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JP5656186B2 - 多孔性金属錯体及びその製造方法、ガス吸着方法並びにガス分離方法 - Google Patents

多孔性金属錯体及びその製造方法、ガス吸着方法並びにガス分離方法 Download PDF

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Description

本発明は多孔性金属錯体及びその製造方法、ガス吸着方法並びにガス分離方法に関する。
近年、新しい多孔質材料として多孔性金属錯体が注目されている（例えば、下記非特許文献１を参照。）。多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、下記特許文献１を参照。）。多孔性金属錯体によれば、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。
特開２００８−２４７８８４号公報
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，２３３４−２３７５．
本発明者らは、まず、多孔性金属錯体の金属イオンとしてアルミニウムイオンを用いた多孔性金属錯体について検討した。その結果、このような多孔性金属錯体は、高い比表面積と細孔容積を有するため、優れたガス吸蔵能を有していることが判明した。しかし、水素ガスとの親和性については改善の余地が残されていた。
そこで本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分なガス吸蔵能を有し、かつ、水素との親和性が改善された多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに、当該多孔性金属錯体を用いたガス貯蔵方法及び分離方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するために、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと下記式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体を提供する。

［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
本発明の多孔性金属錯体においては、多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積が０．１ｃｍ３以上であり、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａの雰囲気下での水素吸蔵量が０．１重量％以上であることが好ましい。
また、本発明は、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、下記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と、水酸化リチウムと、有機溶媒及び水の共溶媒と、を含有する反応液を調製する第１の工程と、上記反応液を１００℃以上に加熱し、上記３価の金属イオンと上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法を提供する。

