JP5645389B2

JP5645389B2 - 持続性香気賦与剤

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Publication number: JP5645389B2
Application number: JP2009249920A
Authority: JP
Inventors: 良子馬場; 熊沢　賢二; 賢二熊沢; 西村　修; 修西村
Original assignee: Ogawa and Co Ltd
Current assignee: Ogawa and Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: JP2011094044A

Description

本発明は、飲食物等における香気の持続性を向上するために使用可能な持続性香気賦与剤に関する。詳しくは特定の持続性香気賦与剤を含有することにより、飲食時などに口腔内で発現する良質な香気を適度な時間保持することができる持続性香気賦与剤に関する。

飲食物等は、嗜好性の高いユニークな香気香味を有することとともに、口に含んだ瞬間に感じる香気・香味の初発性が良いこと、あるいは余韻と謂われる適度な香気・香味の長期持続性を有すること（以下「持続性」という）を中心として、各種商品の特性に適合するように香味の発現を制御することが要求されている。そのため、それらの要件に適合した香気賦与剤を開発することが飲食品業界において極めて重要な課題となっている。

菓子類、薬品、飲料或いは食料品などの可食性製品、さらには口腔用製品などに添加される香気賦与剤が発する香気・香味（以下両者をまとめて「香気」と表現する）の発現の制御に関しては、従来から種々の方法が提案されている。例えば、香気成分を含有するコア物質の表面を親水性重合体で被膜してマトリックスを形成させたり（特許文献１参照）、香料をサイクロデキストリンに包接したり（特許文献２参照）することにより、チューイングガムなどの菓子類への香味の持続性の賦与または改善する方法が開示されている。

また、初発の香気の発現については、食品類を口腔へ入れた場合に、速やかな香味の発現を目的として香料と乳化剤および糖アルコール類などを混合して得られる速放性の粉末香料（特許文献３参照）が開示されている。さらに、香気の持続性を維持させると同時に、初発の香気の発現を意図した食品用香料（特許文献４参照）が開示されている。しかしながら、上記のような物理的・化学的手段を講じた香料類は、未だ初発の発現性あるいは適度な持続性のいずれも制御できているとは言い難く、商品の特性に合わせて香気の発現を制御することは著しく困難な現状である。とりわけ、香気を適度な時間保持し、余韻と謂われる良質な持続性の香気を飲食品商品に賦与することは実現されていない。

一方、香気前駆体組成物としては、システインやグルタチオン等のＳＨ基に、分子内にフラン基やチオフェン基を有する置換基を結合させ、還元的に香気を発現させることがコーヒー等の香気発現に有効であることが提案されている（特許文献５）。しかしながら、当該化合物もその香気の発現方法としては未だ改善の余地があった。

特開平４−２２８０３５号公報特開平３−１５５７５３号公報特開平１１−１４０４８２号公報特開平８−１７３０８０号公報再公表ＷＯ００／６３３２８号公報

本発明の課題は、従来の問題点を解消し、口腔における良質な香気の持続性を向上することが可能な、飲食物等の口腔内における持続性香気賦与剤、さらには当該香気賦与剤を配合した香料組成物、飲食物、口腔用製品、中でも特に茶飲料を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、下記一般式（１）で表される有機化合物であって、Ｒ_１−ＳＨがグルタチオンまたはシステインであり、かつＲ_２が４−メチル−２−ペンタノン−４−イル基、１−ヘキサノール−３−イル基または１−ヘキサナール−３−イル基である化合物が、口腔内で主として酵素反応により香気を徐々に発生し、さらにこれらの組合せることによって、自然で良質な香気の持続性を向上するため、飲食物等の口腔内における持続性香気賦与剤の提供が可能になるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
Ｒ_１−Ｓ−Ｒ_２（１）

すなわち、本発明は、一般式（１）で表される有機化合物であって、Ｒ_１−ＳＨがグルタチオンまたはシステインであり、かつＲ_２が４−メチル−２−ペンタノン−４−イル基、１−ヘキサノール−３−イル基または１−ヘキサナール−３−イル基であることを特徴とする持続性香気賦与剤である。さらに本発明は上記持続性香気賦与剤を含有した香料組成物、飲食物、口腔用製品、茶飲料および茶飲料の製造方法である。

