JP5641698B2

JP5641698B2 - 水性ボールペン

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Publication number: JP5641698B2
Application number: JP2009059881A
Authority: JP
Inventors: 伸之北岡; 尚嗣中村; いつ香五島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: JP2009256620A; US8511926B2; CN101978003B; WO2009116676A1; EP2281021B1; TWI439517B; CN101978003A; TW200940664A; ES2385184T3; US20110013967A1; EP2281021A1

Description

本発明は水性ボールペンに関する。更には、ボールの耐腐食性能に優れ、高い筆記性能を備えた水性ボールペンに関する。

従来、ボールペン用のボールとしては、酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等を主成分とし、更に金属からなる結合材を含むジルコニアボール、超硬合金ボール等のボールが使用されている。
前記ボールには、結合材としてコバルト、クロム、チタン、ニッケル等の金属が使用されていることから、水性ボールペンに用いた場合、インキ中の腐食成分（溶存酸素等）により前記結合材が経時的にインキ中に溶出し、ボールから結合材が失われることで、主成分である酸化ジルコニア、タングステンカーバイド等の結晶粒子が脱落したり、溶出した結合材が金属酸化物となり不溶化し、再びボール表面に付着する等、所謂腐食状態になることがある。前記腐食によりボール表面の凹凸が大きくなるため、ボールの回転が阻害され書き味が重くなったり、インキのスムーズな流出が阻害されて筆跡がかすれる等の不具合を生じることがあった。
特にタングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールのうち、コバルトやニッケルを結合材に用いたボールでは、結合材の含有量が多いことから、経時的に腐食し易いという欠点を有している。
そこで前述の経時的な腐食を防止する方法として、インキ中にハイドロキノンスルホン酸を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第３８３８１８３号公報

しかしながら、前記ハイドロキノンスルホン酸を添加した場合、長期経時により析出することがあるため、腐食抑制効果が充分に得られ難く、結果的に書き味が悪くなったり、筆跡がかすれる等の不具合を防止するには不充分であった。

本発明は、経時によるボール腐食が進行し難く、筆記時に優れた潤滑性能を維持できる書き味の良い水性ボールペンを提供するものである。

本発明は、タングステンカーバイドと金属結合材からなる超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性ボールペンであって、前記金属結合材としてコバルト及び／又はニッケルを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有し、更に、着色剤と水とリン酸エステル系界面活性剤と一般式（１）で示すチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上を含有する水性インキ組成物を内蔵することを要件とする。

〔式中ＲはＣＨ_３、ＮＨ_２、ＳＭのいずれかの置換基を表し、前記Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアルカノールアミンのいずれかを表す。〕
更に、前記水性インキ組成物のｐＨが６〜１３であること、前記チアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上がインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されること、前記リン酸エステル系界面活性剤がインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されることを要件とする。

本発明により、インキ中への結合材の溶出や、それに伴うボール表面への不溶物の付着等の腐食現象を長期的に抑制できると共に、筆記時の高い潤滑性能を維持できるので、筆跡にかすれや線飛びを生じることなく、滑らかな筆記感を持続できる水性ボールペンを提供できる。

本発明は、タングステンカーバイドを主成分としてコバルト及び／又はニッケルを金属結合材として用いた超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性ボールペンであっても、リン酸エステル系界面活性剤と一般式（１）で示すチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上を含有する水性インキを収容することにより、ボール表面の腐食現象を長期間抑制でき、筆記時の高い潤滑性能を維持できるものである。

前記ボールペンに適用されるボールは、４ａ、５ａ、６ａ族の金属又はそれらの炭化物を結合材となるコバルトやニッケル等の金属と共に焼結して得られるものであり、本願においては、化学的に安定で硬度が高く磨耗し難いタングステンカーバイド（炭化タングステン）を主成分として用いた超硬合金製ボールが適用される。特に、結合材であるコバルトやニッケルは、超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有されるものは高強度であり好適に用いられる。
尚、４ａ、５ａ、６ａ族の金属としてチタン、バナジウム、クロム、タンタルやそれらの炭化物を含んでいてもよい。
前記結合材であるコバルトとニッケルは水性インキ中に溶出し易いため、経時によりボール表面が粗くなり、更に長期的にはコバルトやニッケルの溶出によりタングステンカーバイドが脱落していっそうボール表面が凹凸状になることがある。その結果、ボール受け座に接触した状態でボールが回転すると受け座の磨耗が激しくなるので、筆記感が損なわれたり、軸方向のボールとボール抱持部の間隙（クリアランス）が大きくなりインキ流出量が増大して筆跡が太くなったり、線飛びが発生する等の不具合が生じ易くなる。
また、前記ボールは、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。

前記ボールを抱持する筆記先端部（チップ）の構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。

前記筆記先端部が直接又は接続部材を介して連結される軸筒は、水性インキ組成物を直接又は含浸材（中詰）に含浸させて収容することが可能な形態であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられるが、金属加工体を用いることも可能である。更に、前記樹脂製軸筒は透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、該レフィルを外軸内に収容するものでもよい。

前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは外軸内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。

前記ボールペン（軸筒）に内蔵される水性インキ組成物には、前記一般式（１）で示されるチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上が添加されており、腐食原因と考えられるインキ中に存在する溶存酸素や活性酸素種が直接ボールに作用することを抑制すると考えられる。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾールとして、具体的には、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや、更に、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアルカノールアミン塩等が例示できる。
前記一般式（１）で示されるチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上は、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても腐食抑制効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
尚、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーとしては、２〜１０量体のものが用いられる。

