JP5656345B2

JP5656345B2 - 電気化学セル

Info

Publication number: JP5656345B2
Application number: JP2008085484A
Authority: JP
Inventors: 山下　孝典; 孝典山下; 秋田　裕久; 裕久秋田; 奥下　正隆; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009238665A

Description

本発明は、外装体内部で増加するガス増加量に基づいて設計された電気化学セルに関する。

リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。

また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。

しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がないため、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが包装材料として用いられる傾向にある。

包装材料の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シール層と前記各層を接着する接着層からなる。この包装材料を袋状に形成し電池本体を収納するパウチタイプ、または、包装材料をプレス加工して凹部を形成し、凹部に電池本体を収納するエンボスタイプの電池用外装体が形成される。

図６は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池４１の斜視図であり、図７は、図６に示したパウチタイプのリチウムイオン電池４１を分解して示す分解斜視図である。図６及び図７に示すように、パウチタイプのリチウムイオン電池４１は最内層のシール層同士を重ね合わせ、外装体４０の周縁部であるヒートシール部４０ａをヒートシールすることによりパウチタイプの外装体４０が形成され、外装体４０内にリチウムイオン電池本体４２を収納し、開口部をヒートシールしてリチウムイオン電池本体４２を密封収納する。

また、図８は従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池５１の斜視図であり、図９は図８に示したエンボスタイプのリチウムイオン電池５１を分解して示す分解斜視図である。図８及び図９に示すように、エンボスタイプのリチウムイオン電池５１はエンボス部が形成されたトレイ５０ｔの内部にリチウムイオン電池本体５２を収納し、トレイ５０ｔとシート５０ｓのシール層同士を重ね合わせ外装体５０の周縁部であるヒートシール部５０ａをヒートシールすることにより、トレイ５０ｔとシート５０ｓから構成されるエンボスタイプの外装体５０内部にリチウムイオン電池本体５２を密封収納する。

なお、リチウムイオン電池本体４２、５２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体４０、５０の外部に突出する金属端子４４、５４から構成されている。また、金属端子４４，５４と外装体４０、５０の最内層のシール層間には双方に熱接着性を有するタブフィルムが介され、金属端子４４、５４とシール層との接着性を安定化させている。

また、図１０は従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池６１の斜視図であり、図１１は図１０中で示すリチウムイオン電池６１のＢ−Ｂ’における断面図である。図１１に示すように、外装体６０は最内層のシール層１３同士を重ね合わせ、外装体６０の周縁部をヒートシールすることにより外装体周縁部（ヒートシール部６０ａ）を接着し、外装体６０内部にリチウムイオン電池本体６２を密封収納している。なお、外装体６０を構成する包装材料は少なくとも基材層３１、バリア層３２、シール層３３を積層して構成される積層フィルムである。

ここで、外装体６０内部では、リチウムイオン電池６１の充放電により電解質と電極の間でイオンの交換がおこなわれており、この過程で少量の二酸化炭素、水素、酸素等の複数類のガスが発生する。特に急速な充放電や過充電をした場合、これらのガスが発生し易く、これらのガスは充放電を繰り返すことで、徐々に外装体６０内部に蓄積して外装体６０の内圧を上昇させる。内圧が上昇し続けた場合、発生したガスはシール層１３を介して外装体６０内部から外装体６０外部に透過して放出され、外装体６０の内圧の上昇が抑えられる（図１１参照）。しかし、発生するガスの発生速度が外装体６０外部に透過するガスのガス透過速度を超えた場合、最終的に外装体６０が内圧に抗しきれず破裂することがある。

そこで、これらの問題を解決するため、従来、外装体６０内部に電解質を含むリチウムイオン電池本体６２の収納領域以外に外装体６０内部で発生したガスを収容するためのデッドスペース（以下、第１空間とする）が設けられていた。また、特許文献１に記載のリチウム電池では外装体内部で発生したガスを外部に放出するための安全弁が設けられていた。
特開平１１−１０２６７３

ここで、第１空間の容積を大きく設けると、外装体６０内部で発生するガスを第１空間に一定量収納することができ、外装体６０外部へ発生したガスを透過させながら、外装体６０内部のガス増加量を調整し、内圧の上昇を抑えることができる。しかし、第１空間の容積を大きく設けすぎると、外装体６０全体の容積も併せて大きくなり、リチウムイオン電池６１の体積当たりの出力が低下することが問題となっていた。また、特許文献１に示すように安全弁を設けた場合、製造コストの面で問題があった。

