流端近傍には従動スプロケット６９が設けられる。チェーン６６は、原動スプロケット６８及び従動スプロケット６９に掛け渡され、レール６５に沿って移動自在に取り付けられている。クリップ６４は、チェーン６６に所定の間隔で複数取り付けられている。なお、図の煩雑化を避けるため、図２にはクリップ６４の一部のみを示す。原動スプロケット６８の回転により、クリップ６４はレール６５に沿って循環移動する。

図４に示すように、クリップ６４は、略コ字形状のフレーム７３とフラッパ７４を備える。フレーム７３は、湿潤フィルム１４のＢ方向両縁部（以下、耳部と称する）を支持する支持部７３ａを有する。支持部７３ａとの当接により、湿潤フィルム１４の耳部を把持可能な把持部７４ａが、フラッパ７４の一端に設けられる。また、フラッパ７４の他端には係合頭部７４ｂが設けられる。また、フレーム７３は取付軸７３ｂを有し、取付軸７３ｂによりフラッパ７４はフレーム７３に取り付けられる。これにより、把持部７４ａ及び係合頭部７４ｂは、取付軸７３ｂを中心に揺動自在となる。フラッパ７４は、支持部７３ａが把持部７４ａに当接する把持位置（図５参照）と、支持部７３ａが把持部７４ａから離れる開放位置（図４参照）との間で変位可能となる。更に、フラッパ７４は、把持位置となるように付勢される。係合頭部７４ｂがクリップオープナ７６と接触すると、フラッパ７４は把持位置（図５参照）となり、係合頭部７４ｂがクリップオープナ７６から離れると、フラッパ７４は開放位置（図４参照）となる。

図３に示すように、クリップオープナ７６は、レール６５の方向Ａの上流端、及びレール６５の方向Ａの下流端にそれぞれ設けられる。クリップ６４がレール６５に沿って移動する。図４に示すように、係合頭部７４ｂが方向Ａの上流側のクリップオープナ７６と接触すると、フラッパ７４は開放位置となる。そして、支持部７３ａ及び把持部７４ａの間に湿潤フィルム１４の耳部が導入される。その後、係合頭部７４ｂがクリップオープナ７６から離れるため、フラッパ７４は把持位置となる（図５参照）。こうして、クリップ６４は、支持部７３ａ及び把持部７４ａにより、湿潤フィルム１４の耳部を把持する。移動するクリップ６４により耳部を把持された湿潤フィルム１４は、各エリアを順次通過する。各エリア３３ａ〜３３ｃでは、湿潤フィルム１４に対し所定の処理が施される。その後、方向Ａの下流側のクリップオープナ７６との接触により、フラッパ７４は開放位置となる結果、湿潤フィルム１４は、第１テンタ３３から送り出される。

図６に示すように、各エリア３３ａ〜３３ｃには、ダクト８１ａ〜８１ｃがそれぞれ湿潤フィルム１４の搬送路の上方に設けられている。ダクト８１ａ〜８１ｃは、乾燥風を送り出すスリット８２を有する。スリット８２は、湿潤フィルム１４の搬送路と対向するように設けられる。スリット８２は方向Ｂに長く伸びるように形成される。複数のスリット８２は、方向Ａに所定の間隔で並ぶように配される。なお、同様の構造を有するダクトを、湿潤フィルム１４の搬送路の下方に設けてもよいし、湿潤フィルム１４の搬送路の上方及び下方の両方に設けてもよい。

エア供給部８４は、各ダクト８１ａ〜８１ｃにエアを供給する。各ダクト８１ａ〜８１ｃに供給されたエアは、図示しない温調機により所定範囲内の温度に調節される。各ダクト８１ａ〜８１ｃ内にあるエアは、乾燥風となってスリット８２から送り出され、これらの乾燥風は、各エリア３３ａ〜３３ｃにある湿潤フィルム１４に向かって流れる。

図２に戻って、乾燥室３４内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室３４には、多数のローラ８６が設けられており、これらに湿潤フィルム１４が巻き掛けられて搬送される。乾燥室３４において、湿潤フィルム１４から溶剤が蒸発する。乾燥室３４における溶剤の蒸発の結果、湿潤フィルム１４からフィルム１７が得られる。

