JP5514365B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、フッ化水素（ＨＦ）に対する高い耐性と低誘電率とが求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に炭素（Ｃ）を添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、更に酸素（Ｏ）を添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等が用いられている。これらの絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性が求められることから、処理ガスを同時に供給する一般的なＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法ではなく、処理ガスを交互に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の交互供給法によって形成されることが多い。

上述のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等の絶縁膜について、ＨＦに対する耐性を更に向上させたり、誘電率を更に低下させたりするには、膜中の窒素濃度を減少させ、炭素濃度を増加させたり、酸素濃度を増加させたりすることが有効である。しかしながら、従来の交互供給法では、例えば炭素濃度が窒素濃度を超えるような膜を形成することは困難であった。また、サイドウォールスペーサ等を構成する絶縁膜を形成する際には成膜温度の低温化が求められるが、従来の交互供給法における成膜温度は６００℃前後であり、例えば５５０℃以下の低温領域で上述の絶縁膜等の薄膜を形成することは困難であった。

従って本発明の目的は、低温領域において良質な薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明によれば、低温領域において良質な薄膜を形成する半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の実施例１に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例２に係るＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例２に係るエッチングレートの測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例２に係る比誘電率の測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例３に係るＯ濃度、Ｃ濃度及びＮ濃度の測定結果を示すグラフ図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。

図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。

なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。

第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ノズル２４９ｃにより、第４ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む原料のことである。アミノシラン系原料ガスとしては、例えばトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。なお、３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。

第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ_２）ガスを用いることができる。

不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇからは、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち第２原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系、アミノシラン系原料ガス供給系を、それぞれ、単に、クロロシラン系原料供給系、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により酸素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により水素含有ガス供給系が構成される。なお、酸素含有ガス、水素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、酸素含有ガス供給系、水素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に対し搬入搬出することが可能となっている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図１６に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、処理温度などの供給条件を制御することによりＳｉＯ_２膜やＳｉ_３Ｎ_４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ_２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ_３Ｎ_４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。

これに対し、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。

本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸素含有ガスを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。

ここで、「クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する」とは、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを１セットとした場合、このセットを１回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行うことを意味する。なお、このセットを１回行うケースが後述する第１シーケンスに相当し、このセットを複数回繰り返すケースが後述する第２シーケンスに相当する。

また、「第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程とを交互に行う」とは、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程とを１サイクルとした場合、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。

（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸素含有ガスを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。

なお、図３、図５は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用い、図３の成膜フローおよび図５のシーケンスにより、ウエハ２００上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例について説明する。

複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

ＨＣＤＳガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。
シリコン含有層はＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２及びステップ３での改質の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２及びステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２及びステップ３の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

シリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる（３ＤＭＡＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスは、３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

３ＤＭＡＳガスの供給により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりシリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を含む第１の層へと変化する（改質される）。第１の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｎ及びＣを含む層となる。なお、第１の層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。

その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３］
ステップ２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ_２ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＯ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＯ_２ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ_２ガスが供給されることとなる（Ｏ_２ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＯ_２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＯ_２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたＯ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜２と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＯ_２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤＳガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は酸化されて、第２の層としてのシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと改質される。

なお、Ｏ_２ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第１の層を熱酸化してＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることとなる。なおこのとき、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、Ｎ成分の大部分を脱離させてＮ成分を不純物レベルにまで減少させるか、Ｎ成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、ステップ１、２により形成された第１の層におけるＣ成分はＮ成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の２倍以上となることもあった。すなわち、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分が完全に脱離する前に、すなわちＮ成分が残留した状態で酸化を止めることで、第１の層にはＣ成分とＮ成分とが残ることとなり、第１の層はＳｉＯＣＮ層へと改質されることとなる。また、Ｏ_２ガスによる熱酸化の作用により、第１の層におけるＮ成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第１の層にはＣ成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯＣ層へと改質されることとなる。なお、後述する第３シーケンスのように酸化力を高めることができれば、Ｎ成分の大部分が脱離し終わった後においても、酸化を継続し、Ｃ成分の大部分が脱離し終わった段階において酸化を止めることで、第１の層はＳｉＯ層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間（酸化処理時間）や酸化力を制御することにより、Ｃ成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、ＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層およびＳｉＯ層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層におけるＯ成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣＮ層、ＳｉＯＣ層またはＳｉＯ層の組成比をより緻密に制御することができる。