また、上記リチウムイオン電池本体４２、５２，６２を外装体４０、５０、６０に収納する場合の他、キャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学セル本体を収納し密封シールした場合にも内部でガスが発生し同様の問題が生じていた。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、外装体内部で発生したガスを収納するための空間の容積を最適の大きさに設計して、内圧の上昇による外装体の破裂を防ぐとともに、電気化学セル全体の容積を最適な大きさに設計して提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の構成は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び前記負極間に充填される電解質とを含む電気化学セル本体を、基材層と、バリア層と、シール層とを、少なくとも順次積層して構成される積層体からなる外装体内に収納し、前記外装体の周縁部をヒートシールして形成される電気化学セルであって、前記外装体内部には前記電気化学セル本体と前記外装体との間に形成される第１空間を有し、前記第１空間の容積は、前記電気化学セルの使用期間に応じた前記外装体内部のガス増加量に基づいて導き出されることを特徴とする。

本発明の第２の構成は、上記電気化学セルにおいて、前記ガス増加量は前記外装体内部で発生するガス発生量と前記外装体内部から前記外装体外部へ透過するガス透過量との差により導き出され、前記ガス透過量は、前記シール層に用いるシーラントフィルムの所定透過面積及び所定透過厚さにおけるガス透過量と、前記外装体においてヒートシールされる前記シール層の断面積と、前記外装体においてヒートシールされるシール幅と、を基に導きだされることを特徴とする。

本発明の第１の構成によると、外装体内部で発生したガスは外装体内部で電気化学セル本体と外装体との間に形成された第１空間に収納される。このとき、第１空間の容積は電気化学セルの使用期間に応じた外装体内部のガス増加量に基づいて導き出されているため、電気化学セルの使用期間中、外装体の内圧の上昇による外装体の破裂を防ぐことができる。また、電気化学セル全体の容積を最適な大きさに設計して、電気化学セルの体積当たりの出力を確保することができる。

本発明の第２の構成によると、ガス透過量を、シール層に用いるシーラントフィルムの所定透過面積及び所定透過厚さにおけるガス透過量と、外装体においてヒートシールされるシール層の断面積と、外装体においてヒートシールされるシール幅と、を基に導きだすことにより、ガス透過量を高い精度で予測することができる。これにより、ガス増加量をガス発生量及びガス透過量の差から高い精度で導き出すことができる。したがって、外装体内部の第１空間の容積および電気化学セル全体の容積をより最適な大きさに設計することができる。

以下、本発明の実施形態について電気化学セルの一種であるリチウムイオン電池について図面を参照しながら説明する。本発明では外装体内部に蓄積されたガスを収容する第１空間を外装体内部に備え、その第１空間の容積を最適な大きさに設計して電気化学セルを提供しようとするものである。なお、従来例の図６〜図１１と共通する部分には説明を省略する。

図１はパウチ型のリチウムイオン電池１を模式的に示す平面図であり、図２は図１で示すリチウムイオン電池１をｘ方向から拡大して示す側面図であり、図３は図１で示すリチウムイオン電池１をｙ方向から拡大して示す側面図であり、図４は図１で示すリチウムイオン電池１のＡ−Ａ’における断面を拡大して示す断面図である。図１〜図４に示すように、パウチ型のリチウムイオン電池１は、長方形状のシート片に裁断された包装材料を二つ折りにした後、対向する２辺（ヒートシール部１０ａ）をヒートシールしてパウチ型の外装体１０を作成し、外装体１０内部にリチウムイオン電池本体２２を収納し、金属端子２４を挟持した状態で、その挟持部分を含む残りの周縁部（ヒートシール部１０ａ）をヒートシールして作成される。このとき、包装材料は少なくとも基材層１１、バリア層１２、シール層１３を積層して構成される積層フィルムであり（図２〜図４参照）、外装体１０は最内層のシール層１３同士を重ね合わせ、ヒートシールすることにより接着している。また、金属端子２４と最内層のシール層１３間には双方に熱接着性を有するタブフィルム２５が介され、金属端子２４とシール層１３との接着性を安定化させている（図３参照）。

また、第１空間２０は図１で示されるようにリチウムイオン電池１の正極と負極のタブ材２４の中間付近に設けられている。これは、リチウムイオン電池１の収納効率を上げるために最も好適な配置であり、使用態様又はリチウムイオン電池１の収納スペースに応じてタブ材の中間付近以外に配すことも可能である。ここで、第１空間２０は外装体１０内部で発生したガスを所定量だけ外装体内部に蓄積して内圧の上昇を抑える働きを有するとともに、第１空間に蓄積したガスは外装体１０端面において、発生したガスをシール層１３から外装体１０外部に透過させて、内圧の上昇を抑える。なお、多層フィルムからなる包装材料を用いて形成された外装体１０では、外装体１０内部でガスが発生したとき外装体１０が膨張し、第１空間２０は外装体１０内部全体に広がり、第１空間２０内に蓄積したガスは外装体１０周縁のヒートシール部１０ａ全体からシール層１３を介して外部に透過する。