第２テンタ３５は、フィルム１７を延伸して、所望の光学特性を有する位相差フィルム２１を得るためのものであり、第１テンタ３３と同様の構造を有する。なお、第２テンタ３５に設けられるダクト８１ａ〜８１ｃは、スリット８２から、加熱風が流出する。加熱風は、各エリア３３ａ〜３３ｃにあるフィルム１７に向かって流れる。

第１テンタ３３、乾燥室３４及び第２テンタ３５には、吸着回収装置８８が接続する。吸着回収装置８８は、溶剤を吸着し得る吸着剤を用いて、湿潤フィルム１４から蒸発した溶剤を回収する回収処理を行う。なお、第２テンタ３５におけるフィルム１７から蒸発する溶剤の量が、第１テンタ３３に比べて小さい場合には、第２テンタ３５における回収処理を省略することができる。

第１テンタ３３及び第２テンタ３５の下流にはそれぞれ耳切装置が設けられることが好ましい。耳切装置はフィルム１７等の耳部を切断する。この切断した耳部は、送風によりクラッシャに送られて、破砕され、ドープ等の原料として再利用される。

第２テンタ３５の下流には、冷却室１０１と、除電バー１０２と、ナーリング付与ローラ１０３と、巻取室１０４とが順に設置されている。

冷却室１０１では、位相差フィルム２１の温度が室温になるまで、位相差フィルム２１が冷却される。除電バー１０２は、位相差フィルム２１に除電処理を施す。ナーリング付与ローラ９２は、位相差フィルム２１の耳部に巻き取り用のナーリングを付与する。巻取室１０４には、プレスローラ１０５を有する巻取機１０６が設置されており、位相差フィルム２１が巻き芯１０７にロール状に巻き取られる。

（膜形成工程）
ポンプ１１０は、所定量のドープ１１を流延ダイ４１へ送る。流延ダイ４１は、ドープ１１を流出する。流延ダイ４１から流出したドープ１１の温度は、２０℃以上３５℃以下であることが好ましい。流延ダイ４１から流出したドープ１１は、移動する流延バンド４２上において、帯状の流延膜１２を形成する。各ダクト５１〜５４から送り出された乾燥風との接触や流延バンド４２による加熱により、流延膜１２から溶剤が蒸発する結果、流延膜１２は搬送可能な状態となる。乾燥風の温度は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

（剥取工程）
搬送可能な状態となった流延膜１２は、剥取ローラ４３により、流延バンド４２から剥ぎ取られ、湿潤フィルム１４となって流延室３２から送り出される。流延室３２から送り出された湿潤フィルム１４には、送付装置６２から送り出された乾燥風が接触する。この結果、湿潤フィルム１４から溶剤が蒸発する。その後、湿潤フィルム１４は、第１テンタ３３へ送られる。

（延伸乾燥工程）
図３及び図６に示すように、スリット８２から送り出される乾燥風との接触により、湿潤フィルム１４の温度は所定の範囲内となるまで上昇するとともに、湿潤フィルム１４から溶剤が蒸発する。こうして、第１テンタ３３の各エリア３３ａ〜３３ｃにかけて、湿潤フィルム１４から溶剤を蒸発させる乾燥処理が行われる。更に、予熱エリア３３ａでは、延伸処理のために湿潤フィルム１４を予熱する予熱処理が行われる。延伸エリア３３ｂでは、湿潤フィルム１４をＢ方向へ延伸する延伸処理が行われる。緩和エリア３３ｃでは、延伸処理によって生じたポリマー分子の歪みを緩和させる緩和処理が行われる。

延伸エリア３３ｂにおける湿潤フィルム１４の残留溶剤量は、２質量％以上２５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明では、流延膜又は各フィルム中に残留する溶剤量を乾量基準で示したものを残留溶剤量とする。また、その測定方法は、対象の流延膜又はフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。

