JP5653025B2

JP5653025B2 - 水素吸蔵材

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Publication number: JP5653025B2
Application number: JP2009238396A
Authority: JP
Inventors: 愛蓑田; 大島　伸司; 伸司大島; 大輔渡部
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JP2011084432A; EP2489633A4; EP2489633A1; WO2011046001A1; US8980788B2; US20120215013A1

Description

本発明は水素吸蔵材に関する。

水素は石油精製、化学工業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられているが、特に近年、将来のエネルギーとして注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかし、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、そのまま貯蔵、輸送することは難しいという問題がある（例えば、下記非特許文献１参照）。従って、燃料電池自動車のような移動体および分散電源として燃料電池を用いる場合など、水素を効率的に輸送し貯蔵する技術が求められていた。

この方法として、水素を液体水素として貯蔵・運搬し使用する方法が提案されているが、液化温度が−２５３℃という極低温であるため取り扱いにくい、液化に必要なエネルギーが膨大でありトータルとしてのエネルギー効率が低いという問題がある（例えば、下記非特許文献２参照）。

これに対し、水素を高圧ガスとして運搬し使用する方法が実用化されている。しかし、この方法は危険な高圧ガスを取り扱うこと、３５ＭＰａなどのきわめて高圧にしても体積が過大になり小型化が困難なことなどに問題がある（例えば、下記非特許文献３参照）。

水素吸蔵合金への吸蔵も有力な方法である。しかし、水素吸蔵合金の水素吸蔵量は通常３％程度であり、移動体などに用いるためには不十分であるばかりか重量が重くなりすぎる。水素吸蔵合金は、さらに、水素放出時に多くの熱が必要であるためエネルギー効率が低くなる、システムが複雑になるなどの欠点を有している（例えば、下記非特許文献４参照）。

一方、水素ガスをコンパクトに運搬する技術として水素吸蔵材料の利用が考えられている（下記特許文献１参照）。この技術は、水素放出が常温で可能であるのでシステムがシンプルである上、一般に水素放出に熱を必要とせずエネルギー効率が高いなどの特徴があるため、材料の開発が盛んになされている。その中で、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの材料が高い吸蔵量を示すとの報告がある（例えば、下記非特許文献５参照）。しかし、それらの再現性が疑問視されており、十分な再現性を持ちながら高い吸蔵性能を持つ水素吸蔵材料の開発は未だ実現したとは言えない状況である。

したがって、高い吸蔵性能を持つ材料の開発が求められており、高い吸蔵能を持つ材料として、水素と同レベルのサイズの細孔を持つ材料が検討されている。その例が前述のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであるが、その他に炭素系を中心として様々な材料が試みられている。また、カーボン以外の材料として、窒化ホウ素ナノチューブ（下記非特許文献６）や多孔性錯体（下記非特許文献７）などが報告されている。しかし、一部に高い吸蔵量を示す材料の報告があるものの信頼に足り得るデータとは言えないのが現状である。

特表２００７−５２９４０４号公報

小林，「季報エネルギー総合工学」，第２５巻，第４号，２００３年，ｐ．７３−８７栗山，「エネルギー資源」，第２４巻，第６号，２００３年，ｐ．２３−２７秋山ら，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．４３−４７秋葉，「エンジンテクノロジー」，第５巻，第３号，２００３年，ｐ．３６−４２頁エー・チャンバース（Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ）外，「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）」，（米国），１０２巻，１９９８年，ｐ．４２５３−４２５６レンツヒ・マ（ＲｅｎｚｈｉＭａ）外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソウサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，（米国），１２４巻，２００２年，ｐ．７６７２−７６７３ナタニール・エル・ロシ（Ｎａｔｈａｎｉｅｌ．Ｌ．Ｒｏｓｉ）外，「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」，（英国），３００巻，２００３年，ｐ．１１２７−１１２９

近年、水素の有用性が高まるに伴って、水素吸蔵材の水素吸蔵能の更なる向上が望まれている。水素吸蔵能を向上させる方法としては、水素吸蔵材の比表面積を増加させることにより、水素吸蔵材の表面に物理吸着する水素の量を増加させることが挙げられる。しかし、単に水素の物理吸着量を増加させるだけでは、所望の水素吸蔵能を達成することは容易ではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも優れた水素吸蔵能を有する水素吸蔵材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る水素吸蔵材は、含酸素官能基を表面に有する多孔性炭素材と、多孔性炭素材の表面の含酸素官能基に含まれる酸素に結合したＬｉと、を備え、多孔性炭素材が、コークスをＫＯＨと共に加熱した後、コークスからＫを除去することによって賦活されたコークスである。なお、本発明において、多孔性炭素材の表面には、多孔性炭素材の孔の内壁が含まれる。