［式（２）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
また、本発明は、上記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と、水酸化リチウムとを、有機溶媒及び水の共溶媒中で攪拌する第３の工程と、第３の工程後の溶液に、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオン溶液を滴下しながら加え、沈殿物を生じさせる第４の工程と、第４の工程で生じた沈殿物を濾取する第５の工程と、第５の工程で濾取した沈殿物を有機溶媒及び水の共溶媒に加えて１００℃以上に加熱し、上記３価の金属イオンと上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る第６の工程と、を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
また、本発明は、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を用いて、ガスを貯蔵することを特徴とするガス貯蔵方法を提供する。
また、本発明は、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体のガス吸着能の差を利用して、ガスを分離することを特徴とするガス分離方法を提供する。
本発明によれば、３価の金属イオンを含む多孔性金属錯体であって、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して十分なガス吸蔵能を有する多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに当該多孔性金属錯体を用いたガス貯蔵方法及びガス分離方法を提供することができる。特に、本発明の多孔性金属錯体は、常温（例えば３０３Ｋ）での水素吸蔵能に優れるものであり、水素吸蔵材料として非常に有用である。
ＭＳＩＮＤＯ計算による［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１４Ｏ７Ｌｉ）］の結晶構造を示す図である。 実施例１で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤチャート及び［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１４Ｏ７Ｌｉ）］の結晶構造から予想されるＸＲＤのシミュレーション結果を示す図である。 実施例１で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 加熱乾燥した実施例１で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体の固体７Ｌｉ−ＮＭＲチャートである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線である。 実施例１で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸着等温線である。 実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸＲＤチャートである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線である。 実施例２で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体の１９５Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸着等温線である。 比較例１で得られた多孔性金属錯体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線である。 比較例１で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 比較例２で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る多孔性金属錯体は、３価の金属イオンと上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体（以下、「本実施形態にかかる金属錯体」ともいう。）を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有する。
上記一般式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。水素吸蔵材料として用いる観点からは、ｎは０〜２の整数であることが好ましい。一方、水素以外のガス貯蔵材として用いる観点からは、ｎは２以上の整数であることが好ましい。また、合成のコストおよび簡便性の観点からは、ｎは０〜１であることが好ましい。
本実施形態に係る多孔性金属錯体は、３価の金属イオンと、上記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と、水酸化リチウムと、有機溶媒と水の共溶媒を含有する反応液を調製する工程と、上記反応液を１００℃以上に加熱し、３価の金属イオンと上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程を経て製造することができる。この製造方法を、便宜的に「第１の製造方法」という。
本実施形態に用いられる３価の金属イオンとしては、製造の簡便さから、鉄、テルビウムなどの遷移金属が好ましい。一方、水素吸蔵材料として用いる観点からはアルミニウムなどの典型金属が好ましい。
３価の金属イオンの原料としては、市販されている金属塩の多くを適用することができるが、例えば硝酸塩が好適である。反応液中のアルミニウムイオンの濃度は、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
一方、上記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸は、市販品を用いてもよいが、以下のようにして合成することができる。
例えば、一般式（２）で表され且つｎが０である芳香族トリカルボン酸の合成方法としては以下の方法が挙げられる。
先ず、窒素ガス雰囲気下にて、２，４，６−トリブロモフェノール、４−（メトキシカルボニル）−フェニルボロン酸、炭酸ナトリウム、パラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを混合し、その混合物を５０〜１００℃で５〜１５時間攪拌する。撹拌後、混合物に水を加え、濃塩酸を加えて溶液を酸性とし、晶析させる。これを濾取し、メタノールで洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールで再結晶することにより、２，４，６−トリス（４−メトキシカルボニル）フェノールを得る。次いで、２，４，６−トリス（４−メトキシカルボニル）フェノール、水酸化カリウム、水、メタノールを混合し、その混合物を５〜１５時間還流する。反応終了後、反応液に濃塩酸を加えて酸性とし、析出した白色沈殿を濾取し、水とメタノールで洗って乾燥させることにより、一般式（２）で表され且つｎが０である芳香族トリカルボン酸が得られる。
反応液中の一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸の濃度は、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ／Ｌである。
３価の金属イオンは芳香族トリカルボン酸に対して０．７５〜４当量加えることが好ましく、より好ましいのは１〜２当量である。
反応液中の水酸化リチウムは、一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸に対して１当量以上加えることが望ましい。好ましくは２〜６当量である。
