JP5656001B2 - 生分解性多層容器 - Google Patents
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Description
また、多くの多層容器は熱成形で得られるため、真空、圧縮成形時に部分的に延伸配向されながら成形される。得られた成形体は結晶化が進行するため分解性が低下する。
そこで、上記問題を解決すべく、分解促進剤と内容物の接触を抑制し、且つ、分解促進剤の分解物の溶出を抑え、生分解性を維持した生分解性多層容器を提供する。
本発明によれば、生分解性樹脂100重量部に対して分解促進剤が0.1重量部以上、10重量部未満配合されている分解促進剤含有生分解性樹脂の中間層と、厚み5μm以上、40μm以下の生分解性樹脂の内外層からなり、前記内外層の延伸倍率が、1〜4倍未満の延伸倍率であり、前記生分解性多層容器の断片をFT-IR(ATR法)測定しカルボニル基の吸収ピークの2次微分スペクトルが、結晶ピーク/非晶ピーク<0.7未満である生分解性多層容器を提供する。
生分解性樹脂としては、加水分解されるポリマーであればよいが、好適には、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、澱粉系樹脂組成物、セルロースなどが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、2種以上を組み合わせての使用でもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また、上記生分解性樹脂と、汎用化学樹脂、添加剤との混合体であってもよい。ここで添加剤としては可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、無機充填剤、離型剤、耐電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などが挙げられる。
生分解性樹脂としてポリ乳酸を用いる場合、L体からなるポリ乳酸とD体からなるポリ乳酸のどちらを用いてもよく、それらを混合して用いてもよい。またL乳酸とD乳酸を共重合してもよい。酵素分解速度を考えた場合、用いる酵素によってはD乳酸の割合が高いほど、酵素分解速度が増加する。
また生分解性樹脂の酸価により酵素分解速度を制御できる。酸価が高いほど酵素分解速度が増加する。
分解促進剤は、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出するものであり、通常、生分解性樹脂の全体にわたって均一に分散し、分解促進剤から放出される酸或いはアルカリによっての生分解性樹脂の加水分解を迅速に促進するものが好適である。 このような分解促進剤において、アルカリ放出性のものとしては、アクリル酸ソーダ等のアクリル酸のアルカリ金属塩やアルギン酸ソーダ等、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩類、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、ハイドロキシアパタイト、およびゼオライトなどが挙げられ、これらは単独、若しくは2種以上混合して用いてもよい。酸を放出する分解促進剤としては、水と接触すると酸を放出するポリマーであればよく、例えば、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、2種以上を組み合わせての使用でもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。分解促進剤がポリマーである場合の平均分子量としては1000〜200000程度のものが好適に使用される。分解促進剤の含有量は、生分解性樹脂100に対して、0.1重量部以上、10重量部未満、好ましくは、1〜5重量部であることが好ましい。 また分解促進剤を用いるのにあたり、酸またはアルカリを放出する分解促進剤の併用や無機充填剤や添加剤と併用してもよい。
本発明の容器の層構成は、分解促進剤を含有した生分解性樹脂中間層と、5〜40μm以下の生分解性樹脂の内外層を有している。生分解性樹脂の内外層が容器の最内外層であることが好ましい。また、分解促進剤含有生分解性樹脂からなる中間層と生分解性樹脂からなる内外層の間に、他の層を有してもよいが、中間層が内外層の分解を積極的に行うので、分解促進剤含有生分解性樹脂からなる中間層と生分解性樹脂からなる内外層とは隣接していることが望ましい。両層は同種の材料を使用することが接着性の観点から望ましい。多層を構成する層は、二種以上の樹脂のブレンド体でもよく、添加剤との混合体であってもよい。
上記に当てはまる容器形状として、内外層の生分解性樹脂の延伸倍率が1〜4倍未満であることがよい。延伸倍率が4倍以上であると分解性が極端に低下する。なお、分解促進剤を含有した中間層の延伸倍率は、特に制限をうけない。
PLAはnatureworks社製4032D(d乳酸2%)を用いた。
PGAはkureha社製(Mw=100000)を用いた。
PEOxは下記合成品を用いた。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110ºCからメタノールを留去しながら170℃まで加熱し9時間反応させた。最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150ºCで0.1-0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190℃で7時間反応後、取り出した。合成物の溶液粘度(ηinh)は0.12だった。得られたPEOxの融点(m.p.)及びガラス転移温度(℃)は、m.p.172℃、Tg25℃であった。
溶液粘度(ηinh)の測定は、120℃で一晩真空乾燥させた合成したPEOxを用い、これをm-クロロフェノール/1,2,4-トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶融粘度を測定した。(単位dl/g)
各種材料をドライブレンドし、二軸押出機(テクノベル社製ULT Nano05-20AG)を用いて溶融混合し、マスターペレットを作製した。分解促進剤としてPEOxを用いた場合は200℃、PGAを用いた場合は240℃で成形した。
各種材料をドライブレンドし、ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、190〜270μmの単層、多層シートを製膜した。PLAシートは200℃、PEOx含有PLAシートは200℃、PGA含有PLAシートは240℃で成形した。