上記本発明に係る水素吸蔵材は、水素との親和性が高いＬｉを備えるため、従来の炭素材からなる水素吸蔵材に比べて、優れた水素吸蔵能を有する。

上記本発明では、含酸素官能基が、フェノール性水酸基、キノン基、カルボキシル基及びラクトン性カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、多孔性炭素材の表面にＬｉが結合し易くなり、上記本発明の効果が顕著となる。

本発明によれば、従来よりも優れた水素吸蔵能を有する水素吸蔵材を提供することができる。

本発明の実施例１及び比較例１の各水素吸蔵材の窒素吸着等温線である。本発明の実施例２及び比較例２の各水素吸蔵材の窒素吸着等温線である。本発明の実施例１及び比較例１の各水素吸蔵材の水素吸蔵量と、３０３Ｋにおける水素の平衡圧との関係を示すグラフである。本発明の実施例２及び比較例２の各水素吸蔵材の水素吸蔵量と、３０３Ｋにおける水素の平衡圧との関係を示すグラフである。

（水素吸蔵材）
以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係る水素吸蔵材は、多孔性炭素材を備える。多孔性炭素材の表面には、含酸素官能基が形成され、かつＬｉが結合している。特に、含酸素官能基が多孔性炭素材のミクロ孔の内壁表面に形成され、かつＬｉが多孔性炭素材のミクロ孔の内壁表面に結合していることが好ましい。これにより、水素吸蔵能が著しく向上する。

多孔性炭素材は、コークスをＫＯＨと共に加熱した後、コークスからＫを除去することによって賦活されたコークスである。コークスとしては、石油コークス又は石炭由来のコークス等を用いることができる。

含酸素官能基は、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたフェノール性水酸基の構造の一例を、下記化学式（１）に示す。

多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたキノン基の構造の一例を、下記化学式（２）に示す。

多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたラクトン性カルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（３）に示す。

多孔性炭素材の表面の一部と、その表面に形成されたカルボキシル基の構造の一例を、下記化学式（４）に示す。

下記化学式（５）は、含酸素官能基としてカルボキシル基と水酸基が形成された多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合していない状態を示す。下記化学式（６）は、下記化学式（５）に示す多孔性炭素材の表面の一部にＬｉが結合している状態を示す。

上記化学式（５）及び（６）に示すように、Ｌｉが、含酸素官能基に含まれる酸素に結合し、ＬｉＯ基が形成されている。ＬｉＯ基は、水素分子を強く吸着する性質を有する。したがって、ＬｉＯ基が多孔性炭素材の表面に形成されることによって、水素吸蔵材における水素分子の吸着密度が増加して、水素吸蔵能が従来に比べて著しく向上する。

含酸素官能基は、上述した官能基の中でも、フェノール性水酸基であることが特に好ましい。水素吸蔵能を向上させるためには、フェノール性水酸基に結合したＬｉのほうが他の含酸素官能基に結合したＬｉよりも好ましい。

水素吸蔵材の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。水素吸蔵材の比表面積が大きい場合、その値は例えば４０００ｍ^２／ｇ程度である。ただし、水素吸蔵材の比表面積はこれらの値に限定されない。比表面積が大きいほど水素吸蔵能が向上するので、比表面積は大きいほど好ましい。水素吸蔵材の比表面積はＢＥＴ法によって評価すればよい。

水素吸蔵材に含まれるＬｉの量は、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度であればよい。ただし、水素吸蔵材に含まれるＬｉの量はこの範囲に限定されない。水素吸蔵材へのＬｉの導入量が大きいほど水素吸蔵能が向上するので、Ｌｉの導入量は多いほど好ましい。