また、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノールなどを用いることができるが、アルミニウムイオンなどの典型金属イオンを用いる場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを、テルビウムなどの遷移金属イオンを用いる場合はシクロヘキサノールを用いる方が好ましい。
また、上記第２の工程における反応温度は、上記の通り１００℃以上であることが好ましく、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましい。反応温度が１００℃未満であると、目的の多孔性金属錯体が生成しにくい傾向にある。また、反応温度が１５０℃を超えると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒が分解しやすくなる。
上記の第２の工程において、反応液の加熱は空気雰囲気中で行うことができるが、反応容器としてはオートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。
生成した本実施形態に係る多孔性金属錯体は、反応液から濾取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒で洗浄することができる。
また、本実施形態に係る多孔性金属錯体は、上記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と水酸化リチウムを水／有機溶媒中で攪拌して上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸の溶液を調製する工程と、その溶液に金属イオン溶液を滴下しながら加える工程と、それによって生じた沈殿物を濾取する工程と、その沈殿物を水／有機溶媒中で加熱する工程を経て製造することもできる。この製造方法を、便宜的に「第２の製造方法」という。
上記第２の製造方法に用いる有機溶媒としては、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノールを用いることができるが、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが最も好ましい。
本実施形態に係る細孔容積の制御方法は、上記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体において、上記式（１）中のｎの値を変化させることによって行う。すなわち、上記式（１）中のｎの値を大きくするほど、大きい細孔容積を有する多孔性金属錯体を製造することができる。
本実施形態に係る多孔性金属錯体にガスを吸蔵させるためには、細孔内に存在する溶媒分子などを除くため、前処理をすることが良い。通常は錯体が分解しない程度の温度（例えば２５℃〜２５０℃以下）で乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２５℃〜１２０℃以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界ＣＯ２による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。また、上記本実施形態に係る多孔性金属錯体は、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して優れたガス吸蔵能を示す。したがって、本実施形態によれば、水素、メタン、二酸化炭素等のガスの貯蔵方法が有効に実現可能となる。
また、本実施形態に係る多孔性金属錯体は配位子にヒドロキシル基を有するため、メタンや二酸化炭素など、分子内で分極しているガスに対して優れた吸着能を示す。また、水素と親和性の高いリチウムを含有しているため、水素分子に対して優れた吸着能を示す。この吸着能の差を利用し、混合ガスからのガス分離が可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１：アルミニウムイオンと下式（３）で表される芳香族トリカルボン酸からなる多孔性金属錯体］
（下式（４）で表される芳香族トリカルボン酸の合成）
下記工程１−１〜１−２により、式（４）で表される化合物を合成した。
［工程１−１：２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボキシフェニル）フェノールの合成］
反応容器にゴードー（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０００ｍＬ）、水（６７０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスをバブリングし、溶存酸素を除去した。３０分後、バブリングを停止し、アルゴン雰囲気下東京化成工業（株）製の２，４，６−トリブロモフェノール（１６７．００ｇ）、シグマ−アルドリッチ社製の４−（メトキシカルボニル）−フェニルボロン酸（２９９．８２ｇ）、ナカライテスク社製の炭酸ナトリウム（２５６．８４ｇ）、エヌ・イーケムキャット社製のパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィンを添加し、６０℃で加熱攪拌した。１２時間後、ＴＬＣで反応追跡したところ、原料の消失を確認した。室温まで放冷後、反応液に純水（７Ｌ）を添加し、更に濃塩酸でｐＨ２（Ｕｎｉｖ．）に調整した。晶析した結晶を濾取し、更にメタノール（１．５Ｌ）で３０分間分散洗浄し、濾取乾燥し、３１９．７４ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（φ：１１０ｍｍ、重量：２２００ｇ、展開溶媒：クロロホルム）で精製後、濃縮残渣にメタノールを加え、ろ過、乾燥し、白色固体の目的物を１８７．４２ｇ得た。（収率：７４．８％）
得られた２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボキシフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），５．５０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ３），３．９３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）
［工程１−２：２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノールの合成］
反応容器に２，４，６−トリス（４−メトキシカルボニル）フェノール（１８７．００ｇ）、関東化学（株）製の水酸化カリウム（７６．０８ｇ）、純水（１８７０ｍＬ）を入れ、加熱還流下攪拌した。２時間後、ＴＬＣで反応追跡したところ、原料の消失を確認した。室温まで放冷後、不溶物をろ去した。得られた母液に氷冷下濃塩酸を滴下し、ｐＨ２（Ｕｎｉｖ．）に調整した。晶析した結晶を遠心分離（回転速度：３１００ｒｐｍ、時間：５分、温度：４℃）にかけ、母液を除去後、純水で５回洗浄した。得られた湿結晶を６０℃で１８時間通風乾燥した後、乳鉢で粉砕した。この粉末結晶を更にイソプロピルエーテルで分散洗浄、乾燥し、微褐色粉末の目的物を１５１．８３ｇ得た。（収率：８８．８％）
得られた２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．９３（ｂｓ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），８．９５（ｂｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．６５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６７．２６（ＣＯＯＨ），１６７．１９（ＣＯＯＨ），１５１．１５（Ａｒ），１４３．６９（Ａｒ），１４２．８１（Ａｒ），１３１．６０（Ａｒ），１３０．８３（Ａｒ），１２９．９０（Ａｒ），１２９．７２（Ａｒ），１２９．４３（Ａｒ），１２９．２６（Ａｒ），１２９．０９（Ａｒ），１２８．９１（Ａｒ），１２６．７４（Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５４．１８（Ｍ＋）
