JP5655375B2 - ガラスセラミックス組成物、発光ダイオード素子用基板および発光装置。 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスセラミックス組成物、発光ダイオード素子用基板および発光装置に係り、特に発光ダイオード素子を搭載する基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物、このガラスセラミックス組成物からなる発光ダイオード素子用基板ならびにこの発光ダイオード素子用基板を有する発光装置に関する。

近年、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）素子の高輝度化、高効率化に伴い、携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライトあるいは一般照明などに、ＬＥＤ素子を用いた発光装置が使われるようになっている。それに伴い、ＬＥＤ素子周辺の部材についてもより高性能なものが求められるようになっている。例えば、ＬＥＤ素子を搭載するための基板としては、従来から樹脂材料からなるものが使用されているが、ＬＥＤ素子の高輝度化に伴う熱や光により劣化しやすく、セラミックスのような無機材料からなるものの使用が検討されている。

セラミックス基板としては、例えば、配線基板に使用されるアルミナ基板や窒化アルミニウム基板が挙げられる。セラミックス基板は、樹脂基板に比べて熱や光に対する耐久性が高いことから、ＬＥＤ素子搭載用基板として有望であるが、樹脂基板に比べて反射率が低くＬＥＤ素子からの光が基板の後方へ漏れるため、前方の光度が低下するという問題がある。また、セラミックス基板は、一般に難焼結性であることから１５００℃を超える高温焼成が必要となり、プロセスコストが高くなるという問題がある。

このような問題を解決するために、低温同時焼成セラミックス（以下、ＬＴＣＣと記す。）基板の使用が検討されている。ＬＴＣＣ基板は、一般にガラスとアルミナ等のセラミックスフィラーとの複合物からなり、ガラスの低温流動性によって焼結するため、従来のセラミックスよりも低い８５０〜９５０℃程度の温度で焼成することができる。したがって、配線導体となるＡｇ導体と同時に焼成することができ、従来のセラミックス基板に比べてコストを低減することができる。また、ガラスとセラミックスフィラーとの界面で光が拡散反射するため、セラミックス基板よりも高い反射率を得ることができる。さらに、無機物からなるため、熱や光に対して十分な耐久性を有する。

近年、ＬＥＤ素子の性能の向上とともに、さらに高い反射率を有するＬＴＣＣ基板が求められており、ＬＴＣＣ基板の反射率を高めるために、アルミナよりも高い屈折率を有するセラミックスフィラー（高屈折率フィラー）を含有させる方法が検討されている。そして、Ｓｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｃａ系のガラスに対して、アルミナ粉末とともにジルコニア粉末やチタニア粉末等の高屈折率フィラーを配合し、反射率を向上させたＬＴＣＣ基板が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ジルコニア粉末等の高屈折率フィラーは、アルミナ粉末に比べてガラスとの屈折率差が大きいため、ガラス−セラミックス界面での拡散反射がより大きくなる結果、基板の反射率が向上する。

しかしながら、ジルコニア粉末を含有する従来からのＬＴＣＣ基板では、１０％程度（厚さ３００μｍ）とかなり大きな光透過率を有するため、この透過光により、例えばキャビティ（凹部）を有するＬＥＤ装置において、白色光の色度の角度依存性が大きくなるという問題があった。すなわち、キャビティ（凹部）を有するＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を含む発光部から発せられた光が、この発光部を囲むように形成された側壁部（枠体）を透過して基板の側面方向に出射するという横漏れが生じる。そして、側方に出射した透過光と発光部の前方に出射した光とでは、蛍光体を含む封止層を通る光路長が異なるため、観察角度ごとに白色光の色度が異なるという問題があった。

また、チタニア粉末を含有するＬＴＣＣ基板では、ジルコニア粉末を含有するＬＴＣＣ基板に比べて光透過率は小さいが、焼結性が低下して焼結不足になりやすく、緻密な基板を得ることができなかった。ＬＴＣＣ基板は、ＬＥＤ素子用基板とするために切れ目を入れて割ったり、あるいは切断したりすることにより所定の大きさに加工されるが、焼結が不十分で空隙率が高い基板では、所定の位置で分割したり切断したりの加工がしにくいばかりでなく、基板自体に割れや欠けが生じやすかった。特許文献２のＬＴＣＣでは、チタニア粉末の含有量を１０質量％以下に限定することで、焼結不足による抗折強度等の低下を抑制しているが、１０質量％以下の配合では高い反射率および十分な低透過率を得ることが難しかった。

