JP5515114B2 - インジウム化合物を用いた乳酸類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭水化物含有原料からインジウム化合物を触媒として用いて乳酸類を製造する方法に関する。

現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものである（特許文献１参照）。しかしながらこの方法でセルロースを乳酸発酵の原料とするには、酸又は酵素などを用いた糖化工程を経る必要がある。また一般に発酵による乳酸製造法は反応速度が遅く、巨大な発酵槽が必要となるほか、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなる問題がある。加えて、乳酸発酵は発酵の進行とともに溶液のｐＨが低下することにより、乳酸菌の発酵効率が低下してしまうため、塩基で中和させながら発酵が行われる。従って、この乳酸発酵法により生成するのは乳酸塩であり、乳酸塩より乳酸を遊離させるために酸で処理することが行われ、そこから生じる中和塩の処理もプロセス上大きな問題となっている。

生物学的な方法によらない乳酸の製造法としては、炭水化物をアルカリ存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。例えば糖類（非特許文献１、２参照）、セルロース（特許文献２、非特許文献３参照）、又は有機性廃棄物（非特許文献４参照）をこの方法で処理すると、高温高圧の反応条件下で分解した炭水化物の一部が異性化して乳酸が生成する。しかし、この方法では乳酸は触媒として加えられたアルカリと反応し、乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液になんらかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。

アルカリを使わない乳酸の化学的製造法としては、金属ハロゲン化物を触媒として、デンプン、オリゴ糖又は単糖を、アルコールと反応させることにより、乳酸エステルに変換する方法が報告されている（特許文献３参照）。しかし、本発明者らが検討したところ、この方法は２００℃未満ではセルロース系の原料を分解できず、乳酸や乳酸エステルの生成が認められなかった。

またアルカリを使用せず、セルロース系の原料を化学的な反応により直接、乳酸へ変換した例も報告されているが、これは非常に高温高圧（温度３５０℃以上４００℃未満、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ）の反応条件を必要としておりエネルギー消費量が大きい上、乳酸の収率も不十分である（特許文献４参照）。

またセルロース系の原料より一段階で乳酸を製造した報告として、第３族金属塩を触媒として用いた例（特許文献５、６参照）及び希土類金属酸化物を触媒として用いた例（特許文献７参照）が報告されている。これらは比較的高価な第３族金属や希土類金属を使用するため、乳酸製造時のコスト増加につながると考えられる。

特開平６−３１１８８６号公報 特開２００５−２３２１１６号公報 特開２００４−３５９６６０号公報 特開２００４−３２３４０３号公報 特開２００８−１２０７９６号公報 特開２００９−２６３２４２号公報 特開２００９−２６３２４１号公報

Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280 (1996) p.27-45 Byung Y.Y. and Montgomery R., Carbohydrate Research, Vol.280 (1996) p.47-57 Niemelae K. and Sjoestroem E., Biomass, 11 (1986) p.215-221 Armando T.Q. et al., Journal of Hazardous Materials, B93 (2002)

本発明は、炭水化物含有原料から乳酸類を効率的に製造するための代替法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、インジウム化合物を触媒として用いることにより、炭水化物含有原料から乳酸類（乳酸及び／又は乳酸エステル）を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下を包含する。
インジウムアルコキシド及びインジウムアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸及び／又は乳酸エステルの製造方法。

この方法では、水及び／又はアルコールを含有する溶媒がフェノール性化合物をさらに含むことも好ましい。

この方法では、加熱処理が、１００℃〜３００℃で加熱することによるものであることも好ましい。

本発明の方法では、炭水化物含有原料から乳酸類を効率的に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、触媒として機能する、インジウムアルコキシド及びインジウムアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することにより、乳酸及び／又は乳酸エステルを含む反応生成物を取得することができる。

