JP5643541B2 - 金属ガラス製品の製造方法および異種材料複合体 - Google Patents

Description

本発明は、金属ガラスを用いた各種製品、たとえば歯車やプーリ、あるいは磁気ヘッド、モータのコアや軸受、超小型ステッピングモータに用いられるマグネットなど、耐久強度の著しく優れた各種の製品を容易に製造するための方法および異種材料複合体に関する。

各種工業用部品等の製品素材として一般的に用いられている金属や合金にあっては、結晶構造に伴う結晶粒界、結晶欠陥、不純物偏析などの不規則組織が金属の摩耗や疲労、あるいは腐蝕などといった比較的早期の損傷が避けられず、多くの場合においては強度面、あるいは耐食性の面において、理想とする金属から著しくかけ離れるのが現実である。

一方アモルファス合金は結晶性を持たないために、一般的な金属に比して数倍から数百倍もの高い強度と耐食性を有していることが知られている。しかし、アモルファス合金から機械部品等を製造するには、その加工工程において超急冷を施すことが必須であるために、具体的な応用としてはシート状、あるいはワイヤ状の薄物製品に限られている。

また、近年ガラス遷移を示し、過冷却液体温度領域を有するとともに結晶化に対する高い安定性を備えて大きなガラス形成能を有したアモルファス合金の研究がすすめられてきている。過冷却液体領域を有するアモルファス合金では、結晶化に対する高い安定性を示して、大きなガラス形成能を有することも知られ、また液体急冷法により比較的圧肉のリボン状あるいはバルク状アモルファス材料を作製することも可能である。

一方、アモルファス合金を加熱した場合に、特定の合金系においては結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下をもたらすところから閉塞鍛造などの方法によって任意形状のアモルファス合金形成体を作製できることから、過冷却液体領域を有するアモルファス合金では、大きなガラス形成能および優れた加工性を備えているものとみられる。

以上のようにアモルファス合金の中からガラス遷移を示し、過冷却液体温度領域をもつ合金の出現により、製品の加工工程で超急冷を施す必須の条件がある程度緩和されることがわかってきており、バルク状部品の製造に向けた開発の途が拓かれつつあるところであり、具体的には金型鋳造法によることが試みられている。

金型鋳造法の代表例としては再表2005-024274公報（特許文献１）およびMater. Trans. 45(2004)1239-1244.（非特許文献１）に記載の方法がある。図１１にその概略があらわされている。つまりこれは真空室内に設置されたところの、金型１と該金型１に向けたスリーブ２つきのピストン４を利用するもので、スリーブ２の周りには加熱コイル３が配置されており、（Ａ）の溶解時にピストン４の上面にアモルファス合金の母材合金５を載せてあらかじめ加熱コイル３により母材合金５を加熱溶解させた後、（Ｂ）の射出時にピストン４により金型１内に向けて高速射出して成形品６を鋳造するものである。

一方、金型鋳造法によるバルク化の試みは、金属ガラスが有するアモルファス化可能な臨界径とその製造プロセスに依存しており、冷却速度が低い製造プロセスを用いると金属ガラスが結晶化してしまい、金属ガラスの優れた性質を損失してしまう。そのため、金属ガラスの合金をガスアトマイズ法などにより急冷粉末を作製し、粉末冶金の手法を用いてバルク化することも試みられている。

例えば、Mater. Sci. Eng. A 179/180(1994)112-117（非特許文献２）に記載の方法があり、金属ガラス粉末を銅管に封入しガラス遷移温度以上に加熱すると同時に押出し加工による圧力付与により粘性流動加工による成形を行っている。また、特許第２９４６３５０号公報（特許文献２）に記載の方法もあり、ボールミルで作製したアモルファス粉末をカプセルに封入し冷間等方圧プレスで成形を行い、さらにカプセルに封入することなく熱間等方圧プレスすることによりアモルファス合金粉末製焼結体が得られている。