延伸処理における延伸率ＥＲ１（＝Ｗ１／Ｗ０）は、１００％より大きく４０％以下であることが好ましい。上記範囲の残留溶剤量の湿潤フィルム１４について、１４０％より大きい延伸率ＥＲ１で延伸処理を行っても、ポリマー分子が配向しにくく、光学特性を所望の範囲に調節することができないこと、及び、過剰な延伸率の延伸処理による湿潤フィルム１４の破断、及び最終的に得られる位相差フィルム２１のヘイズの悪化のおそれがあるためである。なお、延伸処理を省略しても良い。

延伸処理における湿潤フィルム１４の温度は、９５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。延伸処理における湿潤フィルム１４の温度が９５℃未満の場合には、湿潤フィルム１４は延伸しにくくなるため、好ましくない。延伸処理における湿潤フィルム１４の温度が１５０℃を超える場合には、遅相軸の向きがばらついてしまうため好ましくない。

（乾燥工程）
乾燥室３４では、湿潤フィルム１４から溶剤を蒸発させる乾燥工程が行われる。湿潤フィルム１４の残留溶剤量が５質量％以下となるまで、乾燥工程が行われる。乾燥工程により、湿潤フィルム１４からフィルム１７が得られる。

その後、フィルム１７は、第２テンタ３５に導入される。第２テンタ３５では、フィルム１７をＢ方向へ延伸する延伸工程２２（図１参照）が行われる。第２テンタ３５の予熱エリアでは、スリット８２から送り出される加熱風との接触により、湿潤フィルム１４の温度は、延伸工程が可能な範囲内となるまで上昇する。

第２テンタ３５の延伸エリアでは延伸工程２２（図１参照）が行われる。延伸工程２２では、幅がＷ２となるまで、湿潤フィルム１４を延伸する。延伸工程２２における延伸率ＥＲ２（＝Ｗ２／Ｗ０）は、１０５％より大きく２００％以下であることが好ましく、１１０％以上１６０％以下であることがより好ましい。延伸による遅相軸のばらつきは、残留溶剤量の分布に起因する。したがって、残留溶剤量が湿潤フィルム１４に比べて極めて小さいフィルム１７を延伸することにより、この遅相軸のばらつきを抑えることが可能となる。したがって、本発明によれば、遅相軸のばらつきの小さい位相差フィルム２１を製造することができる。

延伸工程２２開始時におけるフィルム１７の残留溶剤量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。

延伸工程２２におけるフィルム１７の温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。延伸工程２２におけるフィルム１７の温度が１００℃未満の場合には、フィルム１７は延伸しにくくなるため、好ましくない。延伸工程２２におけるフィルム１７の温度が２００℃を超える場合には、遅相軸の向きがばらついてしまうため好ましくない。

（カール矯正装置）
なお、第２テンタ３５に導入される際のフィルム１７は、カールしている場合がある。フィルム１７のカールは、膜形成工程１３（図１参照）から乾燥工程１８（図１参照）における、流延膜または各フィルムの両表面での溶剤の蒸発速度の差や、流延膜または各フィルムの両表面の残留溶剤量の差に起因すると考えられている。

図７に示すように、カールしたフィルム１７を第２テンタ３５へ導入すると、フラッパ７４が開放位置から把持位置へ変位する間において、フィルム１７の耳部がフラッパ７４と接触する結果、支持部７３ａ及び把持部７４ａによるフィルム１７の耳部の把持を行うことができない。そこで、第２テンタ３５に導入する前に、フィルム１７のカールの矯正が必要になる場合がある。この場合には、乾燥室３４と第２テンタ３５との間に、水蒸気接触工程２０（図１参照）を行うカール矯正装置１２０（図２参照）を設けることが好ましい。

カール矯正装置１２０は、図８に示すように、入口１２１ａ及び出口１２１ｂが設けられたケーシング１２１を有する。ケーシング１２１内には、入口１２１ａから出口１２１ｂにかけて、フィルム１７の搬送路が形成される。ケーシング１２１内には、搬送方向上流側から下流側に向かって順次、予熱部１２３及び水蒸気接触部１２４が設けられる。予熱部１２３及び水蒸気接触部１２４は、仕切部材１２６により仕切られることが好ましい。なお、予熱部１２３は省略しても良い。