本発明の方法を用いれば、炭水化物含有原料中の炭水化物から、乳酸及び／又は乳酸エステルを簡便かつ非常に高効率に製造することができる。

本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖、オリゴ糖（単糖が２〜９個結合したもの）、若しくは多糖（単糖が１０個以上結合したもの）などの任意の炭水化物、又はそれを含む生物由来材料であってよい。単糖としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等でありうる。多糖としては、限定するものではないが、セルロースが好ましい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン（例えば、可溶性デンプン）、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、又はそれらの少なくとも１つを含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。炭水化物含有原料は、特に限定されないが、例えば、上記のような炭水化物（例えば、グルコース、フルクトース、セルロース等）を含むバイオマス材料であってもよい。炭水化物含有原料は、単糖を含むことが特に好ましい。炭水化物含有原料の例としては、古紙、製材残材、麦藁、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂などの農産廃棄物をはじめとするリグノセルロース系バイオマス材料、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品廃棄物等が挙げられる。本発明の方法において使用する炭水化物含有原料はセルロース等の炭水化物に加えて水を含んでいることも好ましい。

本発明の方法では、インジウムアルコキシド又はインジウムアセチルアセトナートを、炭水化物化合物に対する分解反応及び異性化反応、さらに中間体として生成する三炭糖の乳酸及び/又は乳酸エステルへの異性化反応のための触媒として用いる。この方法の好適な一実施形態では、インジウムアルコキシドを用いることが好ましい。この方法の別の実施形態では、インジウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。この方法のさらに別の実施形態では、インジウムアセチルアセトナートとインジウムアルコキシドの両方を用いてもよい。本発明で使用され得るインジウムアルコキシドとしては、例えば、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウム−ｎ−ブトキシド、及びインジウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。本発明で使用され得るインジウムアセチルアセトナートとしては、例えば、アセチルアセトンインジウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオナト）インジウム、及びインジウムトリフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられる。１つの反応系で、インジウムアルコキシド及びインジウムアセチルアセトナートのうち１種類を使用してもよいし、２種類以上を使用してもよい。

本発明の方法に用いる、水及び／又はアルコールを含有する溶媒は、水若しくはアルコール、又はその両方を含む溶液である。この溶媒は、水又はアルコール単独であってもよいし、水とアルコールの混合液であってもよいし、それらに他の成分、例えば他の有機溶媒が混合された溶液であってもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、工業用水等を使用することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数１から８までの脂肪族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。含水アルコールも本発明において溶媒として好適に使用できる。１種又は２種以上のアルコールが溶媒に含まれていてもよい。本発明の方法では、炭水化物原料が単糖やオリゴ糖を含む場合は、水を含有する溶媒（特に好ましくは水）を用いれば乳酸を製造でき、アルコールを含有する溶媒を用いれば乳酸エステルを製造できる。 炭水化物含有原料に対する、水及び／又はアルコールを含有する溶媒の使用量は、当業者が適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常、重量比で原料：溶媒＝１：１〜１：１０００であり、好ましくは１：５〜１：１００である。

水及び／又はアルコールを含有する溶媒に含有させる、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートの合計量（使用量）としては、限定するものではないが、炭水化物含有原料中のグルコース残基１ｍｍｏｌに対して、質量比で０．００００１〜１．０ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌ、例えば０．０１〜０．０５ｍｏｌに相当する量を使用できる。

インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートを用いた乳酸類の製造方法は単糖からの乳酸類の生成に特に適しており、従って炭水化物含有原料が単糖を含む場合に特に好適である。

本発明の方法では、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートに加えて、さらにフェノール性化合物を溶媒に添加して使用することも好ましい。フェノール性化合物としては、特に限定するものではないが、例としてフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ピロガロール、アルコキシフェノール、サリチル酸、サリチル酸エステル、２，２’−ビフェノール、及びキノリノールなどが挙げられる。フェノール性化合物の使用量は、当業者であれば適宜調節することができるが、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートの合計量（使用量）１．０ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌから４．０ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。フェノール性化合物の添加により、乳酸類の収率を大幅に向上させることができる。