さらに、粉末冶金を用いた一体成形による複合部材の作製については、例えば特開２００４−１９７１５７公報（特許文献３）が開示されている。また、アモルファス合金の複合部材の作製方法として、特開２００６−３１１６９６号公報（特許文献４）が開示されおり、非特許文献１に記載の方法を応用し、金属ガラスを軸に鋳包みすることにより金属ガラスと軸を一体化する方法が開示されている。複合する材料同士が全く融点の異なる樹脂のインサート成形とは異なり、融点が複合材料同士が近接しているにも関わらずインサート成形と同様な一体成形が可能である技術が開示されている。

再表2005-024274公報 特許２９４６３５０公報 特開２００４−１９７１５７公報 特開２００６−３１１６９６公報

Mater. Trans. 45(2004)1239-1244. Mater. Sci. Eng. A 179/180(1994)112-117

本発明者らは金型鋳造法に従い、アモルファス合金の母材を加熱溶解した後、これをアルゴンガスにより金型内に射出して鋳造する新たな試みも種々おこなってきた。しかしながら、上記した金型を用いた鋳造法による場合においてはアモルファス合金を１０００℃前後の高温にて加熱・溶解させるために高い真空度を必要とするところから生産効率を高めることが困難で、また歩留まり率が悪いこと、１０００℃もの溶融合金が射出されるため金型精度が保てないという課題があった。

金属ガラス粉末の固化成形の手法は上記の課題の中でも高温にて加熱・溶解する必要がないという点で、工業的な生産を行なえうる可能性があるといえる。しかし、非特許文献２では押出し比が１：１０すなわち減面率９０％にも及ぶ強加工を熱間で行うことが述べられている。非特許文献で開示されているMg基合金のような低いガラス遷移温度であれば通常のハイス鋼などの金型用鉄鋼材料でも金型が耐えうるが、それ以外のアモルファス合金では金型が変形してしまう。

例えば、本発明者らがZr基アモルファス合金粉末から直接にホットプレスによる成形を、ガラス遷移温度（４０９℃）より１１℃高い温度において９００MPaの圧力で試みたところ、超鋼製の金型が変形して成形後の製品を取り出すことができず、製品の破壊が生じた。そのため、高い圧力による成形と金型耐久性の両立が課題となった。

また、
の手法によるとボールミルによるアモルファス化による粉末作製が必須であり、通常１日以上の製造時間がかかるため実用化ができないばかりでなく、また、メカニカルアロイング法で得られる粉末は明細書中に記載されているように「アモルファス合金粉末の表面には酸化皮膜が存在しない」状態であり爆発性が高く製造には向かない。さらに、明細書中の実施例にあるように、一つの焼結体を作製するために熱間静水圧プレスより加熱後３０分〜１時間の保持時間が必要で生産性が低く実用できない問題を有していた。

さらにアモルファス合金と他の材料との複合材料を得るためには
の手法があり、金属ガラスの融点と軸材料の融点が近接しているのにも関わらず鋳包む技術を詳細に解明したところ、明細書中の図面が示すように、金属ガラスと軸との鋳包み部において、軸が融解しないように常に金型と接触する必要があることが判明した。すなわち、軸径と製品径が同一の形状しか作製できず、製品形状に大きな制約があった。

そこで本発明者らは、これらの課題の解決に取り組んだ結果、金属ガラスの加熱温度をガラス遷移温度（５００℃前後以下）に留めることができ、また原料の歩留まり率についても大幅に向上させることに成功したものであって、具体的には、異形状のアモルファス合金からなる粉末と、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上のアモルファス合金からなる粉末と、を含む複数種のアモルファス合金粉末を混合して生成された混合粉末を常温圧縮成形して製品のプリフォーム成形体を作製する工程と、前記プリフォーム成形体を金型内に装入し、真空中においてガラス遷移温度に加熱・加圧し、粘性流動加工をおこなうことでニアネットシェイプ製品を作製する工程と、を有してなることを特徴とする金属ガラス製品の製造方法および該金属ガラス製品の製造方法を用いて作製された異種材料複合体に関する。