ＷＯ ２００９／１２８３５４ Ａ１ 特開２００７−１２９１９１

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、特に透過率が低く、かつ十分な反射率や緻密さを有する焼結体（ＬＥＤ素子用基板）が得られるガラスセラミックス組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、光学特性や生産性に優れる発光装置を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ホウケイ酸系ガラス粉末と、高屈折率フィラーとしてチタン化合物の粉末を含有するガラスセラミックス組成物を用いることで、透過率が低くかつ十分な反射率や緻密さを有するＬＥＤ素子用基板が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のガラスセラミックス組成物は、発光ダイオード素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、３０〜４５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、４０〜６０質量％のアルミナ粉末、および１０〜２５質量％のチタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムの粉末を含むことを特徴とする。

前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を４０〜６５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２質量％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上の合計を９〜２８質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０．５〜８質量％含有し、該ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ_２Ｏ_３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４５の範囲内であることが好ましい。

本発明の発光装置は、発光ダイオード素子用基板と、前記発光ダイオード素子用基板に搭載された発光ダイオード素子とを具備する発光装置であって、前記発光ダイオード素子用基板が、請求項１または２記載のガラスセラミックス組成物を成形および焼成してなるものであることを特徴とする。本発明の発光装置において、前記発光ダイオード素子用基板は、前記発光ダイオード素子の搭載部を囲む側壁部を有することができる。

本発明によれば、可視光領域の光に対する反射率が高いうえに透過率が低く、かつ十分な緻密さを有する焼結体が得られるガラスセラミックス組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなガラスセラミックス組成物を成形および焼成してなるＬＥＤ素子用基板を用いることにより、光学特性や生産性に優れる発光装置を提供することができる。

本発明のＬＥＤパッケージ（発光装置）の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明の実施形態に係るガラスセラミックス組成物は、ＬＥＤ素子を搭載するためのＬＥＤ素子用基板の製造に用いられるものであって、３０〜４５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、４０〜６０質量％のアルミナ粉末、および１０〜２５質量％のチタン化合物の粉末を含有する。

このホウケイ酸系ガラス粉末は、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を４０〜６５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２質量％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上の合計を９〜２８質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０．５〜８質量％含有することが好ましい。そして、このホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ_２Ｏ_３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４５の範囲内であることが好ましい。

このようなガラスセラミックス組成物によれば、反射率を向上させる高屈折率のセラミックスフィラーとして、チタン化合物の粉末が含有されているため、可視光領域の光に対する反射率が高いうえに、透過率が非常に低い焼結体（ＬＴＣＣ基板）を得ることができる。また、このガラスセラミックス組成物は、良好な焼結性を有し、９００℃程度の温度で焼成することにより、空隙率が小さく緻密な焼結体を得ることができる。さらに、ガラス相の結晶化が抑制されるため、反りが抑制され形状安定性が良好な焼結体を得ることができる。

以下、ガラスセラミックス組成物について具体的に説明する。ガラスセラミックス組成物におけるホウケイ酸系ガラス粉末の含有量（割合）は、３０〜４５質量％である。ホウケイ酸系ガラス粉末の含有量が３０質量％未満であると、焼成不足になり緻密な焼結体（ＬＴＣＣ基板）を得ることが困難になる。より緻密な焼結体を得る観点から、３３質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。

一方、ホウケイ酸系ガラス粉末の含有量が４５質量％を超える場合には、抗折強度の高い焼結体を得ることが困難になる。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、ホウケイ酸系ガラス粉末の含有量は、４０質量％以下が好ましい。

ホウケイ酸系ガラス粉末の５０％粒径（Ｄ_５０）は、０．５〜５μｍが好ましい。Ｄ_５０が０．５μｍ以上の場合、工業的に製造しやすく、また凝集しにくくなるために取り扱いが容易となり、ガラスセラミックス組成物中にも分散しやすくなる。Ｄ_５０は、０．８μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。一方、Ｄ_５０が５μｍ以下の場合、焼成により緻密な焼結体を得やすくなる。Ｄ_５０は、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＤ_５０は、レーザ回折散乱法で測定された値である。