本発明の方法では、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートを含む、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理する。本発明の方法では、加熱処理前に、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中に、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナート、及び炭水化物含有原料を添加することが好ましい。フェノール性化合物も、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートと共に、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中に加えればよい。加熱処理の条件は、原料に含まれる糖類やアルコールの種類などによって当業者であれば適宜調節することができるが、１００℃〜３００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましく、例えば１４０℃〜１９５℃を好適に使用できる。本発明の方法ではこのように比較的低めの加熱温度で実施できる。

本発明の方法では、加熱処理を、酸素の非存在下で行うことも好ましい。酸素の非存在条件にするためには、加熱処理前に不活性ガスを反応容器に充填して、空気をパージ（排除）することが好適である。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが例として挙げられる。

本発明の加熱処理は、加圧下で行うことも好ましい。反応圧力は大気圧以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａ〜１０ＭＰａがさらに好ましい。

本発明方法における水及び／又はアルコールを含有する溶媒中での反応は、限定するものではないが、例えばオートクレーブ等の加圧反応装置中で行うことが好ましい。また他の好ましい反応形態として、連続流通系反応方法（連続法）が挙げられる。原料・溶媒・触媒を混合した反応液を、所定温度、圧力に制御された反応器に連続的に供給して、所定時間反応器内に滞留させて反応させることができる。

本発明の方法では、例えば、電磁撹拌式オートクレーブにインジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナート（触媒）、炭水化物含有原料、必要に応じてフェノール性化合物、並びに水及び／又はアルコールを含有する溶媒を仕込み、不活性ガスで空気をパージした後、上記加熱温度まで加熱して所定時間反応させればよい。加熱時間は、当業者であれば適宜調節でき、特に限定するものではないが、加熱温度に達してから３時間〜２４時間とすればよく、５時間〜１２時間が好ましい。所定の加熱時間経過後は、加熱を停止し、室温まで放冷させればよい。室温まで冷却した後、オートクレーブから反応生成物を取り出す。

また連続流通系反応方法を用いる本発明の方法では、炭水化物含有原料、水及び／又はアルコールを含有する溶媒、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナート（触媒）、並びに必要に応じてフェノール性化合物を混合した反応液を、所定の加熱温度及び圧力に制御された反応器に連続的に供給し、所定の加熱時間にわたり反応器内に滞留させて反応させればよい。加熱時間経過後は、加熱を停止し、室温まで放冷させればよい。室温まで冷却した後、反応器から反応生成物を取り出す。

以上のような方法により、乳酸及び／又は乳酸エステルを高収率で生成させることができる。炭水化物含有材料が単糖又はオリゴ糖を含む場合、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートを触媒として使用した場合、それらの糖から乳酸又は乳酸エステルを効率よく製造できる。例えばこの方法により、乳酸及び／又は乳酸エステルを、炭水化物含有原料中の１グルコース残基当たりに生成されたモル数の基準で、５％〜６０％、例えば３０〜５０％の収率で得ることができる。インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートに加えて、フェノール性化合物を組み合わせて使用した場合には、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナート単独で使用した場合と比較して、乳酸及び／又は乳酸エステルの収率を例えば５〜１５％増加させることもできる。インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナートに加えて、フェノール性化合物を組み合わせて使用した場合には、インジウムアルコキシド及び／又はインジウムアセチルアセトナート単独で使用した場合と比較して、乳酸及び／又は乳酸エステルの収率を例えば５〜１５％増加させることもできる。

上記のようにして得られる反応液から、乳酸又は乳酸エステルを分離することも好ましい。この分離は、例えば液体クロマトグラフィー等の当業者に公知の有機酸分離方法によって行うことができる。