本発明は上記したように、アモルファス合金製品の製造をおこなう場合に、少なくとも１種の異形状のアモルファス合金からなる粉末と、少なくとも１種の球形状のアモルファス合金からなる粉末と、を含む複数種のアモルファス合金粉末を混合して生成された混合粉末を常温圧縮成形して製品のプリフォーム成形体を作製する工程と、前記プリフォーム成形体を金型内に装入し、真空中において過冷却液体領域内の温度に加熱・加圧し、粘性流動加工をおこなうことでニアネットシェイプ製品を作製する工程と、を有し、前記複数種のアモルファス合金粉末のうち少なくとも１種が、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上のアモルファス合金からなる粉末であることにより、粉体圧縮成形段階と、ガラス遷移温度下での真空加熱・加圧成形段階の二段法を採用したことにより、プリフォーム成形の確立と、真空加熱・加圧成形時における生産条件の最適化をはかることができ、材料歩留まり率の向上、および高強度で生産性の著しい向上をはかることができる。

本発明における、あらかじめ製品のプリフォーム成形体を作製する工程の一例をあらわしたプリフォーム成形用金型の概略をあらわした縦断面図。 本発明における、ニアネットシェイプ製品を作製する工程の一例をあらわした真空加熱・加圧成形装置の概略をあらわした縦断面図。 冷却速度を速めた水アトマイズ法により作製した粉末（FeMo基）とガスアトマイズ法により作製した粉末（Zr基）及びその混合粉と真空加熱・加圧成形体の各部分の断面を表した SEM拡大写真。 真空加熱・加圧成形体の圧縮破壊強度の測定結果をあらわしたグラフ。 Zr基粉末の混合比と真空加熱・加圧成形体の圧縮破壊強度との関係をあらわしたグラフ。 アモルファス合金粉末の混合比と真空加熱・加圧成形体の強度及び製造コストとの関係をあらわした実施例の比較表。 本発明法により製造された製品サンプルの一例をあらわしたギヤの側面図（７a）およびその側面写真（図７ｂ）。 本発明法により製造された製品サンプルの他の例をあらわしたギヤの拡大斜視図。 発明例１〜８に用いたガスアトマイズ法で作製したZr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅アモルファス合金粉末の示差走査熱量測定の結果を示した図。 本発明の異種金属複合体に好適に用いられる軸形状を示した側面図であり、同図（a）は製品部との嵌め合わせ部がローレット加工をした図であり、同図（b）は嵌め合わせ部の一部分が他の部位の軸径より小さいく抜け落ち防止ができるとともに溝付加工により空回り防止ができる構造の軸、同図(c)は嵌め合わせ部の一部分が他の部位の軸径より大きく抜け落ち防止ができるとともに溝付加工により空回り防止ができる構造の軸の各側面図。 従来のNEDO（独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構）のナノテクノロジー・材料「金属ガラスの成形加工技術」研究開発プロジェクトによる金型鋳造法の概略をあらわした説明図。

以下において本発明の実施の形態について図を用いて詳細に説明をする。図１〜図１０
には本発明に係る金属ガラス製品の製造方法およびその製品例が表されている。

〔製品のプリフォーム成形体を作製する工程〕
プリフォーム成形を行う粉末は上述の種々のアモルファス合金粉末を用いることができるが、必要に応じて分級や混合を行なう。大きい粉末粒径の粉末は結晶化している場合があり、分級によりアモルファス相の含有率を５０％以上にすることが望ましい。分級は通常の手動や機械式のふるいで行ない、混合は手動による方法やボールミル等の種々の方法を用いて行なう。

本発明であらかじめ作製するプリフォーム成形体を形成する粉末は１種以上の粉末であり、かつ少なくとも１種は異形状のアモルファス合金からなる粉末であり、かつ少なくとも１種は過冷却液体領域が２０℃以上を有するアモルファス合金からなる粉末であることが望ましい。本発明で異形状とは、球形粉末と相対する形状を指し、一般的に見掛け密度測定により異形状であることが判定される。

一般に、同等の粉末粒径の球形粉末の見掛け密度に対して０．８以下の密度である粉末は異形であると電子顕微鏡などで十分認識できる。また、本発明で過冷却液体領域の温度幅とは、各種熱測定により得られるガラス遷移温度と結晶化温度との温度幅を指し、通常は示差走査熱量計を用いて４０℃/分の加熱速度でガラス遷移に伴う吸熱が生じる温度をガラス遷移温度と定義し、結晶化に伴う急激な発熱反応が始まる温度を結晶化温度と定義される。