前記一般式（１）で示されるチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種以上と共に用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、前記化合物による腐食抑制効果を妨げることなく筆記時の座磨耗を抑制し、潤滑性能を付与するものである。
前記リン酸エステル系界面活性剤としては、芳香族若しくは脂肪族の官能基と、酸化エチレン基と、リン酸基とから構成されるリン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル等、従来公知のものが用いられ、例えば、下記一般式（２）で与えられるものが適用できる。

〔式中Ｒ_１は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いはフェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ_２はＯＨ、ＯＭ、Ｒ_１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎを示し、Ｍはアルカリ金属、アルカノールアミンを示し、ｎは１〜３０の自然数を示す。〕

具体的には、フォスファノールＲＥ−４１０、同ＬＥ−５００、同ＲＥ−６１０、同ＬＥ−７００、同ＲＭ−４１０、同ＬＭ−４００、同ＬＦ−２００、同ＬＦ−２０５、同ＲＰ−７１０、同ＬＰ−７００、同ＲＳ−４１０、同ＬＳ−５００、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＢ−４１０、同ＬＢ−４００、同ＲＡ−６００、同ＧＢ−５２０、同ＲＤ−７２０、同ＭＬ−２００、同ＭＬ−２１０（以上東邦化学社製）、プライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１０Ｇ、同ＡＬ、同Ａ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２０８Ｆ（以上第一工業製薬社製）等が例示できる。
特に、前記リン酸エステル系界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が５〜１５の範囲のものが好適に用いられる。

前記リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、又、１０重量％を越えて添加しても潤滑性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。

前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。

塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。

直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．ＢｌｕｅＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４６〔品名：Ｓ．Ｓ．ＰｉｎｋＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８１〔品名：ＴＣＹｅｌｌｏｗＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣＲｅｄＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、香料又は香料カプセル顔料などを例示できる。

また、前記顔料として熱変色性顔料を用いることもできる。
前記熱変色性顔料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が好適に用いられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。

更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン等の潤滑剤を併用することもできる。

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。

前記インキ組成物は、汎用の水性ボールペンに適用できるｐＨに調整されるが、ｐＨ６〜１３、好ましくはｐＨ７〜１３の中性〜アルカリ性領域、より好ましくはｐＨ７．１〜１２、更に好ましくはｐＨ７．１〜１１の弱アルカリ性領域に調整される。
前記ｐＨに調整することで、一般式（１）で示されるチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーがインキ中でより安定して存在でき、高い効果を発現するため、より効率的にボール腐食を抑制できる。

更に、前記インキ組成物を軸筒内に充填した後には、インキ後端にインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

インキの作製
以下の表に実施例及び比較例の水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）住友化学工業（株）製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：フロキシン
（３）三晶（株）製、商品名：ＫＥＬＺＡＮ
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ（ＨＬＢ＝５．６）
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ（ＨＬＢ＝１０．３）
（６）川研ファインケミカル（株）製、商品名：アミゼット５２Ｐ
（７）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（８）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの２量体
（９）２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（１０）２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（１１）５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオンカリウム塩
（１２）ハイドロキノンスルホン酸カリウム

前記実施例と比較例の組成物において、水に剪断減粘性付与剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後、剪断減粘性付与剤を含むものはこれを添加して、２５℃で、ディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。

ボールペンＡの作製
前記実施例１〜４、６、８及び比較例１〜４のインキ組成物を直径０．３ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールＡを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンＡを作製した。

ボールペンＢの作製
前記実施例１〜４、６、８及び比較例１〜４のインキ組成物を直径０．４ｍｍのＷＣ−Ｎｉ系超硬合金ボールＢを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンＢを作製した。

ボールペンＣの作製
前記実施例５、７及び比較例５、６のインキ組成物を軸筒内に収容し、直径０．５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ボールＡを抱持するステンレススチール製チップを筆記先端部に装着した櫛歯状インキ保留部材（ペン芯）を組み込むことで試料ボールペンＣを作製した。

前記インキ組成物及び試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
ボール腐食試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り、Ａ、Ｂ二種類の超硬合金ボール（Ａ：ＷＣ−Ｃｏ系、Ｂ：ＷＣ−Ｎｉ系）を浸漬させて蓋をした後、７０℃の環境下に３０日間放置した。その後、室温にて光学顕微鏡（倍率１０００倍）で各ボール表面の状態を確認した。

筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンＡ〜Ｃを、横置き状態で５０℃の環境下に６０日間放置した後、筆記用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆記感と、目視による筆跡状態の確認を行った。
前記試験の結果を以下の表に示す。

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ボール腐食試験
○：初期と変化なし。
△：初期と比較して光沢が失われた。
×：初期と比較して表面が粗い、又は、析出や付着物あり。
筆記試験
○：滑らかに筆記でき、良好な筆跡を示した。
△：筆記時にひっかかり感があり、筆跡に若干のかすれや線飛びが見られる。
×：筆記感が悪く、筆跡にかすれや線飛びが多数見られる、又は、筆記不能。

Claims

タングステンカーバイドと金属結合材からなる超硬合金ボールを筆記先端部に用いた水性ボールペンであって、前記金属結合材としてコバルト及び／又はニッケルを超硬合金ボール全量中１〜２０重量％の範囲で含有し、更に、着色剤と水とリン酸エステル系界面活性剤と一般式（１）で示すチアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上を含有する水性インキ組成物を内蔵することを特徴とする水性ボールペン。

〔式中ＲはＣＨ_３、ＮＨ_２、ＳＭのいずれかの置換基を表し、前記Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアルカノールアミンのいずれかを表す。〕
前記水性インキ組成物のｐＨが６〜１３であることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン。
前記チアジアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン又はその塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのオリゴマーのいずれか一種又は二種以上が、インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ボールペン。
前記リン酸エステル系界面活性剤がインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水性ボールペン。