（水素吸蔵材の製造方法）
以下では、ＫＯＨで賦活されたコークスを多孔性炭素材に用いる水素吸蔵材の製造方法を説明する。

まず、コークスを賦活して、多孔性炭素材を形成する。本実施形態では、コークスとＫＯＨとの混合物を焼成することが好ましい。これにより、コークスの表面に含酸素官能基が形成される。次に、加熱後のコークスと水との撹拌と、濾過とを交互に繰り返すことにより、コークスを水洗する。水洗後のコークスと塩酸とを撹拌した後、コークスと水との撹拌と、濾過とを再び交互に繰り返して、コークスを水洗する。これら一連の操作によって、ＫＯＨと共に加熱したコークスの表面に残存しているカリウムを失活させ、且つ除去する。これにより、含酸素官能基によって賦活された多孔性のコークスが得られる。なお、本実施形態では、ＫＯＨとの加熱によって表面に含酸素官能基が形成された後のコークスを再度焼成しないことが好ましい。仮に、表面に含酸素官能基が形成された後のコークスを焼成した場合、含酸素官能基から酸素が脱離して、含酸素官能基が失われる傾向がある。

賦活されたコークスとＬｉ試薬とを反応させることにより、コークスにＬｉを導入して、本実施形態に係る水素吸蔵材を得る。Ｌｉ試薬としては、Ｌｉ塩水溶液または有機Ｌｉ溶液を用いればよい。Ｌｉ試薬としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３水溶液、ＬｉＯＨ水溶液、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液、メチルリチウム／ジエチルエーテル溶液、リチウムジイソプロピルアミド−ＴＨＦ／エチルベンゼン／ヘプタン溶液を用いればよいが、ＬｉＯＨ水溶液を用いることが好ましい。賦活されたコークスを、Ｌｉ塩水溶液中に分散させ、これらを室温〜１００℃で攪拌して反応させることにより、コークスにＬｉが導入される。Ｌｉ塩水溶液の濃度は、０．１〜１Ｍ程度に調整すればよい。Ｌｉ塩水溶液中には、賦活されたコークスの表面に形成された含酸素官能基に対して、好ましくは１〜１０倍当量のＬｉが含まれることが好ましく、４当量のＬｉが含まれることがより好ましい。

以上、本発明に係る水素吸蔵材及びその製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
石油コークスに対して、２倍量（質量基準）のＫＯＨを混合し、７５０℃の窒素ガス雰囲気中における１時間の加熱処理を施すことにより、賦活物を得た。

賦活物に対して１００倍量（質量基準）の水を加えて１時間撹拌する工程と、撹拌後に賦活物を濾過する工程とからなる水洗操作を２回繰返した。０．１Ｎ（規定）の塩酸を、水洗後の賦活物に対して１００倍量（質量基準）加え、これらを１時間撹拌して濾過した後、上記と同様の水洗操作を行った。これら一連の操作によって、賦活物表面に残存しているカリウムを失活及び除去して、賦活されたコークスを得た。以下では、この賦活されたコークスを、場合により、「比較例１の水素吸蔵材」と記す。

賦活されたコークスを、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び炭酸ナトリウム水溶液それぞれに分散させ、反応させた後、コークス表面に残存する塩基を塩酸で逆滴定した。この逆滴定によって、賦活されたコークスの表面に存在する含酸素官能基の種類を調べた。賦活されたコークスの表面には、含酸素官能基として、キノン基、ヒドロキシル基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基が形成されていることが確認された。また、逆滴定によって、含酸素官能基全量に対する各官能基の割合を求めた。キノン基、ヒドロキシル基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基それぞれの割合は、おおよそ３０モル％、４５モル％、２０モル％、５モル％であることが確認された。

窒素吸着法によって、比較例１の水素吸蔵材のＢＥＴ比表面積、全細孔容積及びミクロ孔容積を測定した。測定結果を表１に示す。また、比較例１の窒素吸着等温線を図１に示す。なお、図１の横軸に記載されたｐ／ｐ０は、窒素ガスの分圧ｐと窒素ガスの蒸気圧ｐ０との比である。図１の縦軸に記載されたＶａ／ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇは、単位質量１ｇの水素吸蔵材に吸着した窒素ガスの標準状態における体積である。後述する図２の横軸及び縦軸も、図１と同様である。

（実施例１）
比較例１と同様の方法で、賦活されたコークスを形成した。このコークスを１２０℃で４時間真空乾燥した。乾燥後のコークスとＬｉＯＨ１００ｍｇと水３０ｍＬとを混合して得た溶液を４時間攪拌して、コークスとＬｉＯＨとを反応させた。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取して、その固体を純水で５回洗浄した。洗浄後の固体を１００℃で４時間真空乾燥して、実施例１の水素吸蔵材を得た。