アルミナ粉末は、焼結体の抗折強度を向上させるために添加される成分であり、ガラスセラミックス組成物中に４０〜６０質量％の割合で含有される。アルミナ粉末の含有量が４０質量％未満であると、抗折強度の高い焼結体を得ることが困難になる。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、４１質量％以上が好ましく、４２質量％以上がより好ましい。一方、アルミナ粉末の含有量が６０質量％を超えると、焼成不足になり緻密な焼結体を得ることが困難になるばかりでなく、焼結体表面の平滑性が低下するおそれがある。より緻密で表面の平滑な焼結体を得る観点から、５５質量％以下が好ましく、５２質量％以下がさらに好ましい。

アルミナ粉末のＤ_５０は０．３〜５μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が０．３μｍ未満では十分な抗折強度を達成することが困難になる。より抗折強度の高い焼結体を得る観点から、Ｄ_５０は０．６μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、Ｄ_５０が５μｍを超えると焼結体表面の平滑性が低下するか、あるいは焼成により緻密な焼結体を得ることが困難になる。より緻密で表面の平滑な焼結体を得る観点から、Ｄ_５０は４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。

チタン化合物の粉末は、焼結体の反射率を高め、かつ透過率を低減するために添加されるものであり、ガラスセラミックス組成物中に１０〜２５質量％の割合で含有される。ここで、チタン化合物はチタンを含む少なくとも３種類の原子から構成される化合物のことであり、例えば、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムが挙げられる。チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムは１．９５を超える高い屈折率を有する（ホウケイ酸系ガラスの屈折率は１．５〜１．６）ので、これらの粉末を添加することで、焼結体の反射率を向上させることができる。

チタン化合物粉末の含有量が１０質量％未満の場合には、実用上十分な反射率、具体的には８０％以上の反射率を有する焼結体を得ることが困難になる。なお、本発明における反射率は波長４６０ｎｍにおけるものである。より反射率の高い焼結体を得る観点から、チタン化合物粉末の含有量は、１１質量％以上が好ましく、１２質量％上がさらに好ましい。

一方、チタン化合物粉末の含有量が２５質量％を超える場合には、緻密な焼結体を得ることが困難になる。より緻密な焼結体を得る観点から、チタン化合物粉末の含有量は２３質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

チタン化合物粉末のＤ_５０は、０．２〜２．０μｍであることが好ましい。Ｄ_５０が０．２μｍ以上の場合、光の波長（本発明では４６０ｎｍ）に対してチタン化合物粉末の大きさが過度に小さくはならないため、高い反射率を得ることができる。より高い反射率を得る観点から、Ｄ_５０は、０．３μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましい。一方、Ｄ_５０が２．０μｍ以下の場合、光の波長に対してチタン化合物粉末の大きさが過度に大きくはならないため、高い反射率を得ることができる。より高い反射率を得る観点から、Ｄ_５０は、１．５μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。

次に、本発明のガラスセラミックス組成物に配合されるホウケイ酸系ガラス粉末の各成分について説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの結晶化を抑制して安定性を向上させる成分である。ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＳｉＯ_２の含有量（含有割合）は４０質量％以上である。４０質量％未満の場合、焼成時に結晶が析出して焼結体が反りやすくなるおそれがある。より安定性に優れたものとする観点から、ＳｉＯ_２の含有量は４７質量％以上が好ましい。

一方、ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＳｉＯ_２の含有量は６５質量％以下とする。６５質量％を超えると、ガラスの溶解性が低下するために均質なガラスを安価に生産することが難しく、またガラスの焼結性も低下するため緻密な焼結体を得られないおそれがある。より生産性、焼結性に優れたものとする観点から、ＳｉＯ_２の含有量は６２質量％以下が好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの焼結性を向上させる成分である。ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＢ_２Ｏ_３の含有量は８質量％以上とする。８質量％未満ではガラスの焼結性が不十分となり、緻密な焼結体を得ることが困難になる。より焼結性に優れたガラスを得る観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、９質量％以上がより好ましく、９．５質量％以上がさらに好ましい。一方、ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＢ_２Ｏ_３の含有量は２０質量％以下とする。２０質量％を超えると、溶解時にガラスが分相しやすくなり、焼結体を安定して量産することができないおそれがある。安定的な量産の観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１９質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相を抑制して安定性を向上させる成分であり必須成分である。ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は３質量％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３質量％未満の場合、ガラスが分相しやすくなるために焼結体を安定して量産することができないおそれがある。より分相しにくいものとする観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。