上記方法で作製したシートを東洋精機製二軸延伸機を用いて延伸フィルムを作製した。延伸は75℃で行った。
株式会社デジラボ・ジャパン社製のFTS7000SERIESを用いて行った。シートに対して全反射測定法(ATR法)で行い、測定周波数:600cm−1〜4000cm−1とした。
上記方法で作製された未延伸シートを形状(縦:2cm横:2cm)に加工し、超純水10mlを容器内に入れて密封した状態で、40℃下で一週間放置した。一週間後残液2ml取り出し、後述のHPLCでシュウ酸溶出量を測定した。
HPLCシステムにはJASCO製GULLIVER seriesを使用し、以下の条件で分析した。カラム(Waters製Atlantis dC18 5μm、4.6×250mm)を40℃に保ったカラムオーブン内で用い、0.5%リン酸とメタノールで流速1mL/分となるように図9のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを50μl注入した。検出には210nmのUV吸収を用い、標準サンプルとしてシュウ酸、グリコール酸またはL-乳酸(和光純薬工業社製)を精製したものを用いた。
pH7の60mmol/lリン酸緩衝液10mlに、CLE酵素液(リパーゼ活性653U/mlを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼ(独立行政法人酒類総合研究所:特開2004-73123))48μlを添加して分解液を作製した。なお、リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の1Uとは1μmol/minのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
分解性が○とは分解性試験7日後の結果で、分解率が60%以上のサンプルを示す。×は60%未満のサンプルを示す。
酸溶出性が○とはシュウ酸またはグリコール酸の溶出が10ppm以下のサンプルを示す。×は10PPMを超えるサンプルを示す。
上記方法で作製された延伸フィルムを2cm×2cmに切り出し、上記分解液10mlと延伸フィルムを25mlのバイアル瓶内に入れ、所定の温度(45℃100rpm)で7日間振とうさせた。なお、pHの極度な低下を避けるため、7日間を2日、2日、3日に分け、それぞれ分解液を交換して行った。7日後、延伸フィルムを取り出し45℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。延伸フィルムの分解率は{(初期の延伸フィルム重量)―(7日後の延伸フィルム重量)/初期の延伸フィルム重量}×100で求めた。
pH7の60mmol/lリン酸緩衝液30mlに、CLE酵素液(リパーゼ活性653U/mlを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼ(独立行政法人酒類総合研究所:特開2004-73123))144μlを添加して分解液を作製した。
上記方法で作製した未延伸シートを2cmx2cmに切り出し、上記分解液30mlとシートを50mlのポリ瓶加え、延伸フィルムの分解性試験と同様に分解率を測定した。
上述の方法で作製したPLA1、2、3、4倍(参考例1〜4)一軸延伸フィルムの分解性試験を行った。結果を図2に示す。PEOx5%含有のPLA1、2、3、4倍(参考例5〜8)一軸延伸フィルム、二軸方向に3×3倍(参考例9)延伸フィルムの分解性試験を行った。結果を図2、3に示す。
上述の方法で未延伸シート(実施例1〜2、5、比較例1〜2)、または上述の方法で延伸フィルム(実施例3、4、6、7、比較例3〜4)を作製後、分解性試験、酸溶出量の測定をそれぞれ行った。PLAへのPEOxまたはPGAの含有量は5wt%で行った。結果を表1、図4、5、6に示す。表1からわかるように、内外層の厚みは、5μm以上、40μm以下、かつFT-IR(ATR法)測定し、カルボニル基の吸収ピークの2次微分スペクトルにおいて、結晶ピーク強度/非晶ピーク強度<0.7未満、内外層の延伸倍率が4倍未満であることで、分解性を有し、分解促進剤から放出される酸を抑制する生分解性多層容器を得ることがわかる(図7、8)。
なお、比較例4は実施例4を熱処理(120℃10分)した。
2 胴部
3 容器
4 フランジ部
5 底部
Claims (7)
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生分解性樹脂100重量部に対して分解促進剤が0.1重量部以上、10重量部未満配合されている分解促進剤含有生分解性樹脂の中間層と、厚み5μm以上、40μm以下の生分解性樹脂の内外層からなり、前記内外層の延伸倍率が、1〜4倍未満の延伸倍率であり、前記生分解性多層容器の断片をFT-IR(ATR法)測定しカルボニル基の吸収ピークの2次微分スペクトルが、結晶ピーク/非晶ピーク<0.7未満である生分解性多層容器。 -
DSC測定において、多層容器の一部が未延伸部の結晶化ピーク以下にピークを有する請求項1に記載の生分解性多層容器。
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前記中間層の延伸倍率が内外層の延伸倍率より大きい請求項1又は2に記載の生分解性多層容器。
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前記中間層の厚みが全体厚みの20〜95%である請求項1〜3の何れかに記載の生分解性多層容器。
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前記分解促進剤がポリオキサレート及び/またはポリグリコール酸である請求項1〜4の何れかに記載の生分解性多層容器。
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前記生分解性多層容器が、溶液下にて酵素と接触させて分解させるための容器である請求項1〜5の何れかに記載の生分解性多層容器。
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前記生分解性多層容器が、フランジ部、胴部、底部を有し、シート状の積層体を二次成形して得られる請求項1〜6の何れかに記載の生分解性多層容器。
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