なお、このとき、第１の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１、２で１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層を形成した場合は、その第１の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層または１原子層未満の厚さの第１の層の全体を酸化させないように、第１の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。

なお、第１の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第１の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。

ウエハ温度：５００〜６００℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ_２ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
Ｏ_２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：６〜６０秒

その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、Ｏ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋酸素（Ｏ_２）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣＮ層またはＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
酸素含有ガスとして例えばＯ_２ガスを用いる場合や、低温領域、例えば５５０℃以下の温度帯で成膜する場合には、上述の第１シーケンスを用いることで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜することができる。これに対し、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスよりも酸化力の強いガスを用いる場合や、比較的高い温度領域で成膜する場合には、以下に示す第２シーケンスを用いてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜するようにしてもよい。図４は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図６は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第２シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを交互に複数回繰り返すことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸素含有ガスを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。

なお、図４、図６は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給し、これを交互に複数回繰り返す例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

すなわち、本シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしている。図６は、上述したステップ１、２を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１，２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

このように、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の酸素成分に対するシリコン成分、炭素成分および窒素成分の割合を適正に（リッチな方向に）制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜の組成比の制御性をより向上させることができるようになる。また、セット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数をセット数の数だけ増やすことができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レートを向上させることもできるようになる。

（第３シーケンス）
次に、本実施形態の第３シーケンスについて説明する。
上述の第１シーケンスでは、ステップ３において、酸素含有ガスを用いて第１の層を熱酸化する例について説明したが、以下に示す第３シーケンスのように、ステップ３において酸素含有ガスと水素含有ガスとを用いて第１の層を熱酸化するようにしてもよい。図７は、本実施形態の第３シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第３シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
減圧下にある処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層としてシリコン酸炭化層またはシリコン酸化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭化膜またはシリコン酸化膜を形成する。

なお、図７は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

すなわち、本シーケンスでは、上述の第１シーケンスのステップ３において、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしている。本シーケンスが第１シーケンスと異なるのはこの点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。本シーケンスでは、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ_２ガスを流す際、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを更に開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＨ_２ガスを流すことで、減圧下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、熱で活性化させたＯ_２ガスとＨ_２ガスとを一緒に供給する。なお、第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＨ_２ガスはマスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。本シーケンスのステップ３においてマスフローコントローラ２４１ｄで制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。本シーケンスにおけるそれ以外の処理条件は、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

このように、ステップ３において、大気圧未満の圧力（減圧）下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給することで、処理室２０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成され、この酸化種により第１の層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化する場合や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）で酸化する場合よりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。このとき、第１の層にＯ成分を付加しつつ、酸化種のエネルギーにより、第１の層におけるＣ成分とＮ成分との両成分を脱離させることで、第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。なおこのとき、酸化種による熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特にＮ成分およびＣ成分は、その大部分が脱離することで不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することとなる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第１の層をＳｉＯ層へと改質させることができる。そしてその結果、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成することができることとなる。

但し、第３シーケンスにおいても、例えば４５０℃以下の低温領域にて成膜する場合等には、酸化種の生成量を少なくでき、酸化力を弱めることもできる。そして、第１の層におけるＣ成分を不純物レベルにまで減少させることなく残留させ、第１の層をＳｉＯＣ層へと改質することもできる。その結果、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成することもできるようになる。

（第４シーケンス）
次に、本実施形態の第４シーケンスについて説明する。
上述の第２シーケンスでは、ステップ３において、酸素含有ガスを用いて第１の層を熱酸化する例について説明したが、以下に示す第４シーケンスのように、ステップ３において酸素含有ガスと水素含有ガスとを用いて第１の層を熱酸化するようにしてもよい。図８は、本実施形態の第４シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

本実施形態の第４シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給し、これを交互に複数回繰り返すことで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
減圧下にある処理室２０１内のウエハ２００に対して、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層またはシリコン酸炭化層を形成する工程と、
を交互に行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する。