本発明では、少なくとも１種の粉末が異形状であることが好ましい。球形の粉末のみでプリフォームを行なった場合、プリフォーム体は自身の形状を維持することが困難となる。さらに、少なくとも１種の異形状粉末は、粉末全量の５０％以上であることがさらに好ましく、さらに望ましくは７０％以上である。また、少なくとも１種の粉末は、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上であり、かつ粉末全量の１％以上であることが好ましく、さらに望ましくは２０％以上である。

さらにより好ましくは過冷却液体領域の温度幅は５０℃以上である粉末が粉末全量の２０％以上である。異形状の粉末が７０％未満であると、プリフォーム成形体の強度が低下し、成形体を維持できずハンドリングが困難になる傾向がある。また、少なくとも１種の過冷却液体の温度幅が２０℃以上である粉末が１％未満であった場合や、過冷却液体の温度幅が２０℃未満であると、プリフォーム成形には問題がないが後段の粘性流動加工において粘性流動性が低くなるために成形不良になる傾向がある。

球形、プリフォーム成形体の粉末の場合はプリフォーム成形を行なってもアモルファス合金粉末の強度が高いため粉末同士が変形せず点接触のままであり強度が極端に低く成形体を維持できないのに対し、異形状粉末を混合させることにより、粉末同士は面接触や絡み合いが生じ、プリフォーム成形体の強度が増加するため、形状の維持に寄与していると考えられる。また、過冷却液体領域の温度幅は、その温度幅が広いほど粘性流動加工が行ないやすく、低応力で粘性流動加工を行なえるが、その温度幅はアモルファス合金組成で決まる値であり、現時点で見出される最大の温度幅でも１１０℃である。

これらのアモルファス合金粉末の製造方法は問わないが、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、粉砕法など種々の製造方法を取りうることができる。例えば、Zr基アモルファス合金粉末の場合、易酸化性であるので不活性ガスを用いたガスアトマイズ法が好適に用いられ、球形の粉末が製造される。ガスアトマイズ法により異形状の粉末を得る場合は、２段ガスアトマイズ法などの特殊なアトマイズ法により作製することも可能である。また、Fe基やNi基アモルファス合金粉末の場合、いずれの製造方法も用いることができるが、異形状の粉末を作製する場合、水アトマイズ法が最も好適に用いられる。

水アトマイズ法では、不活性ガスを用いないため低コストで粉末を製造することが可能である。水アトマイズにより作製された粉末は、アトマイズ液体の圧力などの製造条件如何により粉末形状が大きく変化することが知られている。そこでアトマイズ液体を吹きかける位置を、溶湯を滴下するノズルに接近させて液滴の分断速度を速める等の手法によりFe基、Ni基などの種々のアモルファス合金材料の水アトマイズ時の冷却速度を速めて異形状化する。またこの場合に上記により作製したアモルファス合金粉末を混合することにより、真空加熱・加圧成形後の圧縮破壊強度向上等の物理的特性を向上させることができる。

これらのアモルファス合金粉末よりなるプリフォーム成形体は、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上であり、アモルファス相が５０％以上であることが好ましい。アモルファス相の分率は種々の方法で測定できるが、一般に示差走査熱量計でアモルファス相が１００％である急冷リボン材の結晶化の発熱量の総和に対して、測定する成形体等の結晶化に伴う発熱量の総和の比をもってアモルファス相の分率とする。

さらに、金属アモルファス合金粉末の主成分はZr、Fe、Cu、Ni、Pd、Ptであることが望ましい。これらが主成分であるZr基、Fe基、Cu基、Ni基、Pd基、Pt基アモルファス合金は、過冷却液体領域が２０℃以上を示すばかりでなく、強度も高いために、高強度であるが故に耐久性に優れるアモルファス合金製品を提供することができる。