本発明の持続性香気賦与剤を飲食物などに使用した場合、良質な香気の持続性を向上することができ、所謂余韻を感じられる上記製品を消費者に提供することができる。

以下に、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。本発明の持続性香気賦与剤は、一般式（１）で表される有機化合物であって、Ｒ_１−ＳＨがグルタチオンまたはシステインであり、かつＲ_２が４−メチル−２−ペンタノン−４−イル基、１−ヘキサノール−３−イル基または１−ヘキサナール−３−イル基であり、具体的化合物としては好ましくはＳ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンまたはＳ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）システインであり、特に好ましくはＳ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンである。

これらは、口腔においてチオールを有する香気成分を放出する特性を有しており、その放出特性がＲ_１ＳＨとＲ_２Ｈの種類、すなわちシステインまたはグルタチオンと揮発性香気成分の組み合わせにより異なる。それゆえに、Ｒ_１ＳＨとＲ_２Ｈの種類の組合せを調整することにより、口腔における香気の持続性を制御することができる。本発明で用いられるＲ_２Ｈの揮発性成分は、口腔内の条件により一部Ｒ_２ＳＨの形態で香気成分として発現するが、これらＲ_２ＳＨはごく微量で各種飲食物の香気を増強する効果を有し、特に茶飲料やコーヒーなどの嗜好性飲料の香気増強に極めて有用な効果を示すものである（例えば特許第３０２６４３７号公報など参照）。

本発明の持続性香気賦与剤の一部は、ある種の植物や動物が含有する成分として、従来の文献に記載されており、動物における代謝やワイン製造における発酵により、チオール化合物を生じることが記されている（非特許文献１参照）。さらに、人の口腔内において、システインと揮発性化合物が結合した化合物（基質）から、チオール化合物を生じる可能性も記されている。しかしながら、一方では、上記従来の文献には、チオール化合物を生成する基質と酵素の関係には特異性があることも記載されており、システインと揮発性化合物が結合した基質以外の化合物が、人の口腔内において香気を放出することはもちろん、その放出特性が揮発性化合物とシステインまたはグルタチオンの組み合わせにより異なることを示唆するものではなかった。

本発明の持続性香気賦与剤の中で、持続性の向上には、特にＲ_１ＳＨがグルタチオンである場合が効果的であるが、香気の持続性を制御するために、本発明では２種以上を同時に使用することも有用である。

本発明の持続性香気賦与剤は、天然物から抽出、カラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の手段で得るか、或いは文献（非特許文献２参照、非特許文献３参照）等記載の合成手段によって得ることができる。

Flavour and Fragrance J., 23, 369-381, 2008 J. Agric. Food Chem., 57, 991-995, 2009 FEMS Microbiology Letters, 240, 125-129, 2004

本発明の持続性香気賦与剤は、飲食物等の加工段階で適宜添加することができ、添加量は持続性香気賦与剤の組成や飲食物等の種類により異なるが、一般的には飲食物等に対して０．０００１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．００１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは１ｐｐｂ〜５ｐｐｍの添加量で用いられる。