（多孔性金属錯体の合成）
キシダ化学（株）製の硝酸アルミニウム９水和物（１．７２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノール（１．０４ｇ，２．３ｍｍｏｌ）とをスクリュー管に加え、関東化学（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／純水（１／１，２５ｍＬ）混合溶媒をそれぞれに加えて超音波洗浄器に数分浸け、均一な溶液とした。次に、２つの溶液を三愛科学（株）製のテフロン(登録商標)製るつぼに加え、和光純薬工業（株）製の水酸化リチウム（２２１ｍｇ，９．２ｍｍｏｌ）を加えた。このるつぼを三愛科学（株）製のオートクレーブに装着し、１２０℃で１０時間水熱合成を行い、１晩静置した。翌日ろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／純水（１／１）で洗って、３０分真空乾燥することで、白色の生成物が得られた。（収量：２．２１ｇ）
（多孔性金属錯体の構造）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１２７８８−１２７８９．に報告されている［Ｔｂ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ６）］のＣｉｆファイルを用い、コンピューター上でテルビウムをアルミニウムに置き換え、ＭＳＩＮＤＯ計算を実施し、［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ６）］の構造を予測した。次に、ＯＬｉ基を導入し、再度ＭＳＩＮＤＯ計算し、［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］の構造を予測した。図１に構造を示すが、アルミニウムと上記式（３）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって生成する金属錯体がｃ軸方向に集積した１次元チャネル構造であることが分かる。
（多孔性金属錯体の同定）
実施例１の多孔性金属錯体についてＸ線回折（ＸＲＤ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行った。得られたＸＲＤチャートを図２に、ＴＧチャートを図３に、それぞれ示す。また、図２にはＭＳＩＮＤＯ計算の結果を用いて算出した［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］のＸＲＤパターンを併せて示す。図２に示したように、実施例１の多孔性金属錯体と［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］とは回折パターンがほぼ一致していた。このことから、実施例１の多孔性金属錯体は、［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］であることが示唆された。また、ＴＧにおける重量減少より、実施例１の多孔性金属錯体の組成は［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］・３．５ＤＭＦであることが示唆された。なお、［Ａｌ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ６）］・３．５ＤＭＦにおける３．５ＤＭＦについては、加熱しながら真空乾燥することによって容易に除去することができる。例えば、１２０℃で加熱しながら８時間真空乾燥することで、溶媒を除くことが出来る。このようにして加熱乾燥した後のＸＲＤを図４に示すが、図２と全く同じであり、細孔に取り込まれている溶媒を除去しても、骨格を維持していることが分かる。
また、実施例１の多孔性金属錯体について固体７Ｌｉ−ＮＭＲを測定したところ、δ６．４６にブロードのピークが観測された。固体７Ｌｉ−ＮＭＲのチャートを図５に示す。これは、Ｌｉの運動性がある程度制限されていることを示唆している。例えば、水酸化リチウム単体の場合、ＮＭＲピークは非常にシャープである。従って、生成物中に水酸化リチウムは存在しておらず、配位子のヒドロキシル基にＬｉが導入されていることが分かる。
また、実施例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び比表面積、細孔容積の測定を行った。測定には日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図６に示す。また、実施例１の多孔性金属錯体１グラム当たりのＢＥＴ法により計算した比表面積は１１０３ｍ２／ｇ、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．３８４ｃｍ３であった。
また、実施例１の多孔性金属錯体について、３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製水素吸蔵量測定装置を用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。水素吸蔵量と平衡圧の関係を示したグラフを図７に示す。実施例１の多孔性金属錯体の場合、３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．４１重量％であった。
また、実施例１の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、吸着ガス圧力０．１ＭＰａにおける窒素および二酸化炭素の吸着量を測定したところ、窒素吸着量が３．２３重量％、二酸化炭素吸着量が４５．３重量％であり、二酸化炭素を選択的に吸着した。測定には、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−エタノール冷媒に浸した状態で測定を行った。このことから、１９５Ｋにおいては、窒素と二酸化炭素の混合ガスから、実施例１の多孔性金属錯体を用いて窒素と二酸化炭素を分離できることが示唆される。得られた吸着等温線を図８に示す。
［実施例２：テルビウムイオンと上記式（３）で表される芳香族トリカルボン酸からなる多孔性金属錯体］
（多孔性金属錯体の合成）
三津和化学（株）製の硝酸テルビウム６水和物（５０７．６ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノール（５６７．０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と純水（１２．５ｍＬ）とをスクリュー管に加え、２Ｍの水酸化リチウム水溶液（１ｍＬ）を加え、２分攪拌し、加熱して液体としたシクロヘキサノール（１２．５）ｍＬを加えて、更に１０分攪拌した。その後、テフロンパッキンを装着した上で蓋を閉め、耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブにスクリュー管を入れ、１００℃で４８時間水熱合成を行った。翌日ろ過し、水（１０ｍＬ）で２回洗い、エタノール（１０ｍＬ）で２回、アセトン（１０ｍＬ）で２回洗い、真空乾燥することで、淡黄色の生成物が得られた。（収量：７８４．１ｍｇ）
（多孔性金属錯体の同定）