これらの粉末でも、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅（at.%）、Cu₃₆Zr₄₈Al₈Ag₆（at.%）、(Fe_0.85Co_0.15）_76.5Ga₂P₁₀C₅B_3.75Si_2.75（at．%）、Fe₇₀Ga₄P₁₀C₅B₄Si₃Cr₄（at.%）、Fe₇₅Mo₄B₁₀P₁₀C₄B₄Si₃（at.%）、Fe₃₆Co₃₆B_19.2Si_4.8Nb₄（at%）、Ni₆₅Cr₁₅P₁₆B₄（at.%）Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀（at.%）、Pd₄₀Cu₃₀P₂₀Ni₁₀（at%）、Pd₄₀Cu₃₀P₂₀Ni₁₀(at%)、Pd₄₀Ni₄₀P₂₀(at%)、Pd₃₅Pt₁₅Cu₃₀P₂₀(at%)、Pd_42.5Ni_7.5Cu₃₀P₂₀の使用が好適である。さらに好ましくは、異形状粉末としてFe₇₅Mo₄B₁₀P₁₀C₄B₄Si₃（at.%）および／またはNi₆₅Cr₁₅P₁₆B₄（at.%）を用い、過冷却液体を有する粉末として、Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅（at.%）および／またはNi₆₅Cr₁₅P₁₆B₄（at.%）を用いることが望ましい。

上記により混合生成された粉末を常温圧縮成形してプリフォーム成形体を作製する。成形温度は通常は室温であるが、粉末に吸着した水分等の揮発のために１５０℃までの範囲で加熱することは構わない。金型の形状は製品により種々の形状を用いることができるが、プリフォーム成形圧力に十分に耐えうる金型材料を用いなければならない。成形圧力は通常、２００MPa以上であり、上限は金型材料により異なるが通常８００MPa以下である。

例えば、異種材料複合体を作製する手法として、具体的には図１に例示されるようなプリフォーム成形用金型を用いることができる。本発明の図１にあらわされた実施例において、１１はプリフォーム成形用金型の概略構造をあらわしており、１２はダイ、１３は下パンチ、１４は上パンチ、１５はコア、１６はプリフォーム成形体をあらわしている。プリフォーム成形用金型１１は、成形体の形状に応じて工夫することが可能であり、例えば微小歯車形状の成形体を製造する場合、上パンチ１４は真空加熱・加圧成形時の歯先密度の向上可能な形状とする。

すなわち、上パンチ１４は下パンチ１３側に向けてコア１５に沿わせる中央部分を突出させて突起部１５ａを形成した凸型パンチとしている。また、使用粉末量の軽減と、成形後における切削工程削減を目的としてダイ１２の中心部には下パンチ１３から上パンチ１４のそれぞれを貫通させるコア１５を用いる構造にできる。ダイ１２内の下パンチ１３の上面に一定量の混合粉を充填した後、下パンチ１３に上パンチ１４を接近させて加圧することにより製品のプリフォーム成形体１６が作製される。

〔ニアネットシェイプ製品を作製する工程〕
上記により作製されたプリフォーム成形体を、さらに高温に耐えうる金型材料で作製された金型内に装入してニアネットシェイプ製品を作製する。金型材料は、アモルファス合金粉末の結晶化温度まで十分に耐えうる材料でなければならず、例えば超鋼などが好適に用いられる。成形温度はガラス遷移温度以上結晶化温度以下の過冷却液体状態となる温度まで加熱する必要があり、過冷却液体領域に保持する時間および成形圧力はアモルファス合金の組成により異なるが、通常１〜１０分、２００MPa以上である。成形圧力の上限は金型の耐久回数と保証する精度により異なるが、通常８００MPaが限界であり、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは４００ＭＰａ以下である。

この温度まで加熱し圧力を付与する機構は限定されず、通常のホットプレス法と同様な方法で成形が可能であり、加熱方法は抵抗ヒーターなどの種々の方法で加熱が可能である。アモルファス合金の結晶化を防止するためには、１０℃／分以上の加熱速度が好ましく、より好ましくは４０℃／分以上である。加熱速度の上限は加熱装置により決まるが、１００℃／分では金型とプリフォーム成形体との温度が乖離するため温度制御が困難になる傾向がある。