なお、図８は、第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給し、これを交互に複数回繰り返す例、すなわち、クロロシラン系原料をアミノシラン系原料よりも先に供給する例を示している。

すなわち、本シーケンスでは、上述の第２シーケンスのステップ３において、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしている。本シーケンスが第２シーケンスと異なるのはこの点だけであり、その他は第２シーケンスと同様に行うことができる。本シーケンスでは、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＯ_２ガスを流す際、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを更に開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＨ_２ガスを流すことで、減圧下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、熱で活性化させたＯ_２ガスとＨ_２ガスとを供給する。なお、本シーケンスにおける処理条件は、上述の第３シーケンスと同様な処理条件とすることができる。

このように、ステップ３において、減圧下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給することで、処理室２０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成され、第３シーケンスと同様、酸素含有ガス単体で酸化する場合や水蒸気（Ｈ_２Ｏ）で酸化する場合よりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。そしてこのとき、酸化種による熱酸化の作用により、第１の層におけるＳｉ−Ｏ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第１の層におけるＮ成分の割合、Ｃ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。

但し、第４シーケンスでは、第２シーケンスと同様に、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３を行うようにしているため、ステップ３で酸化させる第１の層の厚さを厚くすることができる。すなわち、ステップ３で酸化させる第１の層におけるＳｉ成分、Ｃ成分およびＮ成分の割合を増加させることができる。それにより、ステップ３において、第１の層におけるＣ成分やＮ成分が不純物レベルにまで減少したり、実質的に消滅したりしないようにすることができ、これらの成分を層中に残留させることが可能となる。そしてその結果、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成することができることとなる。また、セット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成する第１の層の層数をセット数の数だけ増やすことができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レートを向上させることもできるようになる。

本実施形態の第１〜第４シーケンスによれば、クロロシラン系原料やアミノシラン系原料を用いて絶縁膜を形成する場合に、低温領域においてシリコン密度の高い所望組成のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することもできる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。

なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応・脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応・脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。

また、本実施形態の第１〜第４シーケンスによれば、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給してウエハ上にＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層、すなわち、シリコン絶縁層を形成した後、更に、酸素含有ガスを含むガスを供給するようにしたので、シリコン絶縁層の窒素濃度、炭素濃度、酸素濃度を調整でき、組成比を制御しつつ、所望の特性を有するシリコン絶縁膜を形成することができる。

また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。

本実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

なお、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。

また、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料を流す順番だけでなく、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料を含む全てのガスを流す順番を変えることにより、各シーケンスにおいて形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。

また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ_４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ_２Ｆ_６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。

また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいてＳｉ、ＮおよびＣを含む第１の層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対してクロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、図９、図１０のようにクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に処理室２０１内のウエハ２００に対して供給してＣＶＤ反応を生じさせるようにしてもよい。

図９、図１０は、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを同時に供給する本発明の他の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態の各シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。

図９及び図１０のシーケンスは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料（ＨＣＤＳ）とアミノシラン系原料（３ＤＭＡＳ）とを同時に供給することで、ウエハ２００上にシリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、反応ガスとして酸素含有ガス（Ｏ_２）を供給することで、第１の層を改質して、第２の層としてシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）またはシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する例である。なお、図９は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳとを同時に供給する工程を１回行うケースを示しており、図１０は、第１の層を形成する工程において、ＨＣＤＳと３ＤＭＡＳと、を同時に供給する工程を複数回（２回）行うケースを示している。

このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、各原料を順次供給する方が、すなわち、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を上げることができることとなる。

また、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、処理室内でウエハ上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、処理室内でウエハ上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、処理室内で、第１シーケンス（図５）と、第２シーケンス（図６）とを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＯＣ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。また例えば、処理室内で、第１シーケンス（図５）と、第３シーケンス（図７）とを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＯＣ膜とが交互に積層された積層膜や、ＳｉＯＣＮ膜とＳｉＯ膜とが交互に積層された積層膜や、ＳｉＯＣ膜とＳｉＯ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。更には、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＯＣＮ膜とが積層された積層膜を形成することもできる。