次にこの第１空間２０の容積の導き方について説明する。第１空間２０はリチウムイオン電池１の外装体１０内部で増加するガスの増加量に応じて導き出され、想定されるリチウムイオン電池１の使用期間をｔ年とすると、ｔ年間で外装体１０内部で増加するガス増加量はｔの関数Ｖ（ｔ）で表すことができる。また、ｔ年間で外装体１０内部で発生するガス発生量はｔの関数Ｘ（ｔ）と表すことができ、ｔ年間で外装体１０内部から外装体１０外部へ透過するガス透過量はｔの関数Ｙ（ｔ）と表すことができる。また。ガス増加量Ｖ（ｔ）、ガス発生量Ｘ（ｔ）、ガス透過量Ｙ（ｔ）は以下の関係にある。なお、本実施形態においては、外装体１０内部で発生する一種類のガスについて検討するが、複数種のガスについて各ガス増加量Ｖ（ｔ）をそれぞれ導き出し、その総和により第１空間２０の容積を導き出すこともできる。このとき、第１空間２０の容積及び電気化学セル１１全体の容積をより最適な大きさに設計することができる。

［式１］

したがって、式１より、ガス発生量Ｘ（ｔ）及びガス透過量Ｙ（ｔ）が決定されればガス増加量Ｖ（ｔ）を導き出すことができ、ガス発生量Ｘ（ｔ）から第１空間２０の容積を決定することができる。

ここで、ガス発生量Ｘ（ｔ）は外装体１０内部に収納された電解質及び、電池の容積、出力、使用環境及び使用態様によりガスの発生量は異なる。したがって、ｔ年後のガス発生量Ｘ（ｔ）は所定の上記条件により決定されたデータに基づいてｔの関数として算出する必要がある。

また、ガス透過量Ｙ（ｔ）はガスが透過するシール層１３に用いるシーラントフィルムの所定透過面積及び所定透過厚さにおけるガス透過量と、外装体１０においてヒートシールされるシール層１３の断面積Ｓと、外装体１０においてヒートシールされるシール幅Ｌと、を基に導き出すことができる。ここで、シール層１３の断面積Ｓは外装体１０内部から外装体１０外部へ透過するガスの透過面積に相当する。また、シール幅Ｌは外装体１０内部から外装体１０外部へ透過するガスの透過厚さに相当する。

したがって、図５に示すように、シール層１３に用いるシーラントフィルム（透過面積：１ｍ²、透過厚さ：１ｍｍ）のガス透過量が、Ｔ（℃）、１（ａｔｍ）の条件下で、１日（２４ｈｒ）、Ｍ（ｍｌ・ｍｍ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）である場合、以下の一般式からＴ（℃）の条件下で外装体１０のシール層１３における１年当たりのガス透過度Ｃ［ｍｌ／年・ａｔｍ］を導き出すことができる。なお、このとき、シール層１３に用いるシーラントフィルムを理論モデルとし、外装体１０のヒートシール部１０ａにおけるシーラント層３５を測定モデルとする。なお、シーラントフィルムのガス透過量ＭはＪＩＳ−Ｋ７１２６Ａに準拠する差圧法により導き出すことができる。また、ガス透過量は透過する樹脂の種類及び測定時の温度条件により変化する。従って、複数の温度条件下においてＪＩＳ−Ｋ７１２６Ａに準拠する差圧法によりガス透過量を導き出し、所定温度における平均的なガス透過量Ｍを用いることができる。

［式３］

式３からガス透過量Ｙ（ｔ）のガス透過速度ｄＹ（ｔ）／ｄｔは第１空間の気体分圧ｐの関数で表すことができる。また、初期状態における第１空間２０に存在するガス量の初期値をＶ₀、気体分圧の初期値をｐ₀とし、第１空間２０の容積がガスの発生により変化しないとすると、第１空間２０内部のガス増加量Ｖ（ｔ）を用いてｔ年後の第１空間２０の気体分圧ｐを以下の式で表すことができる。

［式４］

したがって、ガス透過速度ｄＹ（ｔ）／ｄｔは式３及び式４より以下の式を導き出すことができる。

[式５]

なお、外装体内部で発生するガスは第１空間２０にのみ存在し、第１空間２０の容積はガスの発生により変化しないと仮定し、初期状態において第１空間２０には１種類の気体が１００％存在すると仮定したとき、式５の第１空間２０に存在するガス量の初期値Ｖ₀は外装体１０内部の第１空間２０の容積と同一とみなすことができる。

また、ガス発生量Ｘ（ｔ）がシュミレーションにより、例えば以下の式で表されるとき、
［式６］

ガス発生速度ｄＸ（ｔ）／ｄｔは以下の式により導き出される。
［式７］

また、式１よりガス増加速度ｄＶ（ｔ）／ｄｔは以下の式により表される。
[式８]