高い加熱速度を維持する方法として、高周波誘導加熱による方法が好適であり、この方法によると金型とプリフォーム成形体との温度の乖離が少ない傾向にある。異種材料複合体を作製する手法においてニアネットシェイプ製品を作製する工程では、具体的には図２に例示されるような金型および真空加熱・加圧成形装置を用いることができる。１７はニアネットシェイプ製品を作製するための真空加熱・加圧成形装置の概略構造をあらわしており、１９はプレート１８上に設置されたところの内部に一定の容積を有するとともに内部がを真空雰囲気に可能なチャンバーをあらわしている。

セラミックで作製したチャンバーの外側から短時間で温度上昇が可能なように、図中には好適な加熱方法として高周波誘導加熱による方法も付記している。この例では、周囲に高周波加熱コイル２０を巻回させて真空チャンバーの容積を減少させ、セラミックで作製したチャンバーの外側から短時間で温度上昇が可能となる。さらにチャンバー１９の内部には、ダイ２１が設置され、ダイ２１の上下方向より下パンチ２２および上パンチ２３が相互に接離自在に対向して設置される。

さらに下パンチ２２の中心には上パンチ２３内に進退が可能なコア１５が設置されており、ダイ２１の内部に既述したプリフォーム成形体１６を、その中心にコア１５を挿通させた状態で下パンチ２２と上パンチ２３との間に位置せしめる。この状態においてチャンバー１９を密閉し、さらに内部を真空状態にした後、高周波加熱コイル２０によりチャンバー１９の内部をガラス遷移温度以上結晶化温度の範囲内の温度に加熱した後、下パンチ２２と上パンチ２３とを相互に接近させる方向に移動させて前記したプリフォーム成形体１６を加熱・加圧して真空加熱・加圧し、粘性流動加工をおこなうことで真空加圧・加熱成形体１６ａ、すなわちニアネットシェイプ製品を作製することができる。その際の好ましい圧力と過冷却液体領域での保持時間は200MPa以上、１〜１０分である。

なおこの場合に、プリフォーム成形体１６と、その中心に挿通させたコア１５は一体成形されるため、その後のニアネットシェイプ製品に対する極めて難しい軸（コア）圧入工程が不用となるのできわめて有益である。また、嵌め合わせ部における軸の径を変えることにより、圧入では不可能な軸との一体構造を有し、軸の空回りや抜け落ちが生じない異種材料複合体の製造ができる。

軸の径は、嵌め合わせ部の軸の最大または最小径とそれ以外の軸の径と１０％の違いがあることが好ましい。このような径の違いがあっても、合金粉末のプリフォーム成形においてその形状に近いプリフォームが得られるとともに、後段のアモルファス合金特有の粘性流動加工によって、軸の表面形状に密着した一体成形品が得られる。

本発明の実施例として、水アトマイズ法により作製したFe₇₅Mo₄B₁₀P₁₀C₄B₄Si₃（at.%）アモルファス合金粉末（粉末B）と、ガスアトマイズ法により作製したZr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅(at.%)アモルファス合金粉末（粉末A）との混合粉を主材として用いた場合について説明をする。A粉末およびB粉末およびその混合粉を用いて、直径５ｍｍの円柱状の強度試験用のプリフォーム成形体を作製した後、これを直径内径５ｍｍの円柱状金型を用いて真空加熱・加圧成形を行い試験片を作製した。ただし、比較例７のみはプリフォーム成形後のその成形状態を保持できないため、粉末を直接真空・加圧成形を行った。

この場合に、A粉末の性状は図３（Ａ）のSEM写真の拡大断面であらわされているように、全ての粉末が球形をなしている。このA粉末の熱的性質は図９に示した示差走査熱量計の測定結果にもあらわされているように、４０９℃よりガラス遷移に伴う吸熱反応を示し、４９５℃より結晶化に伴う発熱反応を示していることから、８６℃の過冷却液体領域を示し、広い過冷却液体領域を有し、粘性流動成形性が良好な状態であるといえる。

一方、B粉末の性状は図３（Ｂ）のSEM写真の拡大断面にあらわされているように粉末形状がすべて異形状になっており、丸みをおびた粉末は一切観察することができない。異形状であるが故にプリフォーム成形性が良好であるといえる。また、水アトマイズ法は、ガスアトマイズ法のような不活性ガスを多量に使用しないために低コストで粉末を製造することが可能である。この両者を一定の割合で混合したのが図（Ｃ）に拡大してあらわしたようなA+Bの金属ガラス混合粉の性状である。