一方、ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１２質量％以下とする。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８質量％を超える場合、焼成時にアノーサイト（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ）に代表される結晶が析出して焼結体が反りやすくなるおそれがある。より結晶の析出が少ないものとする観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１１質量％以下が好ましく、１０．５質量％以下がより好ましい。

ＣａＯはガラスの溶融温度を低下させるとともに、焼結性を向上させる成分である。ホウケイ酸系ガラス粉末におけるＣａＯの含有量は９質量％以上である。ＣａＯの含有量が９質量％未満の場合、ガラスの焼結性が低下するために緻密な焼結体が得られないおそれがある。より緻密な焼結体を得る観点から、ＣａＯの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１１質量％以上がより好ましい。

一方、ＣａＯの含有量は２８質量％以下とする。ＣａＯの含有量が２８質量％を超えると、焼成時にアノーサイトに代表される結晶が析出するために焼結体が反りやすくなるおそれがある。より結晶の析出が少ないものとする観点から、ＣａＯの含有量は、２７質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましい。

ホウケイ酸系ガラス粉末には、ＣａＯとともに、ＳｒＯとＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。ＳｒＯ、ＢａＯは、ＣａＯと同様に溶融温度を低下させるとともに、焼結性を向上させる成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ（以下、ＲＯと記す。）の含有量の合計は、ホウケイ酸系ガラス粉末中、９質量％以上２８質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上２７質量％以下であり、さらに好ましくは１１質量％以上２６質量％以下である。

また、ホウケイ酸系ガラス粉末には、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯとともに、ＭｇＯやＺｎＯを含有させることができる。ＭｇＯやＺｎＯは、ＣａＯ等と同様に焼結性を向上させる成分である。しかし、ＭｇＯやＺｎＯはＣａＯ等よりも、結晶化を促進する傾向が強い。ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量は、ホウケイ酸系ガラス粉末中、それぞれ１０質量％以下が好ましい。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、いずれもガラスの焼結性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏおよび／またはＫ_２Ｏとともに、必要に応じてＬｉ_２Ｏを使用することもできる。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、およびＬｉ_２Ｏ（以下、Ｒ_２Ｏと記す。）のホウケイ酸系ガラス粉末における含有量の合計は、０．５質量％以上とする。Ｒ_２Ｏの含有量の合計が０．５質量％未満では、ガラスの焼結性が低下するために緻密な焼結体が得られないおそれがある。より緻密な焼結体を得る観点から、Ｒ_２Ｏの含有量の合計は、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。また、Ｒ_２Ｏの含有量の合計は、８質量％以下とする。Ｒ_２Ｏの含有量の合計が８質量％を超えると、結晶化が生じやすく、また焼結体の耐酸性が悪化するおそれがある。Ｒ_２Ｏの含有量の合計は７．０質量％以下がより好ましく、６．５質量％以下がさらに好ましい。

このような各成分を含むホウケイ酸系ガラスにおいては、各成分の質量％表記での含有量から計算される「（Ｂ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＲＯの含有量の合計）の２倍」＋「（Ｒ_２Ｏの含有量の合計）の１０倍」の値が、１０５〜１４５の値となっている。

本発明者は、Ｂ_２Ｏ_３、ＲＯ、Ｒ_２Ｏの各成分がガラスの焼結性に与える影響を実験的に調べた結果、これらの成分の影響度の比率がおよそＢ_２Ｏ_３：ＲＯ：Ｒ_２Ｏ＝３：２：１０であることを突き止め、「（Ｂ_２Ｏ_３の含有量）の３倍」＋「（ＲＯの含有量の合計）の２倍」＋「（Ｒ_２Ｏの含有量の合計）の１０倍」（以下、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏと示す。）の値を焼結性の高さの指標に用いることが可能であることを見出した。本発明のガラス組成は、従来の非晶質ＬＴＣＣ用のガラス組成よりも３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が大きく、焼結性が改善されているものである。

本発明のホウケイ酸系ガラスにおいて、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値は、１０５以上であることが好ましい。３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの大きさが１０５未満になると、焼結不足になり強度が低下する。より好ましくは１１０以上であり、さらに好ましくは１１２以上である。一方、３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値が１４５を超えると、焼成時にガラスが結晶化しやすくなる、あるいは溶解時にガラスが分相しやすくなる。３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏの値は、より好ましくは１４０以下であり、さらに好ましくは１３５以下である。