予熱部１２３内には、送出口から予熱風１２７を送り出す予熱風供給機１２８と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ１２９とが設けられる。予熱風供給機１２８に設けられた送出口は、搬送路と対向するように形成される。送出口は、搬送路にあるフィルム１７の両表面と対向するように設けても良いし、一方の表面と対向するように設けても良い。予熱風１２７に用いる気体としては、空気のほか、窒素や希ガスなどの不活性ガスを用いることが好ましい。

水蒸気接触部１２４内には、送出口から水蒸気１３１を送り出す水蒸気供給機１３２と、搬送路近傍における温度や湿度を検知する温度湿度センサ１３３とが設けられる。水蒸気供給機１３２に設けられた送出口は、カールしたフィルム１７の表面のうち外側に向く表面と対向するように設けられる。

制御部１３５は、温度湿度センサ１２９、１３３から搬送路近傍における温度や湿度を読み取り、読み取った温度や湿度に基づいて、予熱風１２７の温度や湿度、または水蒸気１３１の温度や供給量をそれぞれ独立して調節する。

次に、カール矯正装置１２０の作用について説明する。カールを有するフィルム１７は、カール矯正装置１２０に導入される。フィルム１７は、予熱部１２３及び水蒸気接触部１２４を順次通過する。

水蒸気接触部１２４では、カール状態のフィルム１７に水蒸気１３１をあてる水蒸気接触工程２０（図１参照）が行われる。これにより、フィルム１７のガラス転移温度が低下する結果、カールが矯正される。なお、カール状態のフィルム１７のうち、水蒸気１３１をあてる部分は、外側を向く部分であることが好ましいが、内側を向く部分であってもよいし、両部分であっても良い。水蒸気接触工程２０を経たフィルム１７はカールが矯正されている。このため、第２テンタ３５において、クリップ６４によるフィルム１７の耳部の把持をスムーズに行うことができる。

水蒸気接触工程２０は、０．１秒以上２０秒以内行うことが好ましく、０．２秒以上１０秒以内行うことがより好ましい。

水蒸気接触工程２０完了時から延伸工程２２の開始時までの間は、特に限定されないが、例えば、１０秒以上６００秒以内であることが好ましい。

上記実施形態では、ドープ１１からなる流延膜１２を搬送可能な状態にするために、流延膜１２から溶剤を蒸発させたが、本発明はこれに限られず、流延膜１２の冷却により流延膜１２を搬送可能な状態としてもよい。

上記実施形態では、上記実施形態では、支持体として、流延バンド４２を用いたが、本発明はこれに限られず、軸方向が水平となるように配された流延ドラムを用いてもよい。

以下、流延ドラム１３８を支持体として有する溶液製膜設備１４０について説明する。溶液製膜設備１４０は、図９に示すように、流延室３２と、延伸乾燥工程１６（図１参照）が行われる第１テンタ１４３と、乾燥室３４と、第２テンタ３５とを有する。なお、溶液製膜設備３０と同一の部材については同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。

流延室３２には、流延ドラム１３８が配される。流延ドラム１３８は、軸方向が水平となるように配され、軸を中心に回転自在となっている。流延ドラム１３８は、制御部の制御の下、図示しない駆動装置により軸１４２を中心に回転する。流延ドラム１３８の回転により、流延ドラム１３８の所定の速度（例えば、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。流延ドラム１３８には温調装置４７が接続する。温調装置４７は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置４７は、温度調節部及び流延ドラム１３８内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム１３８の周面の温度を所望の温度に保つことができる。流延ドラム１３８の周面の温度は、−１０℃以上１０℃以下であることが好ましい。

温度調節された流延ドラム１３８にドープ１１を流すことにより、流延ドラム１３８の周面に形成された流延膜１２を冷却することができる。そして、この冷却により、ゲル化が進行し、流延膜１２は搬送が可能な状態となる。こうして、流延膜１２は剥取ローラ４３によって流延ドラム１３８から剥ぎ取られた後、湿潤フィルム１４として搬送される。