比較例１と同様の方法で、実施例１の水素吸蔵材の比表面積、全細孔容積及びミクロ孔容積を測定した。測定結果を表１に示す。また、実施例１の窒素吸着等温線を図１に示す。

（比較例２）
比較例２の水素吸蔵材として、賦活されたコークスを準備した。比較例１と同様の逆滴定の結果、比較例２のコークスの表面には、キノン基、ヒドロキシル基、ラクトン性カルボキシル基及びカルボキシル基が形成されていることが確認された。

比較例１と同様の方法で、比較例２の水素吸蔵材の比表面積、全細孔容積及びミクロ孔容積を測定した。測定結果を表２に示す。また、比較例２の窒素吸着等温線を図２に示す。

（実施例２）
比較例２と同様の賦活されたコークスを１２０℃で４時間真空乾燥した。乾燥後のコークスとＬｉＯＨ１００ｍｇと水３０ｍＬとを混合して得た溶液を４時間攪拌して、コークスとＬｉＯＨとを反応させた。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取して、その固体を純水で５回洗浄した。洗浄後の固体を１００℃で４時間真空乾燥して、実施例２の水素吸蔵材を得た。

比較例１と同様の方法で、実施例２の水素吸蔵材の比表面積、全細孔容積及びミクロ孔容積を測定した。測定結果を表２に示す。また、実施例２の窒素吸着等温線を図２に示す。

[元素分析]
ＩＣＰ発光分析によって、実施例１の水素吸蔵材に含まれる元素の含有量を求めた。また、実施例１と同様に、実施例２、比較例１及び２の各水素吸蔵材を分析した。元素分析の結果を表３に示す。Ｋ，Ｌｉの分析には、分析装置として、島津製作所製のＩＣＰＳ−８１００を用いた。Ｃ，Ｈ，Ｎの分析には、分析装置として、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製のｖａｒｉｏＥＬＩＩＩを用いた。Ｏの分析には、分析装置として、ＣＥｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＡ１１１０を用いた。表３に示す各元素の含有量の単位は、各水素吸蔵材１ｇあたりのモル数を表す。

なお、実施例１の水素吸蔵材における酸素の含有量は、比較例１とほぼ同じであった。また、実施例２の水素吸蔵材における酸素の含有量は、比較例２とほぼ同じであった。

［水素吸蔵量の測定］
実施例１の水素吸蔵材の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で、実施例１の水素吸蔵材の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量の測定には、（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用いた。３０３Ｋにおける水素の平衡圧と実施例１の水素吸蔵量との関係を図３に示す。また、温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が１０ＭＰａであるときの実施例１の水素吸蔵量を表４に示す。

実施例２、比較例１及び比較例２の各水素吸蔵材の水素吸蔵量を、実施例１と同様の方法で測定した。３０３Ｋにおける水素の平衡圧と比較例１の水素吸蔵量との関係を図３に示す。３０３Ｋにおける水素の平衡圧と実施例２及び比較例２それぞれの水素吸蔵量との関係を図４に示す。温度が３０３Ｋであり、水素の平衡圧が１０ＭＰａであるときの実施例２、比較例１及び比較例２の各水素吸蔵材の水素吸蔵量を表４に示す。なお、表４に示す水素吸蔵量は、水素吸蔵材の質量に対する、水素吸蔵材が吸蔵した水素の質量の割合である。

実施例１と比較例１との比較から、賦活されたコークスにＬｉを導入することによって、水素吸蔵量が増加することが確認された。また、実施例１の比表面積は比較例１に比べて小さいにもかかわらず、実施例１の水素吸蔵量は比較例１に比べて多いことから、実施例１の水素吸蔵能は、単純な物理吸着だけではなく、導入されたＬｉとの水素との強い相互作用に依存していることが確認された。同様のことは、実施例２と比較例２との比較からも明らかである。

Claims

含酸素官能基を表面に有する多孔性炭素材と、
前記多孔性炭素材の表面の前記含酸素官能基に含まれる酸素に結合したＬｉと、を備え、
前記多孔性炭素材が、コークスをＫＯＨと共に加熱した後、前記コークスからＫを除去することによって賦活されたコークスである、
水素吸蔵材。
前記含酸素官能基が、フェノール性水酸基、キノン基、カルボキシル基及びラクトン性カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項１に記載の水素吸蔵材。