このようにして得られた実施例２の多孔性金属錯体について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行った。得られたＸＲＤチャートを図９に、ＴＧチャートを図１０に、それぞれ示す。図８と図２を比較すると、実施例２の多孔性金属錯体と［Ｔｂ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］とは回折パターンがほぼ一致していた。このことから、実施例２の多孔性金属錯体は、［Ｔｂ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］と同じ構造であること、すなわち、アルミニウムをテルビウムで置き換えた構造であることが示唆された。また、ＴＧにおける重量減少より、実施例１の多孔性金属錯体の組成は［Ｔｂ（Ｃ２７Ｈ１５Ｏ７Ｌｉ）］・１．５Ｃ６Ｈ１１Ｏであることが示唆された。実施例２の錯体においても、実施例１と同様の方法を用いて、細孔内に含まれるシクロヘキサノールＣ６Ｈ１１Ｏを容易に除くことが出来る。
（ガス吸着特性）
また、実施例２の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定を行った。これらの測定には日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図１１に示す。実施例２の多孔性金属錯体のＢＥＴ法により計算した比表面積は５４３ｍ２、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．２１５ｃｍ３であった。
また、実施例２の多孔性金属錯体について、実施例１と同様の方法を用いて、３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量と平衡圧の関係を示したグラフを図１２に示す。実施例１の多孔性金属錯体の場合、３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１１重量％であった。
また、実施例２の多孔性金属錯体について、実施例１と同様の方法を用いて、温度１９５Ｋ、二酸化炭素圧力０．１ＭＰａにおける窒素と二酸化炭素吸着量を測定したところ、それぞれ２．２重量％、３７．８重量％であった。得られた吸着等温線を図１３に示す。このことから、実施例１と同様に、窒素と二酸化炭素の混合ガスから、実施例２の多孔性金属錯体を用いて窒素と二酸化炭素を分離できることが示唆される。
［比較例１：アルミニウムイオンと下記式（５）で表される多孔性金属錯体の合成］
（上記式（５）で表される芳香族カルボン酸の合成）
シグマアルドリッチ製の４−ブロモアセトフェノン０．８ｋｇ、硫酸４０ｍｌおよび二硫酸カリウム１．２ｋｇからなる混合物を１８０℃にて１８時間攪拌した。撹拌後、混合物にエタノール３．０Ｌを加えて７時間加熱還流させ、還流後室温まで自然冷却させたところ、沈殿物が生じたのでこれを濾取した。濾取した沈殿物に水３．０Ｌを加えて１時間加熱還流させた後、反応液を室温まで自然冷却し、エタノール０．５Ｌで洗浄し、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン０．５８ｋｇを得た。
アルゴンガス雰囲気下、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン０．５８ｋｇおよびテトラヒドロフラン７．２Ｌからなる溶液を−６５℃まで冷却した。−６５℃〜−６０℃で、和光純薬工業製の１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液２．１Ｌを滴下した。−６５℃で１時間反応させた後、−６５℃〜−６０℃でＣＯ２ガスを１時間バブリングさせた。この反応混合物に１Ｎ−塩酸２．５Ｌを滴下し、析出した沈殿物を濾取して上記式（５）で表される芳香族カルボン酸の粗生成物０．４０ｇを得た。粗生成物をテトラヒドロフラン、次いでヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、上記式（５）で表される芳香族カルボン酸０．２９ｇを得た。
（多孔性金属錯体の合成と同定）
上記の操作を複数回繰り返した後、得られた上記式（５）で表される芳香族カルボン酸１．０ｇを、キシダ化学（株）製の硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇおよび東京化成工業（株）製のＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（５０ｍＬ）と共に、三愛科学（株）製のカーボン樹脂でコーティングしたポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体１．４ｇを得た。同定は実施例１、２と同様に行った。
（ガス吸着特性）
また、比較例１の多孔性金属錯体について、実施例１、２と同様にして温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定を行った。を行った。得られた吸着等温線を図１４に示す。比較例１の多孔性金属錯体のＢＥＴ法により計算した比表面積は１８００ｍ２、ｔ−プロット法により計算した細孔容積は０．６７２ｃｍ３であった。実施例１の多孔性金属錯体よりも比表面積、細孔容積が大きいのは、配位子にリチウムアルコキシド基がないため、その分空間を稼げたからである。
また、比較例１の多孔性金属錯体について、実施例１、２と同様の方法で、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１５に示す。温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．６０重量％であった。実施例１の多孔性金属錯体よりも水素を多く吸蔵できたのは、細孔容積が大きいからである。
細孔が持つ「水素との親和性」を数値で比較するために、実施例１、比較例１の多孔性金属錯体の吸着密度を計算した。吸着密度は水素吸蔵量を細孔容積で割った値であり、細孔１ｃｍ３当たりの水素吸蔵量を表し、この値が大きいほど水素との親和性が高い。実施例１、比較例１の吸着密度はそれぞれ１０．７ｋｇ／ｍ３、８．９ｋｇ／ｍ３であり、実施例１の方が、水素との親和性が高いことが分かる。
［比較例２：テルビウムイオンと上記式（５）で表される多孔性金属錯体の合成］
（多孔性金属錯体の合成と同定）
三津和化学（株）製の硝酸テルビウム６水和物（５６５．８ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノール（５４６．７ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）と純水（１２．５）ｍＬとをスクリュー管に加え、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を１．０ｍＬ加え、２分攪拌し、加熱して液体としたシクロヘキサノール１２．５ｍＬを加えて、更に１０攪拌した。その後、テフロンパッキンを装着した上で蓋を閉め、耐圧硝子工業（株）製のオートクレーブにスクリュー管を入れ、１００℃で４８時間水熱合成を行った。翌日ろ過し、水（１０ｍＬｘ２、５ｍＬｘ１）で洗い、エタノール（１０ｍＬ）で２回、アセトン（１０ｍＬ）で２回洗い、真空乾燥することで、白色の生成物が得られた。（収量：４９１．８ｍｇ）
比較例２の多孔性金属錯体について、実施例１、２と同様の方法で、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１６に示す。温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１１重量％であった。
（吸着密度）
実施例２、比較例２の多孔性金属錯体の吸着密度を計算したところ、それぞれ５．１ｋｇ／ｍ３、３．１ｋｇ／ｍ３であり、実施例２の方が、水素との親和性が高いことが分かった。尚、比較例２の細孔容積の値はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１２７８８−１２７８９．で報告されている吸着等温線から計算した。