流延ドラム１３８は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。

図１０に示すように、第１テンタ１４３は、複数のプーリ（図示しない）、複数のプーリに巻きかけられた環状のチェーン１５２、チェーン１５２に取り付けられた複数のピンプレート１５４、及びピンプレート１５４に設けられたピン１５５を有する。

図示しない制御部の制御の下、プーリ１５１が駆動するため、チェーン１５２は、循環移動する。この結果、湿潤フィルム１４を貫通可能なピン１５５は循環移動する。

第１テンタ１４３の入り口には、噛み込みブラシが設けられる。噛み込みブラシは、湿潤フィルム１４の耳部を、循環移動するピン１５５に押し付ける。湿潤フィルム１４の耳部にピン１５５が貫通することにより、第１テンタ１４３は、湿潤フィルム１４を保持する。ピン１５５の移動により、湿潤フィルム１４は、第１テンタ１４３の出口まで搬送される。第１テンタ１４３の出口には、図示しない解除機構により、第１テンタ１４３による湿潤フィルム１４の保持が解除される。その後、湿潤フィルム１４は、乾燥室３４へ送り出される。

第１テンタ１４３には、湿潤フィルム１４に乾燥風をあてる送風機１５８が設けられる。送風機１５８から送り出された乾燥風との接触により、湿潤フィルム１４から溶剤が蒸発する。

なお、一対のチェーン１５２の間隔ＣＬ１は、上流側から下流側にかけて一定でも良いし、下流側に向かうに従い大きくなってもよい。

本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。

上記実施形態では、図８に示すような水蒸気接触部をカール矯正装置に設けたが、本発明はこれに限られず、図１１に示すような水蒸気接触部１７０を設けても良い。水蒸気接触部１７０には、フィルム１７を搬送する搬送ローラ６１と、水蒸気１３１を送り出す水蒸気供給機１７１とが設けられる。水蒸気供給機１７１は、搬送ローラ６１の周面６１ａに沿って設けられるガイド面１７１ａを有する。周面６１ａとガイド面１７１ａとの間には、フィルム１７の搬送路が形成される。搬送ローラ６１に巻き掛けかれたフィルム１７は、周面６１ａとガイド面１７１ａとの間を通過する。ガイド面１７１ａには、水蒸気１３１を送出す送出口１７１ｂが設けられる。スリット状の送出口１７１ｂは、幅方向へ長く伸びる。こうして、周面６１ａとガイド面１７１ａとの間を通過するフィルム１７に水蒸気１３１をあてる水蒸気接触工程２０（図１参照）を行うことができる。なお、水蒸気接触部１７０は、１つでもよいし、複数設けても良い。

（ポリマー）
ポリマーとしては、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等を用いることができる。

（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものが好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．０≦ Ａ ≦３．０
（ＩＩＩ） ０ ≦ Ｂ ≦２．０

アシル基の全置換度Ａ＋Ｂは、２．２０以上２．９０以下であることがより好ましく、２．４０以上２．８８以下であることが特に好ましい。また、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度Ｂは、０．３０以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。

（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶剤に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶剤組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶剤として用いることができる。

（添加剤）
ドープに所定の添加剤を添加してもよい。本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤として重縮合エステルを用いることが好ましい。

（位相差フィルム）
位相差フィルム２１の厚みは、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

位相差フィルム２１の幅は、７００ｍｍ以上３０００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上２８００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、位相差フィルム２１の幅は、２５００ｍｍ以上であってもよい。

（ヘイズ）
位相差フィルム２１のヘイズは、０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。

（Ｒｅ、Ｒｔｈ）。
位相差フィルム２１の面内方向のレターデーションは、２５ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍであり、かつ、５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２５０ｎｍであることが好ましい。そして、３０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。また、７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。

本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ｂ）より、Ｒｅ及びＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。

ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（Ｂ）

（実験１）
図２に示す溶液製膜設備３０を用いて、膜形成工程１３、剥取工程１５、延伸乾燥工程１６、乾燥工程１８、水蒸気接触工程２０、及び延伸工程２２を順次行ない、位相差フィルム２１を製造した。得られた位相差フィルム２１の膜厚は５０μｍであり、幅は１５００ｍｍであった。