図（C）の粉末混合体を用いて常温で５００MPaの圧力で金型内で加圧し、円柱状のプリフォーム成形体を作製した。本発明の範囲内であるプリフォーム成形体の圧縮強度は１００〜２００MPaであり、プリフォーム成形体として維持可能な十分な強度を有している。これは、異形状粉末が絡み合うことにより粉末同士の勘合が強固に行なわれているためである。 次に、プリフォーム成形体を真空中に保持した金型内で250MPaの圧力で加圧しながら、過冷却液体温度領域の４２０℃まで加熱し成形を行った。

本発明で好適な発明例として、過冷却液体領域が２０℃以上であり粘性流動成形性が良好なA粉末（Zr基）と粉末形状が異形状でプリフォーム成形性の良好な水アトマイズ法により作製したB粉末（FeMo基）とを混合し、プリフォーム成形と粘性流動加工を行った場合図３（Ｄ）のSEM写真の拡大断面にあらわされているようなZr基アモルファス合金がFeMo基アモルファス合金を繋ぐ結合材の役割を果たすような形態を示しており、この形態により強度が向上しているものと考えられる。

図４は、上記した金属ガラス混合粉により作製した真空加熱・加圧成形体の圧縮破壊強度測定結果をあらわしたグラフである。図中の金属ガラス粉末を混合した Zr+FeMoの線が示す通り混合により、より一層高い強度の真空加熱・加圧成形体の作製が可能となることが明らかとなった。

さらに、上記した実施例において、過冷却液体領域の温度幅が２０℃未満であると粘性流動加工が困難になるために粉末間の接合が不良になり成形体は実用に供せない。またアモルファス相が５０％未満であると、金属ガラスが脆化してしまうために、成形品も脆くなり実用に供せなくなるため、過冷却液体領域の温度幅については２０℃以上で、しかもアモルファス相が５０％以上である合金粉末を使用するのが好ましく、さらに好ましくは過冷却液体領域の温度幅は５０℃以上であり、アモルファス相が８０％以上である。

さらにこれに混合するアモルファス合金粉末の合金系として、Zr基（Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅）とFeMo基（Fe₇₅Mo₄B₁₀P₁₀C₄B₄Si₃）を用いる場合のZr基混合量については、１％未満では圧縮破壊強度の面において十分な効果がみられず、また逆に５０％を超えてもコストが高くなる割にはそれ以上の強度向上がみられない。したがってこの場合の望ましいZr基混合量としては１％〜５０％の範囲内であること、さらに望ましくは２０％〜３０％の範囲内であるのが物理的特性の面でとくに好ましいことが実験の結果をあらわした図５のグラフにあらわした通り明らかとなった。

さらに図６はZr基〔Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅（原子％）〕とFeMo基〔Fe₇₅Mo₄P₁₀C₄B₄Si₃（原子％）〕の金属ガラスの混合比と強度及びコストの関係についての実験結果をあらわしたものである。試験用途はギヤ、プーリ、ジョイント、カムなどの動力系駆動部品全般について実施した。結果は図６に示す通りであるが、発明例１と発明例６では圧縮破壊強度の面において辛うじて目的強度を得たが、比較例ではいずれも十分な圧縮破壊強度が得られなかった。

また、図８には製品のプリフォーム成形体を作製する工程と、該プリフォーム成形体を用いてニアネットシェイプ製品を作製する工程とを経て製造する本発明により作製された別のギヤ１６ｃのサンプル外観があらわされている。このように金型を変更することにより様々な形状の金属ガラスによる真空加熱・加圧成形体の作製が可能になる。

異種材料複合体の製品について次に発明例を示す。水アトマイズ法により作製したFe₇₅Mo₄B₁₀P₁₀C₄B₄Si₃（at.%）アモルファス合金粉末（粉末B）と、ガスアトマイズ法により作製したZr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅(at.%)アモルファス合金粉末（粉末A）との混合粉を主材として用いた場合について説明をする。A粉末およびB粉末およびその混合粉を用いて、図１に示したプリフォーム成形用金型により製品のプリフォーム成形体を作製した後、これを図２に示した金型と真空加熱・加圧成形装置を用いてニアネットシェイプ製品を作製した。