このように、本発明は、単膜だけでなく、積層膜を形成する場合にも好適に適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。

また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜、酸化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。

例えば、本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴｉ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

また例えば、本発明は、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＺｒ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

また例えば、本発明は、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＨｆ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

また例えば、本発明は、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴａ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

また例えば、本発明は、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＡｌ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

また例えば、本発明は、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＭｏ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。

すなわち、この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む原料を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に金属元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、第１の層を酸化して、第２の層として金属酸炭窒化層、金属酸炭化層または金属酸化層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚の金属酸炭窒化膜、金属酸炭化膜または金属酸化膜を形成する。

例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ_４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。酸素含有ガスや水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ_４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ_４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。酸素含有ガスや水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ_４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。酸素含有ガスや水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。

ところで、従来のＣＶＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えばガス供給時のガス供給流量比を制御することが考えられる。なお、この場合にガス供給時の基板温度、処理室内圧力、ガス供給時間などの供給条件を制御しても形成する薄膜の組成比を制御することはできない。

また、ＡＬＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えば各ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間を制御することが考えられる。なお、ＡＬＤ法の場合、原料ガスの供給は、原料ガスの基板表面上への吸着飽和を目的としているため、処理室内の圧力制御が必要ではない。すなわち原料ガスの吸着飽和は、反応温度に対して原料ガスが吸着する所定圧力以下で生じ、処理室内の圧力をその所定圧力以下としさえすれば、どのような圧力値としても原料ガスの吸着飽和を実現できる。そのため通常、ＡＬＤ法により成膜する場合、処理室内の圧力はガス供給量に対する基板処理装置の排気能力に任せた圧力となっている。処理室内圧力を変化させるようにする場合、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる。またＡＬＤ法により所定の膜厚の薄膜を形成するためにはＡＬＤ反応（吸着飽和，表面反応）を繰り返し行うため、それぞれのＡＬＤ反応が飽和するまでそれぞれのＡＬＤ反応を十分に行わなければ、堆積が不十分となり、十分な堆積速度が得られなくなってしまうことも考えられる。よって、ＡＬＤ法の場合、処理室内の圧力制御により薄膜の組成比を制御することは考えにくい。

これに対し、本実施形態では、いずれのシーケンスにおいても、各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御（微調整）するようにしている。なお、好ましくは、処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御するのがよい。

各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。

一方、例えばＡＬＤ法による成膜において、各ステップにおけるガス供給流量やガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響が大きくなる。すなわち、異なる基板処理装置間で、同様な制御を行っても、同様に薄膜の組成比を制御することができなくなる。例えば、異なる基板処理装置間で、ガス供給流量、ガス供給時間を同じ流量値、時間に設定した場合であっても、機差により処理室内の圧力は同じ圧力値にはならない。よって、この場合、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わり、所望の組成比制御を異なる基板処理装置間で同様に行うことができなくなる。さらには、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わることで、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる場合もある。

〔実施例１〕
上述の実施形態における第１シーケンスにより、ステップ３における酸素含有ガスのガス種、及び酸素含有ガスの供給時間をそれぞれ変えて、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成し、その際に形成されるそれぞれの膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＲＦにて測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスを用い、図３及び図５のシーケンスによりＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。

（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス照射時間：１２秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：２００ｓｃｃｍ
３ＤＭＡＳガス照射時間：６秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
酸素含有ガス供給流量：１０００ｓｃｃｍ
酸素含有ガス照射時間：０〜３０秒

図１１は、本実施例に係るＸＲＦの測定結果を示すグラフ図であり、横軸は酸素含有ガスの供給時間（秒）を、縦軸はＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度（任意単位（ａ．ｕ．））をそれぞれ示している。図中の●印はＯ濃度を、○印はＣ濃度を、□印はＮ濃度をそれぞれ示している。また、図中の実線は酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用いた場合を、破線は酸素含有ガスとしてＮＯガスを用いた場合を、一点鎖線は酸素含有ガスとしてＮ_２Ｏガスを用いた場合をそれぞれ示している。また、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｇａｓ Ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ（ｓ）＝ゼロとは、酸素含有ガスを供給しなかったケース、つまり、図３のシーケンスのステップ１とステップ２とを交互に繰り返すシーケンスによりＳｉ、Ｃ及びＮを含む物質（以下、単にＳｉＣＮという）を形成したケース（比較例）を示している。