ホウケイ酸系ガラス粉末は、通常、溶融法によって上記組成を有するガラスを製造した後、このガラスを粉砕することによって製造することができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式粉砕でもよいし湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合には溶媒として水を用いることが好ましい。また、粉砕にはロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を適宜用いることができる。ガラスは粉砕後、必要に応じて乾燥し、分級してもよい。

本発明のガラスセラミックス組成物は、ホウケイ酸系ガラス粉末、アルミナ粉末、およびチタン化合物粉末、必要に応じてその他の成分を所定の質量割合で配合し、混合することによって調製することができる。ガラスセラミックス組成物は、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、ガラスセラミックス組成物、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等を配合、混合する。次に、この混合物にトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等によって、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム上にシート状に成形する。さらに、シート状に成形されたものを乾燥させて溶剤を除去することによりグリーンシートとする。

グリーンシートには必要に応じて、Ａｇペースト等を用いたスクリーン印刷等によって配線パターンや貫通導体であるビア等が形成される。また、配線パターンの焼成により形成される配線導体等を保護するためのオーバーコートガラスをスクリーン印刷等によって形成してもよい。

グリーンシートは、焼成後、所望の形状に加工することによってＬＥＤ素子用基板とすることができる。ここで、ＬＥＤ素子用基板は、１枚のグリーンシートを焼成したものとしてもよいし、複数枚のグリーンシートを重ねて焼成したものとしてもよい。焼成は、通常、８５０〜９５０℃で２０〜６０分間保持して行われる。より好ましい焼成温度は８６０〜９４０℃である。Ａｇの融点が９６０℃程度であることから、９５０℃以下で焼成することで、焼成時のＡｇの軟化を抑制し、配線パターンやビア等の形状を維持しやすくなる。ＬＥＤ素子用基板には、必要に応じて配線導体の保護等のためのメッキを行うことができる。

また、ＬＥＤ素子用基板は、実用上十分な光学特性とする観点から、後述する測定方法によって求められる反射率（厚さ３００μｍ）が８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましい。また、後述する測定方法によって求められる透過率（厚さ３００μｍ）が５％未満であることが好ましく、４％未満であることがより好ましい。さらに、ガスバリア性や抗折強度を高めるとともに、分割や切断の加工性を良好にする観点から、後述する方法によって求められる空隙率が１０％以下であることが好ましい。

またさらに、ＬＥＤ素子用基板は、焼成時（製造時）の反りを抑制する観点から、ガラス相の結晶化率が体積比で６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。ここで、結晶化率とは、ガラス相における結晶質領域の存在割合（体積割合）を指す。結晶化率は、例えば、作製したＬＥＤ素子用基板のＸ線回折を測定し、アルミナ粒子（あるいはジルコニア粒子）による回折ピーク強度と、ガラス相から析出した結晶による回折ピーク強度の比率を評価することによって求めることができる。あるいは、作製したＬＥＤ素子基板の断面を、電子顕微鏡で観察し、析出した結晶と、非晶質領域の面積比を評価することによっても結晶化率を求めることが可能である。

このようなＬＥＤ素子用基板は、ＬＥＤパッケージ（発光装置）の製造に好適に用いることができる。ＬＥＤパッケージは、少なくとも上記したＬＥＤ素子用基板と、このＬＥＤ素子用基板に搭載されたＬＥＤ素子とを具備するものである。このようなＬＥＤパッケージは、例えば携帯電話や大型液晶ＴＶ等のバックライトに好適に用いることができる。

図１は、上記したＬＥＤ素子用基板を有するＬＥＤパッケージの一例を示す断面図である。ＬＥＤパッケージ１は、ＬＥＤ素子用基板２と、その略中央部に設けられる搭載部２１に搭載され、接着剤３を介して固定されたＬＥＤ素子４を有している。ＬＥＤ素子用基板２は、例えば、略平板状の本体部２ａと、その端部に搭載部２１を囲むように設けられた側壁部（枠体）２ｂを備えており、側壁部（枠体）２ｂに囲まれたキャビティ（凹部）の略中央部に搭載部２１が設けられている。