以下の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
（実施例１）インジウム化合物を用いたフルクトースからの乳酸エステル合成
内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置（日東高圧製）に、インジウム化合物としてインジウムイソプロポキシド１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、原料炭水化物としてフルクトース ０．４５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてメタノール１０ｍＬを室温で加えた後、該装置の反応器中に窒素ガス０．５ＭＰａを圧入し、マントルヒーターを用いて反応器内部が１５０℃になるまで加熱した。１５０℃で１０時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応装置を室温まで冷却した後、放圧して残存有機相を抜き取り、得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて定量分析した。その結果、乳酸メチルが２．４ｍｍｏｌ生成していた。この乳酸メチルの収率は、フルクトース基準、すなわち原料のフルクトース１モル当たりの生成モル数の百分率（％）で表すと、収率４８％であった。

（実施例２）インジウム化合物を用いたフルクトースからの乳酸合成
内容積５０ｍｌのステンレス製加圧反応装置（日東高圧製）に、インジウム化合物としてインジウムイソプロポキシドを１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、原料炭水化物としてフルクトースを０．４５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、溶媒として純水１０ｍＬを室温で加えた後、該装置の反応器中に窒素ガス０．５ＭＰａを圧入し、マントルヒーターを用いて反応器内部が１６０℃になるまで加熱した。１６０℃で５時間保持した後、加熱を停止して放冷した。反応装置を室温まで冷却した後、放圧して残存有機相を抜き取り、得られた溶液を液体クロマトグラフィーにて定量分析した。その結果、乳酸が０．２４ｍｍｏｌ生成していた。この乳酸の収率は、フルクトース基準、すなわち原料のフルクトース１モル当たりの生成モル数の百分率（％）で表すと、収率５％であった。

（実施例３）インジウム化合物を用いたグルコースからの乳酸エステル合成
原料炭水化物としてフルクトースの代わりにグルコース０．４５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を１８０℃にした他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、乳酸メチルが２．０ｍｍｏｌ（グルコース基準で収率４０％）生成し、副生成物としてレブリン酸メチルが０．０８ｍｍｏｌ（グルコース基準で収率３％）生成した。グルコース基準とは、すなわち原料のグルコース１モル当たりの生成モル数の百分率（％）である。

（実施例４）インジウムアセチルアセトナートを用いたグルコースからの乳酸エステル合成
インジウム化合物としてアセチルアセトンインジウム（Ｉｎ（ａｃａｃ）_３）２０．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、乳酸メチルが１．５５ｍｍｏｌ（フルクトース基準で収率３１％）生成し、レブリン酸メチルは全く生成しなかった。

（実施例５）フェノール性化合物の添加効果
インジウムイソプロポキシド、フルクトース及びメタノールに加えて、反応器にフェノール性化合物としてカテコールを０．１ｍｍｏｌ加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、乳酸メチルが２．６ｍｍｏｌ（フルクトース基準で収率５２％）生成し、副生成物としてレブリン酸メチルが０．１５ｍｍｏｌ（グルコース基準で収率６％）生成した。

（実施例６）フェノール性化合物の添加効果
インジウムイソプロポキシド、フルクトース及びメタノールに加えて、反応器にフェノール性化合物として２，２−ビフェノールを０．１ｍｍｏｌ加えた他は、実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、乳酸メチルが２．５ｍｍｏｌ（フルクトース基準で収率５０％）生成した。

本発明の方法は、単糖、多糖類等の糖類を含むバイオマスを乳酸や乳酸エステルへ効率的に変換する新規な触媒反応系を提供する。本発明の方法を用いれば、炭水化物を含むバイオマスを利用した、乳酸及び／又は乳酸エステルの効率的な製造が可能となる。本発明の方法を用いることで、例えば、炭水化物含有原料中の糖類（例えば単糖）から化学反応により一段階で乳酸や乳酸エステルを効率よく製造することが可能になる。

Claims (3)

1. インジウムアルコキシド及びインジウムアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、水及び／又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸及び／又は乳酸エステルの製造方法。
2. 水及び／又はアルコールを含有する溶媒がフェノール性化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 加熱処理が、１００℃〜３００℃で加熱することによるものである、請求項１又は２に記載の方法。