延伸乾燥工程１６の開始時における湿潤フィルム１４の残留溶剤量ＺＹ_Ｓ１６は３０質量％であり、延伸乾燥工程１６の完了時における湿潤フィルム１４の残留溶剤量ＺＹ_Ｅ１６は５質量％であった。延伸乾燥工程１６における延伸率ＥＲ１は１１０％であった。

雰囲気の温度は１２０℃の乾燥室３４に、湿潤フィルム１４を導入して、乾燥工程１８を１５分行った。乾燥工程１８の開始時における湿潤フィルム１４の残留溶剤量ＺＹ_Ｓ１８は５質量％であり、乾燥工程１８の完了時における湿潤フィルム１４の残留溶剤量ＺＹ_Ｅ１８は０．５質量％であった。

乾燥工程１８により得られたフィルム１７に、温度１００℃の水蒸気を２秒間あてた。水蒸気接触完了から延伸工程２２の開始までは６０秒間であった。

延伸工程２２の開始時におけるフィルム１７の残留溶剤量ＺＹ_Ｓ２２は０．５質量％であり、延伸工程２２の完了時におけるフィルム１７の残留溶剤量ＺＹ_Ｅ２２は０．１質量％であった。延伸工程２２における延伸率ＥＲ２は１３０％であった。

（評価）
得られた位相差フィルム２１について、各レターデーションＲｅ及びＲｔｈ、遅相軸のズレ量Ｄ、及びヘイズ値Ｔｈを測定した。

遅相軸のズレ量Ｄは、次のようにして求めた。まず、位相差フィルム２１に設けられた測定点において、配向角を求めた。配向角の測定点は、幅方向において２００ｍｍ間隔、長手方向において１００ｍｍ間隔で設けた。得られた配向角のうち、最大値から最小値を減じたものを遅相軸のズレ量Ｄとした。

ヘイズ値は、以下の式により求められる。ヘイズ値の試験方法では、フィルムの光線透過率が測定される。Ｔｄは散乱光線透過率、Ｔｔは全光線透過率である。
Ｔｈ＝１００×（Ｔｄ／Ｔｔ）

実験１における各条件、並びに、遅相軸のズレ量Ｄ、及びヘイズ値Ｔｈを表１に示す。

（実験２〜４）
実験２〜３では、表１に示すこと以外は実験１と同様にして、位相差フィルム２１を製造した。実験４では、水蒸気接触工程２０を行わなかったこと、及び表１に示すこと以外は実験１と同様にして、位相差フィルム２１を製造した。なお、表１における「＊」は、当該工程を行わなかったことを示す。実験２〜４で得られた位相差フィルム２１についての遅相軸のズレ量Ｄ、及びヘイズ値Ｔｈは表１のとおりである。

１０ 溶液製膜方法
１４ 湿潤フィルム
１６ 延伸乾燥工程
１７ フィルム
１８ 乾燥工程
２０ 水蒸気接触工程
２１ 位相差フィルム
２２ 延伸工程
３３ 第１テンタ
３５、１４３ 第２テンタ

Claims (5)

1. ポリマー及び溶剤を含むドープからなる流延膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
   前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取って湿潤フィルムとする剥取工程と、
   残留溶剤量が２質量％以上１００質量％以下の前記湿潤フィルムを幅方向へ延伸しながら、前記湿潤フィルムから前記溶剤を蒸発させる延伸乾燥工程と、
   前記湿潤フィルムから前記溶剤を蒸発させてフィルムとする乾燥工程と、
   前記フィルムを延伸して、位相差フィルムとする延伸工程とを有し、
   カールした前記フィルムに水蒸気をあてる水蒸気接触工程を、前記乾燥工程と前記延伸工程の間で行うことを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記乾燥工程と前記水蒸気接触工程との間で、前記フィルムを予熱する予熱工程を行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記延伸工程における前記フィルムの残留溶剤量は５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の溶液製膜方法。
4. 前記膜形成工程では、前記流延膜が搬送可能になるまで、前記流延膜から前記溶剤を蒸発することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 前記ポリマーはセルロースアシレートと環状ポリオレフィンとのいずれか一方であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。

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