したがって、式５、式７、式８より、ガス増加速度ｄＶ（ｔ）／ｄｔは以下の式により導き出される。
[式９]

従って、式９の微分方程式をとくことにより、ｔ年後のガス増加量Ｖ（ｔ）をシュミレーションして導き出すことができる。また、このとき、ガス量の初期値Ｖ₀は外装体１０内部の第１空間２０の容積と同一と仮定することができるため、ガス量の初期値Ｖ₀とｔ年後のガス増加量Ｖ（ｔ）との関係から、リチウムイオン電池１の使用期間ｔ(年)に応じて、第１空間２０の容積を決定することができる。

以上より、外装体１０内部に第１空間２０を設ける際、リチウムイオン電池１の使用年数ｔに基づくガス増加量Ｖ（ｔ）を求め、第１空間２０の容積を設計することができる。これにより、外装体１０の容積を最適な容量に設計し、リチウムイオン電池１の容積当たりの出力を向上させることができる。

なお、上記ガス増加量Ｖ（ｔ）は外装体１０内部で発生する一種類のガスのガス増加量Ｖ（ｔ）について検討したが、実際、外装体１０内部で発生するガスは複数種あり、シール層１３を構成するシーラントフィルムのガス透過度Ｍも各ガスに応じて異なる。したがって、上記方法を用いて各ガスのガス透過量Ｙ（ｔ）及びガス発生量Ｘ（ｔ）からガス増加量Ｖ（ｔ）をそれぞれ導き出し、その総和より第１空間２０の容積を設計することもできる。この場合、より高い精度でリチウムイオン電池１の容積を設計することができる。

本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池に利用することができる。

は、本発明に係るリチウムイオン電池を模式的に示す平面図である。は、図１で示した本発明に係るリチウムイオン電池をｘ方向から拡大して示す側面図である。は、図１で示した本発明に係るリチウムイオン電池をｙ方向から拡大して示す側面図である。は、図１で示した本発明に係るリチウムイオン電池のＡ−Ａ’における断面を拡大して示す断面図である。は、理論モデルとして示すシーラントフィルムの斜視図である。は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池の斜視図である。は、図６に示した従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す分解斜視図である。は、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池の斜視図である。は、図６に示した従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す分解斜視図である。は、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池の斜視図である。は、図１０で示した従来のリチウムイオン電池のＢ−Ｂ’における断面図である。

符号の説明

１１、３１基材層
１２、３２バリア層
１３、３３シール層
１０、４０、５０、６０外装体
１０ａ、４０ａ、５０ａ、６０ａヒートシール部
１、４１、５１、６１リチウムイオン電池
２０第１空間
２２、４２、５２、６２リチウムイオン電池本体
２４、４４、５４、６４金属端子（タブ）
Ｌシール幅

Claims

正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び前記負極間に充填される電解質とを含む電気化学セル本体を、
基材層と、バリア層と、シール層とを、少なくとも順次積層して構成される積層体からなる外装体内に収納し、前記外装体の周縁部をヒートシールして形成される電気化学セルの設計方法であって、
前記外装体内部には前記電気化学セル本体と前記外装体との間に形成される第１空間を有し、
前記第１空間の容積は、前記電気化学セルの使用期間に応じた前記外装体内部のガス増加量に基づいて導き出され、
前記ガス増加量は前記外装体内部で発生するガス発生量と前記外装体内部から前記外装体外部へ透過するガス透過量との差により導き出され、
前記ガス透過量は、ヒートシールされた前記シール層のシール幅及び断面積から導出され、
前記電気化学セルの使用期間をｔとし、使用期間ｔにおける前記外装体内部のガス増加量を関数Ｖ（ｔ）とし、ガス増加速度をｄＶ（ｔ）／ｄｔとし、使用期間ｔにおけるガス発生量を関数Ｘ（ｔ）とし、ガス発生速度をｄＸ（ｔ）／ｄｔとし、使用期間ｔにおける前記外装体内部から前記外装体外部へ透過するガス透過量を関数Ｙ（ｔ）とし、ガス透過速度をｄＹ（ｔ）／ｄｔとし、
前記ガス増加速度は前記ガス発生速度と前記ガス透過速度との差により導き出され、
差圧法により導出される前記シール層に用いるシーラントフィルムの所定樹脂種を透過する所定ガス種の単位厚さ、単位面積、単位時間、単位分圧当たりのガス透過量をＭとし、初期状態における前記第１空間に存在するガス量の初期値をＶ₀とし、前記所定ガス種の気体分圧の初期値をｐ₀とし、前記外装体においてヒートシールされた前記シール層のシール幅をＬとし、断面積をＳとして、
下記数式（１）の微分方程式の解から前記ガス増加量Ｖ（ｔ）を算出することを特徴とする電気化学セルの設計方法。