なお、本体部２ａや側壁部（枠体）２ｂの形状、厚さ（高さ）、大きさ等は特に制限されない。また、ＬＥＤ素子用基板２は、平板状の本体部２ａのみからなり、側壁部（枠体）２ｂを持たないものでもよい。

ＬＥＤ素子用基板２は、搭載部２１の周辺に一対の接続端子２２を有している。これらの接続端子２２の上には、例えば接続端子２２を保護するために、あるいは後述するボンディングワイヤとの接続を容易にするために、金メッキ等のメッキ層の形成が可能である。そして、これらの接続端子２２に、ＬＥＤ素子４の図示しない一対の電極がボンディングワイヤ５を介して電気的に接続されている。

ＬＥＤ素子用基板２の内部には、一対の接続端子２２と電気的に接続するように通電用ビア２３が厚さ方向に貫通して設けられており、この通電用ビア２３と電気的に接続するように一対の外部電極端子２４が設けられている。また、搭載部２１の直下には、サーマルビア２５が貫通して設けられている。さらに、ＬＥＤ素子４や接続端子２２を覆うようにして、例えば蛍光体を含有する樹脂からなるモールド封止層６が設けられることによって、ＬＥＤパッケージ１が構成されている。

このようなＬＥＤパッケージ１によれば、前記ガラスセラミックス組成物からなり、緻密で実用上十分高い光反射率と極めて低い光透過率を有するＬＥＤ素子用基板２を備えているので、発光色度の角度依存性が小さいなど、優れた光学特性を有する。

以下、具体的実施例について記載する。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１のガラス組成の欄に質量％で示す組成となるように原料を調合・混合し、この混合物を白金ルツボに入れて１５００〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを冷却してガラスブロックを得た。このガラスブロックをアルミナ製ボールミルにより水を溶媒として２０〜６０時間粉砕し、ホウケイ酸系ガラス粉末を得た。得られたガラス粉末のＤ_５０を、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２１００）を用いて測定したところ、いずれも２．０μｍであった。なお、表１のガラス組成の欄には、これらの組成における「３ＢＯ＋２ＲＯ＋１０Ｒ_２Ｏ」の値も示した。

次いで、実施例１〜４においては、得られたホウケイ酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とチタン酸ストロンチウム粉末またはチタン酸バリウム粉末を、比較例１〜３においてはホウケイ酸系ガラス粉末とアルミナ粉末およびチタニア粉末またはジルコニア粉末を、それぞれ表１の基板組成の欄に示す質量割合となるように混合して混合物を得た。なお、アルミナ粉末は、昭和電工社製のＡＬ４７−Ｈ（Ｄ_５０＝２．１μｍ）を用いた。また、チタン酸ストロンチウム粉末は、共立マテリアル社製のＳＴＨ１００（Ｄ_５０＝１．３μｍ）を使用し、チタン酸バリウム粉末は共立マテリアル社製のＢＴ−ＨＰ９ＤＸ（Ｄ_５０＝０．８μｍ）を使用した。さらに、チタニア粉末は東洋チタニウム社製のＨＴ１３１１（Ｄ_５０＝０．６μｍ）を使用し、ジルコニア粉末は、部分安定化ジルコニア粉末である第一稀元素化学工業社製のＨＳＹ−３Ｆ−Ｊ（Ｄ_５０＝０．５６μｍ）を用いた。

次に、この混合物５０ｇに、有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇおよび分散剤（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０）をそれぞれ混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を用いて塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。

次に、このようなグリーンシートからなる焼結体について、以下に示す方法によって空隙率、反射率および透過率をそれぞれ測定した。測定結果を表１に併せて示す。

（空隙率）
材料組成から理論的に計算される焼結体（基板）の密度と、実際に製造された基板について測定された密度の値とから、実際の基板においては空隙の存在によりどれだけ軽くなっているかを計算し、空隙率を求めた。すなわち、一辺が４０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを６枚積層したものについて、８７５℃で３０分保持する焼成を行い、厚みが８４０μｍ程度の焼結体を得た。この焼結体の密度を、ザルトリウス社のデジタル比重計（ＬＡ２３０Ｓ＋ＹＤＫ０１）によって測定した。そして、この密度と、材料組成から理論的に計算される焼結密度を比較することにより、空隙率を求めた。空隙率は１０％以下とすることが好ましい。