図１１に示すように、酸素含有ガスを供給しなかったケース（比較例）では、Ｃ濃度が高く、ＣリッチなＳｉＣＮが形成されることが分かる。また、Ｎ濃度よりもＣ濃度の方が２倍以上高いことが分かる。なお、図１１によれば、ＳｉＣＮにＯが含まれているように見えるが、これは、ＳｉＣＮと下地との界面や、ＳｉＣＮの表面にて検出されたものであり、ＳｉＣＮ中の成分ではないので、ここでは考慮していない。これに対し、酸素含有ガスを供給したケース（実施例）では、酸素含有ガスとしてＯ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスのいずれを用いた場合においても、酸素含有ガスを供給することで酸化が生じ、ＳｉＣＮがＳｉＯＣＮ膜に変わることが分かる。また、酸素含有ガスの供給時間を長くする程、酸化が進行してＯ濃度（●印）が増加し、Ｃ濃度（○印）およびＮ濃度（□印）が減少することが分かる。そして、酸素含有ガスの供給時間をある程度長くして、酸化がある程度進行したところでＮ成分が不純物レベルとなり、酸素含有ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化が更に進行してＮ成分が実質的に消滅し、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。なお、膜中のＯ濃度は、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用いた場合が最も高くなり（実線）、ＮＯガスを用いた場合が次に高くなり（破線）、Ｎ_２Ｏガスを用いた場合が次に高くなる（一点鎖線）ことが分かる。また、膜中のＣ濃度は、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスやＮＯガスを用いた場合（実線及び破線）の方が、Ｎ_２Ｏガスを用いた場合（一点鎖線）よりも低くなることが分かる。

つまり、本実施例では、ステップ３における酸素含有ガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が減少しつつ、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。また、ステップ３における酸素含有ガスによる熱酸化の作用により、Ｏ成分の割合が増加しつつ、また、Ｃ成分の割合が減少しつつ、さらにＮ成分の割合が不純物レベルにまで減少（もしくは実質的に消滅）しつつ、ＳｉＯＣ膜が形成されることが分かる。なお、本実施例にて形成されたＳｉＯＣＮ膜およびＳｉＯＣ膜の成膜レートは、酸素含有ガスとしてＯ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスのいずれを用いた場合においても、０．６１Å／サイクル以上となり、また、ウエハ面内膜厚均一性は１．７％以下となった。すなわち、５５０℃という低温領域においても、生産効率を満たす成膜レートで、組成比を制御しつつ、良質なシリコン絶縁膜を形成できることが判明した。

〔実施例２〕
上述の実施形態における第１シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＰＳにて測定した。さらに、そのＳｉＯＣ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。なお、本実施例では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＮ_２Ｏガスを用い、図３及び図５のシーケンスによりＳｉＯＣ膜を形成した。そのときの各ステップにおける処理条件は実施例１と同様とした。

また、比較例１として、ＨＣＤＳガスの供給、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスの供給、アンモニア（ＮＨ_３）ガスの供給及びＯ_２ガスの供給を１サイクルとして、このサイクルをｎ回繰り返す交互供給法によりウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成し、ＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度をＸＰＳにて測定した。さらに、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。

また、比較例２として、ＤＣＳガスの供給及びＮＨ_３ガスの供給を１サイクルとして、このサイクルをｎ回繰り返す交互供給法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉＮ膜のエッチングレート及び比誘電率ｋを測定した。