Claims (6)

  1. ３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体。

    ［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
  2. 多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積が０．１ｃｍ３以上であり、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａの雰囲気下での水素吸蔵量が０．１重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性金属錯体。
  3. ３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、下記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と、水酸化リチウムと、有機溶媒及び水の共溶媒と、を含有する反応液を調製する第１の工程と、
    前記反応液を１００℃以上に加熱し、前記３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る第２の工程と、
    を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。

    ［式（２）中、ｎは０〜４の整数を示す。］

    ［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
  4. 下記一般式（２）で表される芳香族トリカルボン酸と、水酸化リチウムとを、有機溶媒及び水の共溶媒中で攪拌する第３の工程と、
    前記第３の工程後の溶液に、３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンを含む溶液を滴下しながら加え、沈殿物を生じさせる第４の工程と、
    前記第４の工程で生じた前記沈殿物を濾取する第５の工程と、
    前記第５の工程で濾取した前記沈殿物を有機溶媒及び水の共溶媒に加えて１００℃以上に加熱し、前記３価の金属イオンと下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る第６の工程と、
    を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。

    ［式（２）中、ｎは０〜４の整数を示す。］

    ［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
  5. ３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を用いて、ガスを貯蔵することを特徴とするガス貯蔵方法。

    ［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
  6. ３価の鉄イオン、３価のテルビウムイオン及び３価のアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の３価の金属イオンと、下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を用いて、ガスを分離することを特徴とするガス分離方法。

    ［式（１）中、ｎは０〜４の整数を示す。］
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