図７(a)には、製品のプリフォーム成形体を作製する工程と、該プリフォーム成形体を用いてニアネットシェイプ製品を作製する工程とを経て製造するという、本発明方法により成形された軸（コア１５）付きギヤ１６ｂのサンプル外観図面、図７（ｂ）には、その製品の写真があらわされているが、このようにプリフォーム成形体を作製する工程からニアネットシェイプ製品を作製する工程に至るまで、軸（コア１５）を一体に加工するようにした場合には、その後のきわめて難しい軸（コア１５）の圧入工程を省略することができるのできわめて有効である。

さらに、軸構造を図１０に示した構造とすることにより、嵌め合い部分において空回りや抜け落ちが生じない異種材料複合体が得られる。通常、本発明では軸径の上限はアモルファス合金製品の径を超えないが、アモルファス合金の耐久性などの性能が不必要な部位に関しては、軸などが突出しても構わない。さらに、軸の径をアモルファス合金製品の８０〜９０％にすることにより表面のみがアモルファス合金とした複合材も当然得られ、回転体でない場合は基材とアモルファス合金の異種金属複合材が作製できる。

１１ プリフォーム成形用金型
１２ ダイ
１３ 下パンチ
１４ 上パンチ
１５ コア
１６ プリフォーム成形体
１６ａ 真空加圧・加熱成形体
１６ｂ ギヤ
１６ｃ ギヤ
１７ 真空加熱・加圧成形装置
１８ プレート
１９ チャンバー
２０ 高周波加熱コイル
２１ ダイ
２２ 下パンチ
２３ 上パンチ

Claims (6)

1. 少なくとも１種の異形状のアモルファス合金からなる粉末と、少なくとも１種の球形状のアモルファス合金からなる粉末と、を含む複数種のアモルファス合金粉末を混合して生成された混合粉末を常温圧縮成形して製品のプリフォーム成形体を作製する工程と、
   前記プリフォーム成形体を金型内に装入し、真空中において過冷却液体領域内の温度に加熱・加圧し、粘性流動加工をおこなうことでニアネットシェイプ製品を作製する工程と、を有し、
   前記複数種のアモルファス合金粉末のうち少なくとも１種が、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上のアモルファス合金からなる粉末であることを特徴とするアモルファス合金製品の製造方法。
2. 前記混合粉末において、前記異形状のアモルファス合金からなる粉末の含有量が、粉末全量の５０％以上であり、かつ前記球形状のアモルファス合金からなる粉末の含有量が、粉末全量の１％以上であり、かつ前記過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上のアモルファス合金からなる粉末の含有量が、粉末全量の１％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス合金製品の製造方法。
3. 前記プリフォーム成形体は、過冷却液体領域の温度幅が２０℃以上であり、アモルファス相が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアモルファス合金製品の製造方法。
4. 前記複数種のアモルファス合金粉末には、Zr基のアモルファス合金、Fe基のアモルファス合金、Cu基のアモルファス合金、Ni基のアモルファス合金、Pd基のアモルファス合金及びPt基のアモルファス合金のうち少なくとも一のアモルファス合金からなる粉末が含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちいずれか１項に記載のアモルファス合金製品の製造方法。
5. 前記製品は、基材と前記混合粉末から作製されるアモルファス合金部材とが一体とされた異種材料複合体であり、
   前記プリフォーム成形体を作製する工程から前記ニアネットシェイプ製品を作製する工程に至るまで、前記基材を前記アモルファス合金部材と一体に加工することを特徴とする請求項１〜請求項４のうちいずれか１項に記載のアモルファス合金製品の製造方法。
6. 請求項５に記載のアモルファス合金製品の製造方法で作製された異種材料複合体であって、
   前記基材のうち前記アモルファス合金部材との嵌め合い部において、該嵌め合い部における他の部分と比較して外径が大きく又は小さく形成された異径部を有し、
   前記異形部の外径が、前記基材のうち前記嵌め合い部を除いた部分の外径に対して、該嵌め合い部を除いた部分の外径の１０％以上異なることを特徴とする異種材料複合体。