図１２は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜及び比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜のＸＰＳスペクトルの測定結果を示すグラフ図である。図１２の縦軸は濃度（％）を、横軸はＯ、Ｃ、Ｎの各元素を示している。図１２によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の方が、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜よりもＯ濃度が高く、また、Ｃ濃度が高く、Ｎ濃度が低くなっていることが分かる。特に、本実施例に係るＳｉＯＣ膜では、Ｎ濃度が不純物レベルにまで低下していることが分かる。これらのことから、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜は、酸化を進めると、Ｎよりも先にＣが不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することで、ＳｉＯＮ膜に変化することが分かる。一方、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、酸化によりＳｉＯＣＮ膜のＮが不純物レベルにまで減少することでＳｉＯＣ膜に変化したものである。すなわち、本実施例においては、酸化を進めると、ＳｉＯＣＮ膜中においてＣよりも先にＮが不純物レベルにまで減少するか、実質的に消滅することで、ＳｉＯＣＮ膜がＳｉＯＣ膜に変化することが分かる。

図１３は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、比較例２に係るＳｉＮ膜を、濃度１％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてエッチングした際のエッチングレート、及び１５０℃の熱燐酸水溶液を用いてエッチングした際のエッチングレートの測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。図１３の縦軸はエッチングレート（任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸は実施例及び比較例１，２を示している。図１３によれば、ＨＦ水溶液及び熱燐酸水溶液のいずれを用いた場合であっても、本実施例に係るＳｉＯＣ膜のエッチングレートは、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜及び比較例２に係るＳｉＮ膜のエッチングレートと比較して最も低いことが分かる。すなわち、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、ＨＦ及び熱燐酸に対してそれぞれ高い耐性を有することが分かる。これは、Ｃ濃度が高いとＨＦ耐性が向上し、Ｎ濃度が低いと熱燐酸耐性が向上するという一般的な膜特性とも矛盾しない結果となっている。なお、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の１％ＨＦ水溶液に対するエッチングレートは、１０Å／ｍｉｎ以下であった。

図１４は、本実施例に係るＳｉＯＣ膜、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、比較例２に係るＳｉＮ膜の比誘電率ｋの測定結果をそれぞれ示すグラフ図である。図１４の横軸は光学的膜厚（ｎｍ）を、縦軸は電気的膜厚であるＥＯＴ、すなわち等価酸化膜厚（ｎｍ）を示している。すなわち、図１４は、それぞれの膜の光学的膜厚と電気的膜厚との関係を示している。図中の●印は本実施例に係るＳｉＯＣ膜、○印は比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜、□印は比較例２に係るＳｉＮ膜の光学的膜厚に対する等価酸化膜厚をそれぞれ示している。比誘電率ｋは、グラフの傾きから算出することができる。傾きが大きくなるほど比誘電率ｋは小さくなり、傾きが１のときに熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の比誘電率ｋと等しくなる。図１４によれば、本実施例に係るＳｉＯＣ膜の比誘電率ｋは４．６となり、比較例１に係るＳｉＯＣＮ膜の比誘電率ｋは５．５となり、比較例２に係るＳｉＮ膜の比誘電率ｋは７．１となることが分かる。すなわち、本実施例に係るＳｉＯＣ膜は、比誘電率５以下を実現できることが分かった。

これらのことから、本実施例では、５５０℃以下の低温領域において、ＨＦ及び熱燐酸に対してそれぞれ高い耐性を有し、比誘電率５以下のＳｉＯＣ膜を形成できることが分かる。

〔実施例３〕
上述の実施形態における第３シーケンスによりウエハ上にＳｉＯ膜を形成してサンプル１とし、そのＳｉＯ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を測定した。なお、サンプル１では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを用い、図７のシーケンスによりＳｉＯ膜を形成した。サンプル１では、ステップ１、２、３を１サイクルとして、このサイクルを複数回行った。なお、そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。

（ステップ１）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤＳガス供給流量：１８０ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス照射時間：１８秒
（ステップ２）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：５０ｓｃｃｍ
３ＤＭＡＳガス照射時間：１２秒
（ステップ３）
処理室内温度：５５０℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
Ｏ_２ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス照射時間：６秒

また、上述の実施形態における第４シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成してサンプル２〜４とし、各サンプルにおけるＳｉＯＣＮ膜のＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を測定した。サンプル２，３，４は、それぞれ処理室内の上部、中央部、下部に配置されたウエハ上に形成されたＳｉＯＣＮ膜のサンプルである。なお、サンプル２〜４では、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとして３ＤＭＡＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを用い、図８のシーケンスにより、ＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル２〜４では、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを３回行った後、ステップ３を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを複数回行った。なお、そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。