（反射率および透過率）
反射率および透過率は以下の方法で測定した。すなわち、一辺が３０ｍｍ程度の正方形のグリーンシートを１枚としたもの、２枚積層したもの、３枚積層したものについて、それぞれ８７５℃で３０分間保持する焼成を行い、厚さが１４０μｍ、２８０μｍ、４２０μｍ程度の３種類の焼結体を得た。これらの焼結体の反射率および透過率を、オーシャンオプティクス社の分光器ＵＳＢ２０００と小型積分球ＩＳＰ−ＲＦを用いて測定し、厚さに関して線形補完することで、厚さ３００μｍの焼結体の反射率（単位：％）および透過率（単位：％）を算出した。反射率および透過率は波長４６０ｎｍにおけるものとし、反射率測定のリファレンスとしては硫酸バリウムを使用した。

（結晶化率）
空隙率の測定に使用したサンプルの一部を研磨し、日立製作所社の電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｈによって観察し、結晶化率を評価した。実施例１〜３のＬＴＣＣ中のガラス相の結晶化率は、いずれも体積比率で２０％以下であった。

表１から明らかなように、特定組成のホウケイ酸系ガラス粉末、アルミナ粉末、およびチタン化合物（チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウム）粉末を所定の範囲内で含有するガラスセラミックス組成物からなる実施例１〜４の焼結体（基板）では、実用上十分高い８０％以上の反射率が得られ、かつ透過率が５％未満と非常に低いことがわかる。したがって、ＬＥＤ素子用基板として実施例１〜４のガラスセラミックス組成物からなる焼結体を用いた場合には、側壁部から横方向に漏れる光量が非常に少なくなるので、色度の角度依存性が小さく、光学特性に優れた発光装置を提供することができる。また、実施例１〜４の焼結体は、空隙率が小さく、緻密性も十分であることがわかる。

なお、チタン化合物（チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸バリウム）粉末は、若干光（可視光）を吸収するため、反射率と透過率を合わせた光取り出し率が１００％にはならず、比較例２，３のものに比べて若干明るさが減少するが、色度の角度依存性が少ない良好な光を得ることができる。

一方、実施例１と同一組成のホウケイ酸系ガラス粉末を用い、チタン化合物粉末の代わりにチタニア粉末を含有するガラスセラミックス組成物からなる比較例１の焼結体では、高い反射率が得られ透過率も低いものの、空隙率が大きくなっており、緻密性が十分でないことがわかる。また、実施例１と同一組成のホウケイ酸系ガラス粉末を用い、チタン化合物粉末の代わりにジルコニア粉末を含有するガラスセラミックス組成物からなる比較例２および比較例３の焼結体では、８５％以上の反射率が得られ、かつ空隙率が小さく緻密性も十分であるが、透過率が１０％以上と高いことがわかる。

１…ＬＥＤパッケージ（発光装置）、２…ＬＥＤ素子用基板、２ａ…本体部、２ｂ…側壁部（枠体）、４…ＬＥＤ素子、５…ボンディングワイヤ、６…モールド封止層、２２…接続端子。

Claims (5)

1. 発光ダイオード素子を搭載するための基板の製造に用いられるガラスセラミックス組成物であって、３０〜４５質量％のホウケイ酸系ガラス粉末と、４０〜６０質量％のアルミナ粉末、および１０〜２５質量％のチタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムの粉末を含むことを特徴とするガラスセラミックス組成物。
2. 前記ホウケイ酸系ガラス粉末が、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を４０〜６５質量％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１２質量％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上を合計で９〜２８質量％、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏから選ばれる１種または２種以上を合計で０．５〜８質量％含有し、該ホウケイ酸系ガラス粉末中の質量％表記で含有される「Ｂ_２Ｏ_３の含有量の３倍」＋「（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量）の２倍」＋「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量）の１０倍」の値が、１０５〜１４５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス組成物。
3. 請求項１または２記載のガラスセラミックス組成物を成形または焼成してなるものであることを特徴とする発光ダイオード素子用基板。
4. 発光ダイオード素子用基板と、前記発光ダイオード素子用基板に搭載された発光ダイオード素子とを具備する発光装置であって、
   前記発光ダイオード素子用基板が、請求項３記載のものであることを特徴とする発光装置。
5. 前記発光ダイオード素子用基板が、前記発光ダイオード素子の搭載部を囲む側壁部を有することを特徴とする請求項４記載の発光装置。

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