本発明の持続性香気賦与剤は各種飲食物に特に制限なく使用することができる。例えば、果実類またはその加工品、野菜またはその加工品、魚介類またはその加工品、練製品、調理食品、総菜類、スナック類、珍味類、加工食品、栄養食品、茶飲料およびコーヒー飲料などの嗜好飲料、果汁飲料、炭酸飲料、清涼飲料、機能性飲料、アルコール飲料、アイスクリーム、シャーベット等の冷菓類、ゼリー、プリン、羊かん等のデザート類、クッキー、ケーキ、チョコレート、チューイングガム、饅頭等の菓子類、菓子パン、食パン等のパン類、ジャム類、ラムネ、タブレット、錠菓類などがあげられる。さらに、日本料理のだし、例えば、鰹節、魚介類、昆布、シイタケ、鶏肉、野菜類などのだし汁および和風調味料、または、西洋料理のスープストック、例えば、牛肉、鶏肉、豚肉、魚介類、野菜類などのだし汁および洋風調味料、または、中華料理のタン（湯）、例えば、牛肉、鶏肉、豚肉、魚介類、野菜類などからとったスープおよび中華調味料などがあげられる。また、持続性香気賦与剤は、適宜、香味成分あるいは色素を調合し香味および色調を増強することもできる。調合に使用される香味成分あるいは色素には特に制限はなく、公知の香味成分あるいは色素が目的に応じて適宜配合して用いられる。また、本発明の持続性香気賦与剤は飲食物用途に限定されるものではなく、口腔内で使用される全ての製品に使用可能であり、例えば練歯磨、潤製歯磨、粉歯磨、液状歯磨などの歯磨類、マウスウオッシュなどの洗口剤、トローチなどの口中清涼剤などの口腔用製品を例示することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの合成
グルタチオン（１．０ｇ；３．３ｍｍｏｌ）、４−メチル−３−ペンテン−２−オン（０．３３ｇ；３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５２ｇ；６．６ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例２）
Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）システインの合成
システイン（０．４４ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、４−メチル−３−ペンテン−２−オン（０．３５ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５４ｇ；６．７ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、脱脂綿にて固形物をろ過した反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例３）
Ｓ−（１−ヘキサノール−３−イル）グルタチオンの合成
グルタチオン（１．０ｇ；３．３ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−２−ヘキセナール（０．３３ｇ；３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５２ｇ；６．６ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。桐山ロートにてろ別した結晶（１００ｍｇ；０．３３ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解後、水素化ほう素ナトリウム（３０ｍｇ；０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌した。４時間後、反応液に約２０ｍＬの希塩酸を加えた後、さらに撹拌した。２時間後、得られた反応液を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例４）
Ｓ−（１−ヘキサノール−３−イル）システインの合成
システイン（０．４４ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−２−ヘキセナール（０．３５ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５４ｇ；６．７ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、脱脂綿にて固形物をろ過した反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。桐山ロートにてろ別した結晶（４０ｍｇ；０．３３ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解後、水素化ほう素ナトリウム（３０ｍｇ；０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌した。４時間後、反応液に約２０ｍＬの希塩酸を加えた後、さらに撹拌した。２時間後、得られた反応液を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例５）
Ｓ−（ヘキサナール−３−イル）グルタチオンの合成
グルタチオン（１．０ｇ；３．３ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−２−ヘキセナール（０．３３ｇ；３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５２ｇ；６．６ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例６）
Ｓ−（ヘキサナール−３−イル）システインの合成
システイン（０．４４ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、（Ｅ）−２−ヘキセナール（０．３５ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５４ｇ；６．７ｍｍｏｌ）に８ｍＬの蒸留水を加え、室温にて撹拌した。４８時間後、脱脂綿にて固形物をろ過した反応液に約２０ｍＬの蒸留水を加えた後、塩化メチレン（５ｍＬ）にて低極性化合物を除き（２回）水層部を得た。得られた水層を減圧条件下（１０ｍｍＨｇ）、５０℃にて乾固させた後、残渣に混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝８０：６）を少量加え、５０℃に加温して完溶させた後、室温、次いで冷蔵庫にて再結晶させた。生じた結晶は桐山ロートにてろ別し、少量のエタノールで洗浄後、デシケーター（減圧条件下）中で乾燥させた。

（実施例７）
緑茶抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの２０ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンを２０ｐｐｂ（５ｎｍｏｌ）含有する本発明の緑茶飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔において緑茶本来が持つしっかりとしたグリーン香が時間の経過にともなって強まった。

（実施例８）
紅茶抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの１０００ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンを１ｐｐｍ含有する本発明の紅茶飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔において紅茶本来のコクのあるグリーン香が時間の経過にともなって強まった。

（実施例９）
コーヒー抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの１０００ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンを１ｐｐｍ含有する本発明のコーヒー飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔においてコーヒー特有のロースト香が時間の経過にともなって強まった。

（実施例１０）
紅茶抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（１−ヘキサノール−３−イル）グルタチオンの１０００ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（１−ヘキサノール−３−イル）グルタチオンを１ｐｐｍ含有する本発明の紅茶飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔において紅茶本来の発酵感が時間の経過にともなって強まった。

（実施例１１）
紅茶抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（ヘキサナール−３−イル）グルタチオンの１０００ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（ヘキサナール−３−イル）グルタチオンを１ｐｐｍ含有する本発明の紅茶飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔において紅茶本来の発酵感やグリーン香が時間の経過にともなって強まった。