（ステップ１）
処理室内温度：５００℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤＳガス供給流量：１８０ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス照射時間：１８秒
（ステップ２）
処理室内温度：５００℃
処理室内圧力：３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
３ＤＭＡＳガス供給流量：５０ｓｃｃｍ
３ＤＭＡＳガス照射時間：２４秒
（ステップ３）
処理室内温度：５００℃
処理室内圧力：１０Ｐａ（０．０７５Ｔｏｒｒ）
Ｏ_２ガス供給流量：５０００ｓｃｃｍ
Ｈ_２ガス供給流量：５００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス照射時間：６秒

図１５は、各サンプル１〜４におけるＯ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度の測定結果を示すグラフ図である。図１５の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ、すなわち各元素の強度（任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸は各サンプルを示している。

図１５によれば、第３シーケンスを用いたサンプル１においては、膜中からＣ成分及びＮ成分が脱離することでＳｉＯ膜が形成されていることが分かる。つまり、ステップ３における酸化種による熱酸化の作用により、膜中におけるＣ成分およびＮ成分の割合が不純物レベルにまで著しく減少するか実質的に消滅することで、ＳｉＯ膜が形成されていることが分かる。

また、図１５によれば、第４シーケンスを用いたサンプル２〜４においては、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。つまり、ステップ１、２を１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後に、ステップ３を行うようにすることで、膜中からのＣ成分及びＮ成分の脱離が抑制され、これらの成分が膜中に残留し、ＳｉＯＣＮ膜が形成されることが分かる。また、図１５におけるサンプル２，３，４は、それぞれ処理室内の上部、中央部、下部に配置されたウエハ上に形成されたＳｉＯＣＮ膜のサンプルであり、それぞれのＳｉＯＣＮ膜の組成比が略同様であることから、ウエハ間において均一に組成比を制御できることが分かる。

また、図１５によれば、処理条件により、ＳｉＯＣ膜を形成可能であることも分かる。つまり、サンプル１では、各ステップにおける処理条件を上述の条件とすることでＳｉＯ膜を形成し、サンプル２〜４では、各ステップにおける処理条件を上述の条件とすることでＳｉＯＣＮ膜を形成したが、この図１５に示すデータは、成膜シーケンスや処理条件により膜中のＣ濃度及びＮ濃度の制御が可能であることを示している。すなわち、図１５より、成膜シーケンスを所定のシーケンスとしたり、各ステップにおける処理条件を所定の条件としたりすることで、例えばＳｉＯＣ膜を形成するように組成比を制御できることが分かる。

以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に１回行い、
前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスを供給し、
前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する。

（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に複数回行い、
前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスを供給し、
前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する。

（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に１回行い、
前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給し、
前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸化膜を形成する。

（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に複数回行い、
前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給し、
前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する。

（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、熱で活性化させた前記酸素含有ガス、または、熱で活性化させた前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給する。

（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の酸化反応を不飽和とする。

（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料がクロロシラン系原料またはフルオロシラン系原料を含み、
前記第２の原料がアミノシラン系原料を含む。

（付記９）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜またはシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してクロロシラン系原料またはフルオロシラン系原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対してアミノシラン系原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン酸炭窒化膜、シリコン酸炭化膜またはシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。

（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管

Claims (10)

1. 処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に１回行い、
   前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスを供給し、
   前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に複数回行い、
   前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスを供給し、
   前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に１回行い、
   前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給し、
   前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料を供給する工程と、前記第２の原料を供給する工程と、を交互に複数回行い、
   前記第２の層を形成する工程では、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給し、
   前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜または酸炭化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第２の層を形成する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、熱で活性化させた前記酸素含有ガス、または、熱で活性化させた前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層の酸化反応を不飽和とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第１の原料がクロロシラン系原料またはフルオロシラン系原料を含み、
   前記第２の原料がアミノシラン系原料を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
9. 処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する工程と、
   を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
10. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素含有ガス、または、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、窒素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスを供給することで、前記第１の層を酸化して、第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜または酸化膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。

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