（実施例１２）
緑茶抽出液１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの２０ｐｐｍ水溶液を０．０５質量部加え、さらに、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）システインの１０ｐｐｍ水溶液を０．０４７質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンが１０ｐｐｂ（２．５ｎｍｏｌ）とＳ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）システインを各々４．７ｐｐｂ（２．５ｎｍｏｌ）含有する本発明の緑茶飲料を得た。このものを飲用したところ、口腔において緑茶本来が持つしっかりとしたコクのあるグリーン香が長時間に亘って持続した。

（実施例１３）
無水ケイ酸４３質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．２質量部、プロピレングリコール２．２質量部、ソルビット液（６０％）２３質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．４質量部、パラオキシ安息香酸メチル０．１質量部、安息香酸ナトリウム０．３質量部、緑茶抽出物１．０質量部、サッカリンナトリウム０．２質量部、精製水２７．６質量部からなる練歯磨を定法に従い得た。この練歯磨１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの２０ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンを２０ｐｐｂ（５ｎｍｏｌ）含有する本発明の練歯磨を得た。このものを使用したところ、口腔において緑茶本来が持つしっかりとしたグリーン香が時間の経過にともなって強くなった。

（実施例１４）
エタノール１５質量部、グリセリン１０質量部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２．０質量部、サッカリンナトリウム０．１５質量部、安息香酸ナトリウム０．１５質量部、リン酸二水素ナトリウム０．１質量部、緑茶抽出物１．０質量部、精製水７１．６質量部からなる洗口剤を定法に従い得た。この洗口剤１００質量部に対し、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンの２０ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンを２０ｐｐｂ（５ｎｍｏｌ）含有する本発明の洗口剤を得た。このものを使用したところ、口腔において緑茶本来が持つしっかりとしたグリーン香が時間の経過にともなって強くなった。

（比較例１）
緑茶抽出液１００質量部に対し、４−メルカプト−４−メチルペンタン−２−オンの１０ｐｐｍ水溶液を０．１質量部加え、４−メルカプト−４−メチルペンタン−２−オンを６．５ｐｐｂ（５ｎｍｏｌ）含有する本発明の緑茶飲料を得た。

〔試験例１〕
実施例１、１２および比較例１で得られたそれぞれの緑茶飲料について、５名のパネルによる官能評価を行った結果を表１に示す。それぞれの緑茶飲料を飲用し、３０秒あるいは６０秒後の口腔に残る香味（緑茶本来が持つしっかりとしたコクのあるグリーン香）の強さについて、「強い：７〜弱い：１」の７段階で評価した。

本発明の持続性香気賦与剤を飲食物等の口腔内製品に添加することにより、口腔における良質な香気の持続性を向上でき、さらには当該持続性香気賦与剤を配合した香料組成物、飲食物、口腔用製品、中でも特に優れた茶飲料を提供することができる。

Claims

下記一般式（１）で表される有機化合物であって、Ｒ₁−ＳＨがグルタチオンであり、かつＲ₂が４−メチル−２−ペンタノン−４−イル基、１−ヘキサノール−３−イル基または１−ヘキサナール−３−イル基である有機化合物を含有することを特徴とする、持続性香気賦与剤組成物。
Ｒ₁−Ｓ−Ｒ₂ （１）
前記一般式（１）で表される有機化合物が、Ｓ−（４−メチル−２−ペンタノン−４−イル）グルタチオンであることを特徴とする請求項１記載の持続性香気賦与剤組成物。
前記一般式（１）で表される有機化合物に加えて、さらに下記一般式（２）で表される有機化合物であって、Ｒ ₁ −ＳＨがシステインであり、かつＲ ₂ が４−メチル−２−ペンタノン−４−イル基、１−ヘキサノール−３−イル基または１−ヘキサナール−３−イル基である有機化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の持続性香気賦与剤組成物。
Ｒ ₁ −Ｓ−Ｒ ₂ （２）
請求項１〜３のいずれかに記載の持続性香気賦与剤組成物を含有する香料組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の持続性香気賦与剤組成物を含有する飲食物。
請求項１〜３のいずれかに記載の持続性香気賦与剤組成物を含有する口腔用製品。
請求項１〜３のいずれかに記載の持続性香気賦与剤組成物を含有する茶飲料。
請求項１〜３のいずれかに記載の持続性香気賦与剤組成物を添加することを特徴とする茶飲料の製造方法。
添加量が０.０００１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８記載の茶飲料の製造方法。